DE69534507T2 - Hydrierungsverfahren und Katalysator dafür - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • In einem Aspekt betrifft diese Erfindung eine trägergebundene Edelmetallkatalysatorzusammensetzung. In einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein selektives Hydrierungsverfahren für Diolefine (Diene) unter Einsatz einer trägergebundenen Edelmetallkatalysatorzusammensetzung. In noch einem weiteren Aspekt, betrifft diese Erfindung ein Verfahren für die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien zu Butenen unter Einsatz einer trägergebundenen Edelmetallkatalysatorzusammensetzung.
  • Katalysatoren, die Palladium, Silber und ein Trägermaterial umfassen, sind bekannte Dienhydrierungskatalysatoren. Zum Beispiel offenbart die U.S.-Patentschrift 4,409,410 die Verwendung eines Pd/Ag/Al2O3-Katalysators für die selektive Hydrierung von Butadien zu Butenen. Auch wenn trägergebundene Pd/Ag-Katalysatoren wirkungsvolle Hydrierungskatalysatoren sind, besteht ein stetige Notwendigkeit für weitere Verbesserungen (z.B. für eine verbesserte Selektivität für Monoolefine und/oder erhöhte Katalysatorlebensdauer). Die vorliegende Erfindung richtet sich auf verbesserte modifizierte Katalysatorzusammensetzungen und ihre Verwendung bei Verfahren für die selektive Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen, vorzugsweise von 1,3-Butadien zu Butenen.
  • EP-A 0 689 872 betrifft einen palladium- und silberhaltigen Katalysator für die selektive Hydrierung von Acetylen. Jedoch befasst sich die Schrift mit Katalysatoren, welche in einem Nassreduktionschritt durch Inkontaktbringen des Katalysators mit einer flüssigen Zusammensetzung, die mindestens ein wirksames Reduktionsmittel umfasst, bei einer Temperatur von bis zu 60°C behandelt wurden. Weiterhin erwähnt das Dokument kein Verfahren zur selektiven Hydrierung mindes tens eines vier bis zehn Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Diolefins durch Einsetzen einer Palladium, Silber, mindestens ein Alkalimetallfluorid und mindestens ein anorganisches Trägermaterial umfassenden Katalysatorzusammensetzung.
  • Im Hinblick auf EP-A 0 689 872 enthält der vorliegende Text zwei Ausführungen der Ansprüche, wobei sich eine Ausführung auf den Vertragsstaat AT richtet, wobei es sich bei der vorstehend erwähnten Schrift nicht um den Stand der Technik handelt, und sich die zweite Ausführung der Ansprüche auf die übrigen wie in der Anmeldung benannten Vertragsstaaten richtet.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine verbesserte palladium-/silberhaltige Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen. Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, diese verbesserte Katalysatorzusammensetzung bei der selektiven Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen einzusetzen. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, diese verbesserte Katalysatorzusammensetzung bei der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien zu Butenen einzusetzen. Andere Aufgaben und Vorteile sind aus der detaillierten Beschreibung und den anhängigen Ansprüchen ersichtlich.
  • Erfindungsgemäß wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, welche (a) mindestens ein palladiumhaltiges Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladiummetall und Palladiumverbindungen, (b) mindestens ein silberhaltiges Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbermetall und Silberverbindungen, (c) mindestens ein Alkalimetallfluorid und (d) mindestens ein anorganisches Trägermaterial umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem anorganischen Träger um Aluminiumoxid und bei dem Alkalimetallfluorid um Kaliumfluorid.
  • Ebenso wird erfindungsgemäß ein verbessertes Verfahren zur selektiven Hydrierung von C4-C10-Diolefinen mit Wasserstoffgas zu den entsprechenden C4-C10- Monoolefinen mit der Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird 1,3-Butadien (das stärker bevorzugt in kleinen Mengen in butenhaltigen Gasströmen vorliegt) mit Wasserstoffgas in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung zu mindestens einem Buten selektiv hydriert.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst (besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus) (a) Palladiummetall und/oder zumindest eine Palladiumverbindung (vorzugsweise Palladiumoxid), (b) Silbermetall und/oder zumindest eine Silberverbindung (vorzugsweise Silberoxid), (c) mindestens ein Alkalimetallfluorid (vorzugsweise Kaliumfluorid) und (d) ein anorganisches Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumsilicaten, Zinkaluminat, Zinktitanat und Gemischen aus zwei oder mehr als zwei dieser Verbindungen, vorzugsweise Aluminiumoxid, stärker bevorzugt alpha-Aluminiumoxid. Im Allgemeinen umfasst die Katalysatorzusammensetzung 0,01–2 (vorzugsweise etwa 0,05–0,6) Gew.-% Pd, etwa 0,02–10 (vorzugsweise etwa 0,1–5) Gew.-% Ag und etwa 0,05–10 (vorzugsweise etwa 0,2–5) Gew.-% Alkalimetall (vorzugsweise K). Die Katalysatorteilchen können jede beliebige geeignete Form aufweisen (kugelförmig, zylinderförmig, trilobal und dergleichen) und sind vorzugsweise entweder Kugeln oder zylinderförmige Extrudate. Die Katalysatorteilchen können jede beliebige geeignete Teilchengröße aufweisen und weisen im Allgemeinen eine Größe von etwa 1–10 mm (vorzugsweise etwa 2–6 mm) auf. Die Katalysatorteilchen können jeden beliebigen geeigneten Oberflächenbereich aufweisen (gemessen durch das BET-Verfahren durch Brunauer, Emmett und Teller unter Einsatz von N2) und weisen im Allgemeinen einen Oberflächenbereich von etwa 1–200 (vorzugsweise etwa 10–100) m2/g auf.
  • Die Katalysatorteilchen können durch jedes beliebige geeignete Mittel hergestellt werden. Die Aktivatorbestandteile (a), (b) und (c) können auf dem anorganischen Trägermaterial abgeschieden und/oder durch jedes beliebige geeignete Mittel und in jeder beliebigen geeigneten Reihenfolge darin eingebracht werden. Zum Bei spiel kann das Alkalimetallfluorid in das Trägermaterial eingebracht werden, gefolgt von der Imprägnierung des fluoridhaltigen Trägermaterials mit Pd- und Ag-Verbindungen (wie H2PdCl4 und AgNO3) nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig, gefolgt vom Trocknen und Calcinieren der auf diese Weise imprägnierten Zusammensetzung. Oder eine trägergebundene Palladiumkatalysatorzusammensetzung (vorzugsweise eine Pd/Al2O3-Zusammensetzung, welche im Handel z.B. von Mallinckrodt Specialty Chemicals Company, Erie, PA erhältlich ist) kann mit einer Silberverbindung und einem Alkalimetallfluorid entweder nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig imprägniert werden, gefolgt vom Trocknen und Calcinieren der auf diese Weise imprägnierten Zusammensetzung. Aus überwiegend wirtschaftlichen Gründen ist es gegenwärtig nicht bevorzugt, die Katalysatorzusammensetzung durch ein Verfahren herzustellen, welches einen zusätzlichen Nassreduktionsschritt bei niedriger Temperatur (d.h. eine Behandlung mit einem in einem flüssigen Medium gelösten oder dispergierten Reduktionsmittel bei einer Temperatur von bis zu etwa 60°C) einschließt. Vorzugsweise wird die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung durch Einbringen von Alkalimetallfluorid in einen trägergebundenen Pd/Ag-haltigen Basiskatalysator wie nachstehend beschrieben hergestellt.
  • Bei dem bevorzugten Ausgangsmaterial (auch als „Basiskatalysator" bezeichnet), welches erfindungsgemäß durch Einbringen eines Alkalimetallfluorids darin verbessert werden soll, kann es sich um jede beliebige trägergebundene palladium- und silberhaltige Zusammensetzung handeln. Bei der Basiskatalysatorzusammensetzung kann es sich um einen frischen Butadien-Hydrierungskatalysator oder eine gebrauchte und danach oxidativ regenerierte Butadien-Hydrierungskatalysatorzusammensetzung oder eine Butadien-Hydrierungskatalysatorzusammensetzung, welche vorher mit einem Nassreduktionsmittel (wie gelöstes Formaldehyd, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Dextrose, Hydrazin, Alkalimetallborhydrid und dergleichen) bei einer niedrigen Temperatur von bis zu etwa 60°C (vorzugsweise etwa 10–50°C) wie in Beispiel I beschrieben behandelt wurde, handeln. Allgemein kann der Basiskatalysator etwa 0,01–2 (vorzugsweise etwa 0,05–0,6) Gew.-% Pd, etwa 0,02–10 (vorzugsweise etwa 0,1–5) Gew.-% Ag und ein geeignetes festes anorganisches Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid (stärker bevorzugt alpha-Aluminiumoxid) enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Ag:Pd im Katalysator etwa 1:1 bis etwa 20:1, stärker bevorzugt etwa 2:1 bis etwa 10:1. Die trägergebundenen Pd/Ag-Basiskatalysatorteilchen können jede beliebige Form aufweisen und sind vorzugsweise kugelförmige Pellets oder zylinderförmige Exrtudate. Die Größe dieser trägergebundenen Pd/Ag-Basiskatalysatorteilchen beträgt im Allgemeinen etwa 1–10 mm, vorzugsweise etwa 2–6 mm, und ihre Oberfläche beträgt im Allgemeinen etwa 1–200 m2/g.
  • Im bevorzugten Herstellungsverfahren der Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung wird ein Pd/Ag-haltiger Basiskatalysator (vorstehend beschrieben) mit einer Lösung (vorzugsweise wässrig) von mindestens einem Alkalimetallfluorid (vorzugsweise KF) bei solchen Bedingungen in Kontakt gebracht, dass etwa 0,05–10 (vorzugsweise etwa 0,2–5) Gew.-% Alkalimetall (vorzugsweise Kalium) in die Katalysatorzusammensetzung eingebracht werden. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration des Alkalimetallfluorids in der Kontakt- (Imprägnier-) -Flüssigkeit etwa 0,1–10 mol/l (vorzugsweise etwa 0,2–3 mol/l). Bei dem bevorzugten Kontaktverfahren handelt es sich um eine „einleitende Nassimprägnierung", d.h. ein im Wesentlichen vollständiges Füllen der Poren des Basiskatalysators mit der Alkalimetallfluoridlösung. Im Allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der Lösung zur festen Basiskatalysatorzusammensetzung im Bereich von etwa 0,2:1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 0,4:1 bis etwa 1:1 (abhängig von der Fluoridkonzentration der Imprägnierlösung und dem gewünschten Alkalimetallfluoridgehalt in der Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung). Danach wird die Katalysatorzusammensetzung im Wesentlichen getrocknet (vorzugsweise bei etwa 50–150°C für eine Dauer von etwa 0,5–20 Stunden) und (vorzugsweise in einer oxidierenden Gasatmosphäre, stärker bevorzugt Luft) bei einer Temperatur von etwa 300–600°C (vorzugsweise etwa 300–500°C) für eine Dauer von etwa 0,2–20 Stunden (vorzugsweise etwa 1–8 Stunden) gebrannt.
  • Die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung wird vorzugsweise bei der selektiven Hydrierung von 4–10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Diolefinen zu den entsprechenden 4–10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Monoolefinen, insbesondere von 1,3-Butadien zu hauptsächlich Butenen (Buten-1, Buten-2) eingesetzt. Die calcinierte Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung kann bei diesem selektiven Hydrierungsverfahren direkt eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, den Katalysator zuerst mit einem Reduktionsgas wie Wasserstoffgas zu behandeln, da der optimale Vorgang der selektiven Hydrierung nicht beginnt, bevor eine beträchtliche Reduktion des katalytischen Metalls stattgefunden hat. Typischerweise wird die Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis etwa 100°C für eine Dauer von mindestens 10 Minuten (vorzugsweise 1–10 Stunden) durchgeführt.
  • Nicht beschränkende Beispiele für 4–10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltende Diolefine, welche im Verfahren dieser Erfindung hydriert werden können, schließen 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, Isopren, 1,2-Pentadien, 1,3-Pentadien, 1,2-Hexadien, 1,3-Hexadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,2-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Heptadiene, Octadiene, Nonadiene, Decadiene, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Methylcyclopentadiene, Cycloheptadiene, Methylcyclohexadiene, Dimethylcyclopentadiene, Ethylcyclopentadiene, Octadiene, Methylheptadiene, Dimethylhexadiene, Ethylhexadiene, Trimethylpentadiene, Methyloctadiene, Dimethylheptadiene, Ethylheptadiene, Trimethylheptadiene und Gemische aus einem oder zwei dieser Diolefine ein. Derzeit werden 4–6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltende Diolefine bevorzugt.
  • Die diolefinhaltige Zufuhr für das Hydrierungsverfahren dieser Erfindung kann auch andere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Monoolefine enthalten. Nicht beschränkende Beispiele für solche Monoolefine, welche in der Zufuhr mit einem Gehalt von mindestens 30 Vol.-% vorliegen können, schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 2-Penten, Methyl-1-butene (wie 2-Methyl-1-buten), Methyl-2-butene (wie 2-Methyl-2-buten), 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, Methyl-1-pentene, 2,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, Methyl-1-hexene, Methyl-2-hexene, Methyl-3-hexene, Dimethylpentene, Ethylpentene, Octene, Methylheptene, Dimethylhexene, Ethylhexene, Nonene, Methyloctene, Dimethylheptene, Ethylheptene, Trimethylhexene, Cyclopenten, Cyclohexen, Methylcyclopentene, Cyclohepten, Methylcyclohexene, Dimethylcyclo pentene, Ethylcyclopentene, Cyclooctene, Methylcycloheptene, Dimethylcyclohexene, Ethylcyclohexene, Trimethylcyclohexene, Methylcyclooctene, Dimethylcyclooctene, Ethylcyclooctene und Gemische aus zwei oder mehr als zwei dieser Monoolefine ein. Derzeit werden 4–6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltende Monoolefine bevorzugt.
  • Die Fluidzufuhr (welche flüssig oder gasförmig bei den Hydrierungsbedingungen dieses Verfahren sein kann) enthält im Allgemeinen etwa 0,01–70 mol-% mindestens eines Diolefins, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10 mol-% mindestens eines Diolefins. Im Allgemeinen umfasst die Fluidzufuhr mindestens ein Diolefin und zusätzlich mindestens ein Monoolefin, vorzugsweise etwa 30–99,9 mol-% mindestens eines Monoolefins. Jedoch liegt es innerhalb des Umfangs dieser Erfindung, mehr als etwa 70 mol-% mindestens eines Diolefins enthaltende Zufuhren oder sogar im Wesentlichen aus mindestens einem Diolefin bestehende Zufuhren einzusetzen. Ebenso kann die Zufuhr geringe Mengen (im Allgemeinen weniger als etwa 0,01 mol-%) Schwefelverbindungen (wie H2S, Mercaptane, organische Sulfide) und/oder Kohlenmonoxid (ebenso im Allgemeinen weniger als etwa 0,01 mol-%) als Verunreinigungen enthalten.
  • Das selektive Hydrierungsverfahren dieser Erfindung wird im Allgemeinen durch Inkontaktbringen eines mindestens ein Diolefin und molekularen Wasserstoff enthaltenden Zufuhrstroms mit dem Katalysator (im Allgemeinen in einem Festbett enthalten) durchgeführt. Im Allgemeinen werden etwa 1–10 mol Wasserstoff für jedes Mol Diolefin eingesetzt. Die für das selektive Hydrierungsverfahren dieser Erfindung erforderliche Temperatur hängt weitgehend von der Aktivität des Katalysators und dem gewünschten Diolefin-Hydrierungsgrad ab. Im Allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 35°C bis etwa 200°C verwendet. Ein geeigneter Reaktionsdruck liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 2000 Pfund pro geeichten Quadratzoll Überdruck (pounds per square inch gauge; psig). Die stündliche Raumgeschwindigkeit (Katalysatorbeladung) der Flüssigkeit (liquid hourly space velocity; LHSV) der Kohlenwasserstoffzufuhr kann über einen breiten Bereich variieren. Typischerweise liegt die Raumgeschwindigkeit der Zufuhr in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 100 Liter Kohlenwasserstoffzufuhr pro Liter Katalysator pro Stunde, stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Liter/Liter/Stunde. Die Bedingungen für das Hydrierungsverfahren sollten derart sein, dass eine beträchtliche Hydrierung von Monoolefinen (die durch die Hydrierung von Diolefinen gebildet werden und/oder anfänglich in der Zufuhr vorliegen) zu Parafinen vermieden wird.
  • In der bevorzugten Ausführungsform des selektiven Hydrierungsverfahrens dieser Erfindung werden ein 1,3-Butadien enthaltender Kohlenwasserstoffzufuhrstrom und molekularer Wasserstoff mit dem Katalysator (im Allgemeinen in einem Festbett enthalten) in Kontakt gebracht. Häufig enthält die Kohlenwasserstoffzufuhr Butene als die hauptsächlichen Bestandteile (umfassend mehr als etwa 50 Gew.-%) und 1,3-Butadien als Nebenbestandteil (vorliegend mit einem Gehalt von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Butadien). Vorzugsweise setzt dieses Hydrierungsverfahren etwa 1–2 mol H2 pro Mol 1,3-Butadien ein. Die für die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien erforderliche Temperatur hängt weitgehend von der Aktivität des Katalysators und dem gewünschten Grad der 1,3-Butadienhydrierung ab und liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 35°C bis etwa 100°C. Es kann jeder beliebige Reaktionsdruck eingesetzt werden. Im Allgemeinen liegt der Gesamtdruck im Bereich von etwa 3,45 bis 70 bar Überdruck (50 bis 1000 Pfund pro Quadratzoll Überdruck (psig)). Die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) der Kohlenwasserstoffzufuhr kann ebenso über einen breiten Bereich variieren. Typischerweise liegt die Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 3 bis etwa 100 Liter Kohlenwasserstoffzufuhr pro Liter Katalysator pro Stunde, stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 80 Liter/Liter/Stunde. Die Bedingungen für das Hydrierungsverfahren sollten derart sein, dass eine beträchtliche Hydrierung von Butenen zu Butan vermieden wird.
  • Die Regenerierung der Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung (nachdem sie in einem Diolefin-Hydrierungsverfahren eingesetzt wurde) kann durch Erwärmen des Katalysators in einem oxidierenden Gas, vorzugsweise Luft, bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht mehr als 700°C (vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 500–650°C) für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 20 Stunden, um jegliches abgelagertes oder adsorbiertes organisches Ma terial (z.B. polymere Substanzen) abzubrennen oder zu verkohlen, durchgeführt werden. Der regenerierte Katalysator kann im Allgemeinen nach der Reduktion mit Wasserstoff im selektiven Hydrierungsverfahren dieser Erfindung wie vorstehend beschrieben erneut eingesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Veranschaulichung dieser Erfindung bereitgestellt und sollten nicht so ausgelegt werden, dass sie den Umfang dieser Erfindung übermäßig beschränken.
  • Beispiel I
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung verschiedener palladiumhaltiger Katalysatoren und ihre Verwendung bei der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien zu Butenen.
  • Katalysator A1 (Kontrolle) war ein Pd/Ag/Al2O3-Katalysator, welcher durch die Calsicat Catalyst Division of Mallinckrodt Specialty Chemicals Company, Erie, PA bereitgestellt wurde. Dieser Katalysator wies einen BET/N2-Oberflächenbereich von 35 m2/g, eine Schüttdichte von 0,90 cm3/g und eine Teilchengröße von 8–14 Maschen auf. Er enthielt 0,28 Gew.-% Pd und 1,85 Gew.-% Ag.
  • Katalysator A2 (Kontrolle) wurde durch das folgende Verfahren in einem R&D-Labor von Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OK, hergestellt: 20,03 Gramm eines Pd/Al2O3-Katalysators (Kugeln von 1/16 Zoll, enthaltend etwa 0,3 Gew.-% Pd, vertrieben durch Calsicat unter der Produktbezeichnung „E-143SDU") wurden für eine Dauer von etwa 1 Stunde in 22 cm3 einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,03 Gramm AgNO3 getaucht. Danach wurde die überschüssige Lösung abgeleitet, der getränkte Katalysator bei 190°F über eine Dauer von mehreren Stunden getrocknet und der getrocknete Katalysator an Luft bei 370°C über eine Dauer von 5 Stunden gebrannt. Dieser Katalysator enthielt 0,35 Gew.-% Pd und 3,0 Gew.-% Ag.
  • Katalysator B (Erfindung) wurde durch Tränken von 80,17 Gramm Calsicat E-143SDU (vorstehend beschrieben) mit einer wässrigen Lösung von 4,08 Gramm AgNO3 in 72,3 Gramm H2O für eine Dauer von 1,5 Stunden hergestellt. Die überschüssige Flüssigkeit wurde vom Ag-imprägnierten Katalysator abgeleitet, welcher dann bei 82,2°C (180°F) für eine Dauer von mehreren Tagen getrocknet und über eine Dauer von 4,5 Stunden bei 370°C an Luft gebrannt wurde. Dann wurden 20,07 g dieses Pd/Ag/Al2O3-Katalysatormaterials in 30 cm3 einer Formaldehydlösung, enthaltend etwa 37 Gew.-% Formaldehyd, etwa 17 Gew.-% Methanol und etwa 46 Gew.-% Wasser, getaucht. Etwa 0,5 g festes KOH wurde diesem Gemisch aus Katalysator und Formaldehydlösung zugesetzt, welche dann für eine Dauer von 45 Minuten gerührt wurde. Danach wurde diesem Gemisch ein weiteres Aliquot von etwa 0,5 g festem KOH zugesetzt. Nach den Tränken für eine Dauer von 20 Minuten wurde die überschüssige Flüssigkeit abgeleitet, der Katalysator zweimal mit Methanol und dann zweimal mit destilliertem Wasser (bis das Filtrat einen pH-Wert von etwa 7 aufwies) gewaschen. Dieser nassreduzierte Katalysator von welchem KOH durch das vorstehende Waschverfahren entfernt wurde, wurde bei 82,2°C (180°F) über Nacht getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde dann mit einer Lösung von 0,441 g KF in 14,15 g H2O imprägniert. Ein großer Teil des Wassers wurde aus dem Gemisch durch Erwärmen bei 82,2°C (180°F) (ohne die überschüssige Flüssigkeit vorher abzuleiten) entfernt. Der erhaltene KF- imprägnierte Pd/Ag/Al2O3-Katalysator wurde dann über Nacht bei 132°C getrocknet und an Luft bei 370°C über eine Dauer von 3 Stunden gebrannt. Katalysator B enthielt etwa 0,28 Gew.-% Pd, etwa 2,6 Gew.-% Ag und etwa 1,3 Gew.-% K.
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatormaterialien wurden durch das nachstehende Verfahren auf die selektive Hydrierung von 1,3-Butadien getestet. Etwa 20 cm3 von jedem Katalysator wurden in ein Edelstahlreaktorrohr mit einem Innendurchmesser von 1,27 cm (0,5 Zoll) und einer Länge von etwa 45,7 cm (18 Zoll) gegeben. Thermoelemente wurden in die Deckel- und Bodenbereiche des Katalysatorbetts, welches durch einen externen Ofen erwärmt wurde, eingesetzt. Die Kohlenwasserstoffzufuhr war flüssig und enthielt etwa 5,1 mol-% 1,3-Butadien, etwa 16,4 mol-% cis-Buten-2, etwa 27,4 mol-% trans-Buten-2, etwa 44,1 mol-% Buten-1, etwa 6,8 mol-% n-Butan und etwa 0,1 Gew.-% C6+-Kohlenwasserstoffe.
  • Wasserstoffgas wurde so mit der flüssigen Kohlenwasserstoffzufuhr zugeführt, wodurch ein H2/Butadien-Molverhältnis von etwa 1:1 bereitgestellt wurde. Der Gesamtdruck im Reaktor wurde bei etwa 35 bar (500 psig) gehalten. Das Produktgas wurde alle 1–3 Stunden mittels eines Gaschromatographen analysiert. Entsprechende Verfahrensparameter und Testergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001
  • Die Testdaten in Tabelle I zeigen deutlich, dass die Aktivierung eines Pd/Ag/Al2O3-Katalysators mit KF (resultierend in Katalysator B) eine bleibende günstige Wirkung auf die erlangte 1,3-Butadienumwandlung zu und Selektivität für Butene(n) (kombinierte Ausbeuten von Buten-1 und Buten-2 geteilt durch die Butadienumwandlung) gegenüber den Kontrollkatalysatoren A1 und A2 (Pd/Ag/Al2O3, welche nicht mit KF behandelt wurden) aufwies. Diese Testdaten zeigen auch, dass während des Erfindungstests, welcher etwa 24 Stunden dauerte, Katalysator B, wie durch einen ziemlich geringen Abfall in der Butadienumwandlung gezeigt, eine gute katalytische Stabilität und tatsächlich einen leichten Anstieg in der Selektivität für die erwünschten Butene aufwies. Folglich blieb die Butenausbeute (Umwandlung mal Selektivität für Butene) ungefähr konstant. Zusätzliche Testdaten (hier nicht beschrieben) zeigten, dass die Aktivierung von Kontrollkatalysator A1 (Pd/Ag/Al2O3) mit einer anderen Kaliumverbindung, KOH, zu einen Katalysator führte, welcher, wie durch einen deutlichen Abfall der katalytischen Aktivität und durch Probleme bei der Verfahrenssteuerung (insbesondere der Temperatursteuerung) gezeigt, eine unzulängliche Stabilität bei einem längeren Butadienhydrierungstest aufwies.
  • Beispiel II
  • Dieses Beispiel veranschaulicht weiter die Verwendung einer anderen mit KF behandelten Pd/Ag/Al2O3-Zusammensetzung als Katalysator bei der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien.
  • Katalysator C (Erfindung) wurde durch Tränken von 20,15 g Katalysator A1 (Pd/Ag/Al2O3, offenbart in Beispiel I) mit einer wässrigen Lösung aus 1,448 g KF in 14,3 g destilliertem Wasser hergestellt. Das erhaltene Material wurde bei 82,2°C (180°F) für eine Dauer von mehreren Stunden getrocknet und bei 235°C über eine Dauer von 1,5 Stunden gebrannt.
  • Katalysator C wurde als Katalysator bei der selektiven Hydrierung von 1,3-Butadien zu Butenen im Wesentlichen gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren getestet, außer dass die flüssige Kohlenwasserstoffzufuhr 36,4 mol-% 1,3-Butadien, 13,1 mol-% trans-Buten-2, 13,2 mol-% cis-Buten-2, 30,2 mol-% Buten-1, 7,2 mol-% n-Butan und 0,01 mol-% C6+-Kohlenwasserstoffe enthielt. Der Reaktorgesamtdruck betrug etwa 500 psig. Die Zufuhrgeschwindigkeit der flüssigen Kohlenwasserstoffzufuhr lag im Bereich von etwa 1,5 cm3/Minute (während der ersten zwei Tage) bis etwa 3,0 cm3/Minute (während des letzten Tags) und die Zufuhrgeschwindigkeit von H2-Gas im Bereich von etwa 140 cm3/Minute (während des ersten Tags) bis etwa 3,0 cm2/Minute (während des letzten Tags). Ein Teil des Produkts wurde erneut dem Reaktor zugeführt, um ein Volumenverhältnis von 3–6:1 erneute Zufuhr:Zufuhr zu erlangen. Die Reaktionstemperatur in der Mitte des Katalysatorbetts betrug während des gesamten etwa 5 Tage dauernden Tests etwa 32,2–37.8°C (90–100°F). Als die Reaktion einen stabilen Zustand erreichte (nach etwa 12 Stunden), lag der 1,3-Butadiengehalt im Produkt im Bereich von etwa 6,0 mol-% bis etwa 4,5 mol-% (während des letzten Tags) und der n-Butangehalt im Produkt im Bereich von etwa 8,8 bis etwa 8,2 mol-%. Folglich wies Katalysator C gute katalytische Aktivität und Selektivität (für Butene) auf. Weiterhin weist die Tatsache, dass sich die Katalysatorleistung bis zum Ende des Tests nicht verschlechterte (sich jedoch tatsächlich in Bezug auf die Zufuhrumwandlung verbesserte) auf eine gute Stabilität des Katalysators C hin.
  • Sinnvolle Variationen, Modifikationen und Anpassungen auf verschiedene Verwendungen und Bedingungen können innerhalb des Umfangs der Offenbarung und der anhängigen Ansprüche durchgeführt werden, ohne den Umfang dieser Erfindung zu verlassen.

Claims (14)

  1. Katalysatorzusammensetzung, enthaltend Palladium, Silber und ein Alkalimetallfluorid, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend die Schritte des Inkontaktbringens von (a) Palladiummetall und/oder mindestens einer Palladiumverbindung, (b) Silbermetall und/oder mindestens einer Silberverbindung und (c) mindestens einem Alkalimetallfluorid mit (d) mindestens einem anorganischen Trägermaterial in beliebiger geeigneter Reihenfolge, wobei das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorverbindung keine Behandlung mit einem in einem flüssigen Medium gelösten oder dispergierten Reduktionsmittel bei einer Temperatur von bis zu 60°C einschließt.
  2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine anorganische Trägermaterial ausgewählt ist aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Aluminosilicaten, Zinkaluminat, Zinktitanat und deren Gemischen.
  3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine anorganische Trägermaterial Aluminiumoxid ist.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das mindestens eine Alkalimetallfluorid Kaliumfluorid ist.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend 0,01 bis 2 Gew.-% Palladium, 0,02 bis 10 Gew.-% Silber und 0,05 bis 10 Gew.-% Alkalimetall.
  6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Silber zu Palladium 2:1 bis 10:1 beträgt.
  7. Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Teilchengröße von 1 bis 10 mm und einen Oberflächenbereich von 1 bis 200 m2/g aufweist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend Palladium, Silber und ein Alkalimetallfluorid, umfassend das Inkontaktbringen von (a) Palladiummetall und/oder mindestens einer Palladiumverbindung, (b) Silbermetall und/oder mindestens einer Silberverbindung und (c) mindestens einem Alkalimetallfluorid mit (d) mindestens einem anorganischen Trägermaterial in beliebiger geeigneter Reihenfolge, wobei das Verfahren zur Herstellung der Katalysatorverbindung keine Behandlung mit einem in einem flüssigen Medium gelösten oder dispergierten Reduktionsmittel bei einer Temperatur von bis zu 60°C einschließt.
  9. Verfahren zum selektiven Hydrieren mindestens eines 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Diolefins mit Wasserstoffgas zu mindestens einem 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Monoolefin, gekennzeichnet durch Einsetzen einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Katalysatorzusammensetzung oder einer gemäß dem Verfahren von Anspruch 8 hergestellten Katalysatorzusammensetzung.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das mindestens eine Diolefin 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül und das mindestens eine Monoolefin 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, wobei vorzugsweise das mindestens eine Diolefin 1,3-Butadien ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Reaktionstemperatur 35 bis 100°C und der Reaktionsdruck 0,45 bis 7,0 MPa (50 bis 1000 psig) beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei 1,3-Butadien in einer Zufuhr mit einem Gehalt von 0,01 bis 70 mol-% vorliegt, wobei insbesondere die Zufuhr hauptsächlich Butene und 0,01 bis 10 Gew.-% 1,34-Butradien enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei 1 bis 2 mol Wasserstoff für jedes Mol 1,3-Butadien in der Zufuhr eingesetzt werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Raumgeschwindigkeit pro Stunde der Flüssigkeit der Zufuhr 3 bis 100 Liter Zufuhr pro Liter Katalysatorzusammensetzung pro Stunde beträgt.
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MY (1) MY129216A (de)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5583274A (en) * 1995-01-20 1996-12-10 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation process
US5587348A (en) * 1995-04-19 1996-12-24 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation catalyst and process
US6054409A (en) * 1995-06-06 2000-04-25 Institut Francais Du Petrole Selective hydrogenation catalyst and a process using that catalyst
DE19535402A1 (de) * 1995-09-23 1997-03-27 Basf Ag Palladium-haltiger Trägerkatalysator zur selektiven katalytischen Hydrierung von Acetylen in Kohlenwasserstoffströmen
US6096933A (en) * 1996-02-01 2000-08-01 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation and catalyst therefor
AU692723B2 (en) * 1996-02-01 1998-06-11 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
AU696631B2 (en) * 1996-10-30 1998-09-17 Phillips Petroleum Company Catalyst composition useful for hydrogenating unsaturated hydrocarbons
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
US5914433A (en) * 1997-07-22 1999-06-22 Uop Lll Process for producing polymer grade olefins
DE19839459A1 (de) 1998-08-29 2000-03-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19840372A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen
US6127588A (en) * 1998-10-21 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US6417136B2 (en) 1999-09-17 2002-07-09 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US6369000B1 (en) 1999-09-17 2002-04-09 Phillips Petroleum Company Process for producing a metal aluminate catalyst support
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
DE10048219A1 (de) * 2000-02-10 2002-04-11 Sued Chemie Ag Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
US6303839B1 (en) 2000-06-14 2001-10-16 Uop Llc Process for producing polymer grade olefins
US6465391B1 (en) * 2000-08-22 2002-10-15 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation catalyst and processes therefor and therewith
JP3798949B2 (ja) * 2001-03-06 2006-07-19 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素化分解用触媒
US6509292B1 (en) 2001-03-30 2003-01-21 Sud-Chemie Inc. Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process
US6734130B2 (en) 2001-09-07 2004-05-11 Chvron Phillips Chemical Company Lp Hydrocarbon hydrogenation catalyst composition, a process of treating such catalyst composition, and a process of using such catalyst composition
DE60221955T2 (de) * 2001-12-28 2007-12-06 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von hydrierter aromatischer Polycarbonsäure und Verfahren zur Herstellung von hydriertem aromatischem Polycarbonsäureanhydrid
MY137042A (en) * 2002-06-14 2008-12-31 Chevron Phillips Chemical Co Hydrogenation palladium-silver catalyst and methods
EP1597218A1 (de) * 2003-02-18 2005-11-23 Chevron Phillips Chemical Company Katalysator mit abgesonderter palladiumhaut für die hydrierung von acetylen
US20040260131A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-23 Chevron Phillips Chemical Company ("Cpchem") Selective hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
US20050096217A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Sud-Chemie, Inc. Selective hydrogenation catalyst
US7141709B2 (en) * 2003-11-13 2006-11-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods and systems of producing monoolefins by the extraction-hydrogenation of highly unsaturated hydrocarbons
US7199076B2 (en) * 2003-12-19 2007-04-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of making and using a selective hydrogenation catalyst
US7745372B2 (en) 2003-12-22 2010-06-29 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for selective hydrogenation of olefins and its preparation as well as use
US20060166816A1 (en) * 2004-06-23 2006-07-27 Catalytic Solutions, Inc. Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams
US7521393B2 (en) * 2004-07-27 2009-04-21 Süd-Chemie Inc Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams
DE102004049940A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines C4-Olefin-Gemisches durch Selektivhydrierung und Metatheseverfahren zur Verwendung dieses Stroms
US20060178262A1 (en) * 2005-01-20 2006-08-10 Andrzej Rokicki Hydrogenation catalyst
JP5108761B2 (ja) * 2005-07-27 2012-12-26 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 選択水素化触媒及び同触媒の製造並びに使用方法
KR100754010B1 (ko) * 2005-11-16 2007-09-03 한국광기술원 발광다이오드 어레이의 광학 및 열 특성 측정 시스템과 이를 이용한 제어방법
US7759280B2 (en) * 2006-09-20 2010-07-20 Basf Corporation Catalysts, systems and methods to reduce NOX in an exhaust gas stream
US8173574B2 (en) * 2006-09-20 2012-05-08 Basf Corporation Catalysts to reduce NOx in an exhaust gas stream and methods of preparation
US7943548B2 (en) * 2006-09-20 2011-05-17 Basf Corporation Catalysts to reduce NOx in an exhaust gas stream and methods of preparation
FR2909571B1 (fr) * 2006-12-11 2009-10-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseur prepare par impregnation d'une solution aqueuse contenant des particules oxy(hydroxy)de d'un cation en interaction avec une espece moleculaire d'un metal du groupe viii
JP2010013363A (ja) * 2008-07-01 2010-01-21 Uop Llc 層状触媒組成物を使用する選択的水素化法および前記触媒の調製
EP2140935A1 (de) * 2008-07-04 2010-01-06 Uop Llc Selektives Hydrierungsverfahren mit einer geschichteten Katalysatorzusammensetzung und Herstellung des Katalysatoren
US8633127B2 (en) 2009-03-04 2014-01-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
US20110054227A1 (en) * 2009-08-26 2011-03-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process to Protect Hydrogenation and Isomerization Catalysts Using a Guard Bed
CN102728351B (zh) * 2011-04-11 2014-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于裂解汽油或其馏分选择性加氢的钯-银/氧化铝-氧化钛催化剂及其制备方法
WO2012141783A1 (en) * 2011-04-13 2012-10-18 Amyris, Inc. Olefins and methods for making the same
US9511359B2 (en) * 2014-11-14 2016-12-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
CN105709786B (zh) * 2014-12-04 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种丁二烯选择性加氢、1‑丁烯异构催化剂及其制备方法和应用
US9758446B2 (en) 2015-11-16 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective hydrogenation using a flow index
US20240034699A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Flexible Benzene Production Via Selective-Higher-Olefin Oligomerization of Ethylene

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932548A (en) * 1972-10-26 1976-01-13 Universal Oil Products Company Dehydrogenation method and multimetallic catalytic composite for use therein
FR2366950A1 (fr) * 1976-03-01 1978-05-05 Peugeot Dispositif de commande d'accessoires entraines par le moteur d'un vehicule a direction assistee
FR2416210A1 (fr) * 1978-02-03 1979-08-31 Inst Francais Du Petrole Procede de desalkylation a la vapeur d'eau d'hydrocarbures alkylaromatiques
FR2482953A1 (fr) * 1980-05-22 1981-11-27 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une di-olefine dans un melange d'hydrocarbures renfermant au moins 4 atomes de carbone et contenant une olefine -a
FR2619391B1 (fr) * 1987-08-14 1990-01-12 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvre
FR2642670B1 (fr) * 1989-02-07 1991-05-24 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvr
US5208405A (en) * 1992-03-03 1993-05-04 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation of diolefins
US5488024A (en) * 1994-07-01 1996-01-30 Phillips Petroleum Company Selective acetylene hydrogenation

Also Published As

Publication number Publication date
ES2248794T3 (es) 2006-03-16
US5475173A (en) 1995-12-12
ATE306321T1 (de) 2005-10-15
CA2152194C (en) 1999-03-02
US5489565A (en) 1996-02-06
CA2152194A1 (en) 1996-01-18
KR100379568B1 (ko) 2003-08-06
JP3866309B2 (ja) 2007-01-10
MY129216A (en) 2007-03-30
AU669316B2 (en) 1996-05-30
JPH0866633A (ja) 1996-03-12
KR960003800A (ko) 1996-02-23
DE69534507D1 (de) 2006-02-23
EP0693315A1 (de) 1996-01-24
EP0693315B1 (de) 2005-10-12
AU2176895A (en) 1996-02-01

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