DE1668762A1 - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung olefinischer Kohlenwasserstoffe. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen zwecks Erzeugung langkettiger Monoolefinkohlenwasserstoffe derselben Kohlenzahl gerichtet, wodurch das Ausmaß erhöht wird, zu welchem man sich dem Umwandlungsgleichgewicht nähern kann, ohne daß schädliche Nebenreaktionen auftreten, die den Umwandlungswirkungsgrad zu dem gewünschten

Olefin beeinträchtigen. Im besonderen werden bei Anwendung der ^: 209811/1653

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Erfindung normalerweise flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül zu Monoolefinkohlenwasserstoffen dehydriert und eine ausgedehnte Betriebsperiöde wird erzielt, während der der Katalysator brauchbare Haltbarkeit aufweist. Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere vorteilhaft für die Dehydrierung von langkettigen Hormalparaffinen mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen je Molekül und deren Gemischen zwecks Erzeugung normaler Monoolefine.

Olefinkohlenwasserstoffe finden zahlreiche Verwendung. Sie werden benutzt in der Erdöltechnik, in der petrochemischen und pharmazeutischen Industrie, für die Herstellung von Kunststoffen und Schwerchemikalien sowie in anderen Industrien. Pentene finden in erster linie bei der organischen Synthese Verwendung. a-n-Amylen (Penten-1) wird abgesehen von seinem Wert als Monomer bei der Ziegler-Natta-Polymerisation häufig als Verschnittmittel für Motortreibstoff von hoher Octanzahl gebraucht. Paraffine von längerer Kette mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere solche mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, können unter Bildung intermediärer Olefine dehydriert werden, um diese bei der Alkylierung von Benzol für die Herstellung sulfonierter Detergentien oder bei der Alkylierung von Phenol zur Herstellung oxyäthylierter nichtionischer Detergentien zu gebrauchen. Zu weiteren Verwendungsmöglichkeiten der langkettigen Monoolefine gehören direkte Sulfonierung unter Bildung von biologisch abbaubaren Alkylsulfaten vom Typus R-0S0,Ua; direkte Sulfonierung mit Uatriumbisulfit zur Herstellung "von biologisch abbaubaren SuIfonaten vom Typus RSO₃Na; Hydratation zu Alkohlen, die zur Herstellung

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von Weichmachern oder künstlichen Schmierölen vom allgemeinen Typ A-(OOOH)₂ benutzt werden, worin A-(COOH)₂ eine zweibasische Säure z.B. Phthalsäure oder Sebazinsäure ist; Hydratation zu Alkoholen mit anschließender Dehydrierung unter Bildung von Ketonen, die bei der Herstellung von sekundären Aminen durch reduktive Alkylierung benutzt werden können; Esterbildung durch direkte Umsetzung mit Säuren in Gegenwart eines Katalysators, wie BF,-Ä*therat und bei der Herstellung von Dialkylbenzolen mit langkettigen Alkylgruppen, deren Schwermetallsulfonatsalze G-rundschmieröldetergentien sind.

Ein erfolgreiches Dehydrieverfahren verlangt die Verwendung eines geeigneten Dehydrierkatalysators. Thermische Umwandlung von Paraffinen in die entsprechenden Olefine kann erzielt werden, wenn man ausreichend hohe Temperatur anwende!?· Bei einer solchen Hochtemperaturpyrolyse besteht die Hauptreaktion jedoch in einer Krackung, die hinsichtlich der Besehaffeheit und Ausbeute des Produktes unerwünscht ist. Bei ausreichend niedrigen Temperaturen zur Vermeidung schädlicher Krackreaktionen tritt keine ader nur eine geringe Dehydrierung des Paraffins auf. Die Verwendung von Dehydrierkatalysatoren vermeidet teilweise diese Schwierigkeit, weil sie eine verhältnismäßig niedrige Betriebstemperatur für die Dehydrierung gestattet und damit übermäßige Krackung ausschaltet. Es ist bekannt, daß zahlreiche Katalysatoren zur Förderung der Paraffinumwandlung in Olefine bei niedriger Temperatur gebraucht worden sind. Solche Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren

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Metallen der Gruppen YI und VIII des Periodensystems bzw. deren Verbindungen. Diese Katalysatoren werden entweder ohne Träger und zwar im allgemeinen im Form von Pulver oder kleinen Teilchen oder auflagern beispielsweise geeigneten feuerfesten anorganishen Oxydteilchen verwendet. Geeignete vorbekannte katalytische Massen enthielten also ein oder mehrere Bestandteile, wie Chrom, Wolfram, Molybdän, Eisen, Kobalt, nickel, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und verschiedene ihrer Verbindungen. Im allv gemeinen sind sie mit einem Trägermaterial vereinigt, das ein oder mehrere feuerfeste anorganische Oxyde, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Magnesia, Thoriumoxyd, Hafniumoxyd, Titanoxyd und Borsäure enthält. Alle bekannten Dehydrierkatalysatoren besitzen jedoch anscheinend einen oder mehrere zwangläufige Nachteile, die ihre Eignung und Brauchbarkeit beeinträchtigen. Einige Katalysatoren sind zu aktiv, so daß unerwünschte Nebenreaktionen selbst bei niedri-gen Temperaturen gefördert werden. Andere sind bei tiefen Temperaturen zu inaktiv, um die Hydrierung in tragbarem Maße zu fördern. Koch andere sind nicht ausreichend beständig, um über einen ausgedehnten Zeitraum zu wirken und eignen sich nicht für ein gewerblich interessantes Verfahren.

In Verbindung mit den verschiedenen Schwierigkeiten, die sich bei der Auswahl eines geeigneten Katalysators ergeben, ist das Reaktions- oder Umwandlungsgleichgewicht ein wichtiger Faktor. Vorbekannte Dehydrierverfahren sind im allgemeinen bei einer temperatur im Bereich von 400 bis etwa 700⁰O unter einem Druck von 0 bis etwa 6,8 atü,einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im

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Bereich von etwa 1,0 bis 8,0 und in Gegenwart von 1 bis 20 Mol Wasserstoff je Mol Beschickung durchgeführt worden. Wenn man unter oder nahe bei Gleiehgewichtsumwandlung arbeitet, so werden unabhängig von der Art des verwendeten Katalysators oder dem Ausmaß, zu welchem Dehydrierung erfolgreich gefördert wird, verschiedene Febenreaktionen einschließlich mindestens einer gewissen Krackung und Skelettisomerisierung beeinflußt, welche die Selektivität beträchtlich herabsetzen. Beispielsweise ergibt sich bei einem Verfahren zur Dehydrierung von n-Dodecan nahe ™ unter Gleichgewichtsbedingungen eine beträchtliche Umwandlung in Diolefine und aromatische Kohlenwasserstoffe. Diese sowie andere Hebenreaktionen wirken offensichtlich schädlich auf den Wirkungsgrad der Umwandlung in das erwünschte n-Dodecan ein und neigen zu einer Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines geregelten Paraffindehydrierverfahrens, das dicht am Gleichgewicht arbeiten kann, ( ohne unter einem übermäßigen Ausmaß an Nebenreaktionen zu leiden, welche den Wirkungsgrad herabsetzen} übermäßige Krackung führt zur Überproduktion von Abfallgasen niedrigen Molekulargewichts oder zur Kohlenstoffablagerung auf und in dem Katalysator. Dadurch werden seine aktiven Oberflächen und Zentren gegenüber den zu bearbeitenden Material abgeschirmt.

Wenn dag Dehydrierverfahren nach der Erfindung angewandt wird, treten die geringfügigen Nebenreaktionen nur in solcher Weise auf, daß in größerem Maße Diene als aromatische Kohlenwasser-

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stoffe gebildet werden, die wiederum in größeren Mengen als Krackprodukte auftreten. Im wesentlichen gibt es keine Skelettisomerisierung von n-01efinen zu verzweigten Olefinen. Allgemein werden gekrackte Produkte sowie Triene nur in Spurenmengen erzeugt und wenn die Beschickung frei von Naphthenen ist, so ist die Aromatbildung nur geringfügig. Dienbildung ist bei Anlauf eines Betriebes stärker, wenn die katalytische Masse frisch ist, fällt

etwa
aber auf 2,0 fo der Monoolefinbildung ab, wenn der Katalysator gealtert ist. Die Gegenwart dieser geringen Dienmengen im Olefiriprodukt ist nicht besonders störend, vor allem hinsichlich gewisser Verwendungszwecke der Olefine. Wenn beispielsweise das Olefinprodukt mit Benzol alkyliert wird, neigt das Dien entweder zur Zyklisierung unter Bildung alkylsubstituierter Zykloparaffine oder zur Bildung von Diphenylalkanen. Erstere können als Teil des Alkylats verwendet werden, und letztere lassen sich leicht vom gewünschten Alkylat abtrennen. Wenn das Olefin zur direkten Sulfonierung unter Bildung biologisch abbaubarer Alkylsulfate bestimmt ist, fällt das Produkt aus etwa vorhandenen Dienen in die Säurephase und läßt sich wiederum leicht vom gewünschten Produkt abtrennen. Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Dehydrierverfahrens zur Erzeugung langkettiger Monoolefine; ohne daß gleichzeitig verzireLgte Olefine gebildet werden. Obgleich spektroskopische Analysenmethoden keine verzweigten Olefine im Produkt nach der Erfindung gezeigt haben, wurden bis zu etwa 5,0 oder selbst 10,0 # einfach verzweigte Olefine, bezogen auf die Monoolefine für die endgültige Verwendung zur Herateilung biologisch abbaubarer Alkylbenzolsulfonatdetergentien nicht störend sein. Im Falle von Alkylsulfatdetergentien

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fuhren jedoch Verzweigungen selbst in kleinen Mengen zu unstabilen tertiären Sulfaten. Bezogen auf den hohen Stabilitätsgrad einiger Sulfate, die aus dem Monoolefinprodukt nach der Erfindung hergestellt worden sind, ist zweifellos der Verzweigungsgrad außerordentlich klein.

Zur Lösung der vorstehenden Aufgaben sieht die Erfindung ein Verfahren zur Dehydrierung eines Hormalparaffinkohlenwasserstoffes mit etwa 7 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen in gerader Kettenanordnung vor, das darin besteht, daß man den Paraffinkohlenwasserstoff am Kontakt mit einer katalytischen Masse enthaltend Tonerde, etwa 0,01 bis 1,5 Gew.-$ Alkali, etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-# eines Edelmetalls der Gruppe 8 und einen Metallbestandteil bestehend aus Arsen, Aifcimon , Wissmut und dessen Verbindungen in einem Atomverhältnis zum Bestandteil der Gruppe 8 von etwa 0,10 bis 0,80 unter Hydrierbedingungen bei einer Temperatur von etwa 400 bis 600⁰O und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von mtidestens 12,0 behandelt. (

Dieses Verfahren ist weiter dadurch gekennzeichnet, daß ein besonders bevorzugter Katalysator mit Lithium behandelte Tonerde aufweist, die etwa 0,05 bis 5,0 Gew*-$ mit Arsen verdünntes Platin enthält. Obgleich bei Temperaturen von etwa 400 bis 600⁰C vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, arbeitet man vorzugsweise in einem mittleren Temperaturbereich von etwa 430 bis 53O⁰C. Wie nachstehend durch ein bevorzugtes Beispiel angezeigt wird, hält man den Betriebsdruck im allgemeinen im Bereich von etwa 0,68 '

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bis 6,8 atü. Besonders bevorzugte Drücke liegen im Bereich von 1,02 bis etwa 2,72 atü,und zwar wird der Druck in der Reaktionszone mittels verdichteten Wasserstoffkreislaufes in solcher Menge aufrecht erhalten, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung weniger als 15 : 1, vorzugsweise weniger als etwa 10 : 1 beträgt, wobei das Kohlenwasserstoffeinsatzverhältnis einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit definiert als RaumteilKohlenwasserstoffbeschickung je RaumteilKatalysator in der Reaktionszone 12,0 bis etwa 40,0 entspricht. Am vorteilhaftesten soll das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich von etwa 2 : Ί bis 8 : 1 liegen.

Die Dehydrierung des langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffes wird ferner durch die Verwendung eines Verdünnungsmittels im Gemisch mit der Beschickung erleichtert. Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung besteht also in der Verwendung von Wasser als Zusatzstoff zur Hormalparaffinbeschickungsmasse und zwar H* in einer Menge von mindestens 400 ppm bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickungsmenge. Wassermengen über 3000 ppm steigern anscheinend den Prozeß nicht mehr und werden daher im allgemeinen nicht angewandt. Die genaue Menge des in einem gegebenen Fall zu verwendenden Wassers hängt in erster Linie von der betreffenden Paraffinbeschickungsmasse und den Arbeitsbedingungen ab. Verdünnung der Beschickungsmasse in dieser Wise verbessert nicht nur das Ausmaß, zu welchem das Gleichgewicht ohne wesentlichen Verlust an Umwandlungsaktivität angenähert werden kann, sondern ergibt auch einen ungewöhnlichen Haltbarkeitsgrad für die katalytische Masse. Diese Vorteile der Wasserzugabe werden anscheinend durch

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gleichzeitige Zugabe sehr geringfügiger Schwefelmengen im Bereich von 50 ppm bis etwa 150 ppm gesteigert. Der Schwefel kannin Form einer Verbindung, wie tert.-Butylmercaptan in geregeltem Verhältnis zur Beschickungsmasse zugesetzt werden. Jedenfalls werden die angegebenen Schwefelkonzentrationen als elementarer Schwefel berechnet.

Der vierte Bestandteil der bevorzugten katalytischen Masse, nämlich der Zusatz zum mit Lithium behandelten Aluminiumoxyd und Platin wird unter den Metallen der Gruppe V a des Periodensystems, also Arsen, Antimon und Wissmut und deren Verbindungen ausgewählt. Diese Elemente werden zwar häufig aus Gründen der Bequemlichkeit und Einheitlichkeit wegen ihrer eigenartigen Eigenschaften als nicht metallisch bezeichnet. Im vorliegenden Fall werden sie aber als Metalle angeführt. Arsen und Antimon werden bevorzugt, wobei Arsen sich als besonders zweckmäßig erweist. Diese katalytischen Abschwächer werden in ihren Mengen auf die Konzentration des Metalls der Gruppe VIII ( bezogen und sollen in einem Atomverhältnis zum Metall der Gruppe VII im Bereich von 0,1 bis etwa 0,8 vorliegen. Mittlere Konzentrationen sind zu bevorzugen, so daß das Atomverhältnis in der fertigen Katalysatormasse etwa 0,2 bis 0,5 beträgt. Es ist zu bemerken, daß die Konzentratioen unabhängig von der genauen Form, in welcher die verschiedenen katalytischen Bestandteile vorliegen, auf Grundlage der elementaren Metalle berechnet sind.

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Der bei dem Verfahren der Erfindung besonders bevorzugte Dehydrierkatalysator macht Gebrauch von einem nicht saueren, insbesondere halogenfreien feuerfesten anorganischen Oxydträger. Der Ausdruck "nicht sauer" soll die Verwendung von Halogenbestandteilen und solchen anorganischen Oxyden ausschließen, welche saure Materialfunktionseigenschaften besitzen, die Krackreaktionen fördern. Der nicht saure Träger wird mit einem Edelmetall der Gruppe VIH einem Alkalimetall und einem katalytischen Dämpfungsmittel, wie oben beschrieben, vereinigt. In einigen Fällen kann der Katalysator ein Erdalkali, wie Calcium, Magnesium und/oder Strontium enthalten, obgleich die Alkalimetalle Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und besonders Lithium bevorzugt sind. Das Edelmetall der Gruppe VIII, nämlich Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Osmium, insbesondere aber Platin, kann innerhalb der Masse als Element, als chemische Verbindung oder in physikalischer Vereinigung mit den anderen Katalysatorbestandteilen vorliegen. Jedenfalls wird das Metall der Gruppe VIII in einer Menge von 0,05 bis 5,0 $ berechnet als elementares Metall verwendet. Die Alkalimetalle werden im allgemeinen in einer nicht über 5»0 Gew.-^ hinausgehenden Menge gebraucht. Um ein passendes Gleichgewicht zwischen der Verhinderung des Auftretens von Nebenreaktionen und Erteilung des gewünschten Haltbarkeitsgrades zu erzielen, sollen die Alkalimetalle gewöhnlich in beträchtliche kleineren Konzentrationen verwendet werden. Daher werden sie im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 1,5 Gew.-$> berechnet als Element vorliegen.

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Der Katalysator zur Vorwendung, beim vorliegenden Verfahren kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, und die Erfindung ist natürlich nicht auf die jeweils gewählte Methode beschränkt. Im allgemeinen besteht die Anfangsstufe in der Herstellung des Tonerdeträgers und seiner Formung auf die gewünschte Größe bzw. Gestalt. Ein geeigneter !Präger ist beispielsweise eine Tonerde mit einem scheinbaren Schüttgewicht von weniger als etwa 0,50 g/cm mit einer unteren Grenze von etwa 0,15 g/cm . Die Oberflächeneigenschaften sind der Art, daß der mittlere Porendurchmesser bei etwa 20 bis 300 A*. liegu, dus Porenvolumen beträgt etwa 0,10 bis 0,80 ml/g und die Oberflächengröße etwa 100 bis 700 m²/g. Das Alkali- oder Erdalkalimetall kann als wässrige Lösung zugegeben weiden, beispielsweise als Lösung seines Chlorids, Sulfats, Nitrats, Acetats, Carbonats, wie z.B. Lithium.-Nitrats, Hydroxyds oder dergleichen. In ähnlicher Y/eise kann das Platin oder sonstige Edelmetalle der Gruppe VIII in jeder geeigneten Weise eingebracht werden. Eine besonders zweckmäßige Methode besteht in der Verwendung einer Tränkungslösung einer wasserlöslichen Platinverbindung, wie Ohlorplatin- ( säure. Der getränkte Träger wird dann bei einer Temperatur von 38 bis H9°C getrocknet und darauf bei erhöhter Temperatur von 427 bis etwa 593⁰C calciniert.

Obgleich nachweislich platinhaltige Trägerkatalysatoren für die Förderung der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sehr aktiv sind, besitzen sie zwangläufig zusätzliche schädliche Eigenschaften, die anscheinend aus der Gesamtaktivität des Platins zur Förderung anderer Reaktionstypen stammen. Das Alkalimetall

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verhindert wirksam in beträchtlichem Maße eine Krackung und Skelettisomerisieneaktionen durch Neutralisierung mindestens eines Teils der anhaftenden Säurefunktion durch Pia "ein sowie diejenige des Trägermaterials· Eine ausreichende Krackaktivität verbleibt jedoch, so daß ein Arbeiten bei höherer Temperatur zur Steigerung der Umwandlung ausgeschlossen ist. Ferner ist die zwangläufige Fähigkeit des Platins zur Förderung von Isomerisierund Zyklisierreaktionen gegeben. Selbst wenn also höhere Temperaturen angewandt werden können, um die Umwandlung ohne wesentliche Steigerung bezüglich Krackung zu erhöhen, besteht ein gleichzeitiger Anstieg in der Neigung zur Förderung dieser anderen Nebenreaktionen. Wenn beispielsweise bei einer gegebenen Temperatur und gegebenem Umwandlungsspiegel Lithium zwecks Unterdrückung von Kraekaktivität verwendet wird, so daß die Temperatur zur Steigerung der Dehydrierung erhöht werden kann, erreicht das Ergebnis noch nicht eine wirtschaftliche Brauchbarkeit infolge der steigenden Neigung zur Aromatisierung, wodurch der Umwandlungswirkungsgrad leidet.

Die Hauptfunktion des Katalysatordämpfers, wie Arsen, Antimon und/oder Wismut ist tatsächlich zweifach. Mit anderen Worten neigt der Katalysatordämpfer besonders zur Vergiftung des Platins zu solchem Ausmaß, daß seine restliche Krackaktivität praktisch vollständig abgeschaltet und seile Neigung zur Förderung anderer Nebenreaktionen, besonders Zyklisierung, im wesentlichen ausgeschaltet ist. Die Einzigartigkeit dieser Dämpfungsmittel beruht auf der Tatsache, daß die Dehydrier-

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aktivität des Platinbestandteiles stark angegriffen wird. In dieser Hinsicht ist die Dämpfungs- oder Vergiftungswirkung des Dämpfungsmittels stark selektiv, denn es wird praktisch keine Dehydrieraktivität durch das Dämpfungsmittel, sondern vielmehr ein Vergiftungseffekt zugeführt, der sich gegen die spezifisc-hen Febenreaktionen richtet, zu deren förderung sonspfc der Platinbestandteil in der Lage ist. Zu Erläuterung sei folgendes Beispiel genannt:

In einem Fall, wo zwei Katalysatoren hergestellt wurden, von denen der eine ein Arsendämpfungsmittel und der andere die halbe Platinmenge und kein Dämpfungsmittel enthielt, nahm die Gesamtumwandlung im Fall des zweiten Katalysators stärker als die Krackung ab, während bei dem gedämpften Katalysator die Krackung verhindert wurde, ohne daß die Umwandlung abnahm.

Ein anderer Vorteil, des gedämpften Katalysators besteht in der Unterdrückung der Neigung, daß die gewünschten Bestandteile des Produktströmes einer weiteren Dehydrierung zu Dienen und Trienen unterliegen. Dadurch, daß zu der erhöhten Leistungsfähigkeit für die Umwandlung in Monoolefin die gesteigerte Haltbarkeit der katalytischen Masse aufgrunddes bevorzugten Merkmales der Wasserzugabe, wie oben beschrieben hinzu kommt, ist der günstige Gesamteffekt hinsichtlich wirtschaftlicher Gesichtspunkte, wirksamer Katalysatorlebensdauer sowie Ausbeute und Beschaffenheit des angestrebten Produktes klar erkennbar.

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Das Dämpfungsmittel kann z.B. mit dem Lithium und Platin in die katalytische Masse in jeder geeigneten Weise eingebracht werden. Eine besonders zweckmäßige· Methode benutzt eine Tränkungstechnik mit anschließender Trocknung und Calcinierung. Wenn das Dämpfungsmittel aus Arsen bzw. Antimon besteht, kann die Tränkungslösung eine ammoniakalische Lösung ihrer Oxyde, z.B. von ASpO₁- sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung und der damit erzielten Vorteile. Der Umfang der Erfindung soll jedoch nicht auf den Katalysator, die Arbeitsbedingungen, Konzentrationen, Beschickungsmasse oder dgl., wie sie in diesen Beispielen verwendet werden, beschränkt sein. Abwandlungen dieser Variablen innerhalb der vorstehenden Grenzen können von einem Fachmann vorgenommen werden, um den besten wirtschaftlichen Vorteil in einem gegebenen Pail zu erreichen.

In den Beispielen wurde: die Katalysatormasse in einem rostfesten Stahlrohr von 2,2 cm lichter Weite angeordnet. Soweit nicht anderes angegeben ist, lag die darin angeordnete Katalysator-

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menge bei etwa 25 bis 30 cm , und über dem Katalysator wurden

ungefähr 30 cm α-Tonerdeteilchen eingesetzt. Die Reaktionswärme wurde durch einen inneren SpiralvorMzer zugeführt, der über den keramischen a-Tonerdeteilchen lag. Zu den Arbeitsbedingungen gehörten Temperaturen von etwa 425 bis 600⁰C bei einem Wasserstoffdruck von etwa 0,68 bis 3,4 atü. Da die Flüssigkeitsraumgeaohwindigkeit eine besonders wichtige Variable bei der Erfindung ist, wurde ihr Wert definiert als Raumteile Paraffinbeschickung je Stunde und Raumteilkatalysator innerhalb der

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Reaktionszone beträchtlich, abgewandelt. In die Reaktionszone wurde Wasserstoff im Gemisch mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Molverhältnis von etwa 2 : 1 bis 8 : 1 bezogen auf die Paraffinbeschickung eingeführt. Die nicht gedämpfte Katalysatormasse bestand aus im Handel erhältlichem Tonerdeträger, der mit Ohlorplatinsäure und Lithiumnitrat in solcher Menge getränkt worden war, daß ein fertiger Katalysator gewöhnlich 0,75 Gew.-# Platin und 0,5 G-ew.-^ Lithium enthielt. Wenn dieser Katalysator mit einem Dämpfungsmittel, beispielsweise Arsen, modifiziert wurde, benutzte man eine ammoniakalische Oxydlösung, z.B. von As₂Oc in der erforderlichen Menge, um das gewünschte Atomverhältnis von Arsen zu Platin zu ergeben. Die Einbringung des Arsenbestanteiles erfolgte durch Tränkung der Lithium-Tonerde-Platin-Masse mit anschließender Trocknung bei einer Temperatur von etwa 99° und Oalcinierung in einem Muffelofen während ungefähr zwei Stunden bei einer Temperatur von 500⁰O.

Beispiel 1

Eine Dehydrierung von n-Dodecan erfolgte unter Verwendung eines Tonerdekatalysators mit 0,75 Gew.-# Platin, 0,5 # Lithium und Arsen in einem Atomverhältnis zum Platin von 0,47; die Masse befand sich in fein verteilter Form von 20 bis 4-0 Maschen (etwa 0,4 bis 0,6 mm größte Abmessung). Der Arbeitsdruck betrug 0,68 atü, das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff betrug 2,0, die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit etwa 4,0, und die Temperatur am Einlaß der Reaktionszone lag bei 55O⁰C. Der de-

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hydrierte Produktauslauf wurde zwei Stunden lang aufgefangen und analysiert. Dabei wurde eine 47,8 $-ige Umwandlung des n-Dodecans festgestellt. Von dieser Menge waren 10,8 % des Produkts monoolefinisch, 1,9 f° diolefinisch und 26,2 $ waren in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt worden. Die Selektivität der Umwandlung in das gewünschte Monoolefin war also 22,6 $. Dieser Teil des vorliegenden Beispiels erläutert die relativ schlechten Ergebnisse, die man bei Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit unter 10,0 erhält. Es ist ersichtlich, daß bei längerer Yerweilzeit, bezogen auf die langkettigen Paraffine, die Gelegenheit für Nebenreaktionen stark erhöht wird, mit der Folge, daß nicht nur Diolefine, sondern auch beträchtliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen erzeugt werden.

Während einer anderen zweistün-digen Prüfperiode, in der die Raumgeschwindigkeit auf 8,0 un-d die Temperatur auf 575⁰G erhöht wurden, betrug die Umwandlung 34,9 i° mit 9,7 ^ Monoolefinbildung, was eine selektive Umwandlung von 27,8 $ bedeutet. Diolefine waren in einer Menge von 2,3$erzeugt, und die aromatische Kohlenwasserstoffproduktion war auf 13,8 $ gefallen.

Eine dritte Prüfung von zwei Stunden Dauer wurde mit der Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 16,0 bei einer Temperatur von 500⁰C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4,0 durchgeführt. Die prozentuale Umwandlung betrug 18,9 mit einer Selektivität von 84,2 $ für Monoolefine, während 1,2 $ Diolefine und 1,9 1° aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet wurden. Bei einer Steigerung der Raumgeschwindigkeit auf einen

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Wert über 10,0 ergibt sich also ein beträchtlicher Andbieg in der Umwandlungsselektivität.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden drei Katalysatoren verglichen; 5,0 cm wurden von jedem Katalysator mit 11,0 cm a-Tonerdeteilchen verwendet. Die Temperatur am Einlaß des Katalysatorbettes wurde auf 475⁰C gehalten. Der Druck war 0,68 atü, die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit betrug 16,0 und das Molverhältnis von " Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 8,0. In den beiden ersten Katalysatormassen A und B waren die Zusammensetzungen abgewandelt, um den Einfluß der Lithiumverbindung auf die Ausbeute an langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen zu ermitteln. Ein dritter Katalysator C wurde ohne Arsen hergestellt. Die Masse enthielt jedoch 0,75 f> Platin und 0,50 $> Lithium. Die Dehydrierung von n-Dodecan erfolgte unter den vorstehenden Bedingungen während einer Periode von zwei Stunden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle. j

TABELLE 1: Einfluß von Lithium und Arsen

Katalysatorbezeichnung

Kätalysatorzusammensetzung
in Gewichts -$>

Platin	209811/	0,75	0,75	0,75
Lithium	0	0,50	0,50
Arsen : Platinverhaitnia	0,47	0,47	0
Dehydrierergebnisse in $>
Umwandlung	15,7	21,4	16,7
Monoolefine	12,1	18,4	14,2
Diolefine	1,7	1,3	2,1
aromat.Kohlenwasser	2,2	2,0	1,1
stoffe
Selektivität	77,1	84,1	85,0
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Vergleicht man die Ergebnisse mit den Katalysatoren A und B, so zeigt sich deutlich, daß die Lithiumzugabe den Selektivitätsgrad der Umwandlung zum gewünschten Monoolefin, und zwar in erster Linie durch eine Abnahme in den Krack- und Isomerisierreaktionen steigert.

Die mit den Katalysior C im Vergleich mit Katalysator B erhaltenen Ergebnisse zeigen deutlich den Portschritt bei dem Einschluß von Arsen im Katalysator. Wenn man ferner die Ergebnisse vergleicht, die mit" allen drei Katalysatoren A, B und C erhalten wurden, ist ersichtlich, daß sowohl Lithium als auch Arsen für den hohen Umwandlungsgrad und die hohe Selektivität erforderlich sind.

Beispiel 3

Ein Vergleich zwischen den Homologen n-Undecan, n-Dodecan und n-Tridecan mit demselben Katalysator und unter identischen Arbeitsbedingungen ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Wenn das Molekulargewicht des langkettigen Paraffins zunimmt, steigt offenbar die Reaktionsfähigkeit, das heißt die prozentuale Umwandlung, aber die Selektivität der Umwandlung in Monoolefin ist etwas gemindert. Ferner scheint der Katalysator beständiger zu sein, wenn man Homologe von niedrigerem Molekulargewicht verarbeitet.

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TABELLE 2: Homologenvergleich

Paraffin

Periode

Stunden im Strom Temperatur in C io Umwandlung i» Selektivität

°11^H24

2-8	2-8	2-8
454	454	454
16,9	12,7	12,6
89	93	95

Periode

Periode

Stunden im Strom	10-12	10-16	10-16
Temperatur C	477	477	477
io Umwandlung	22,7	22,2	18,6
io Selektivität	85	91	87

Stunden im Strom	26-32	18-20	18-30
Temperatur C	454	454	454
io Umwandlung	13,2	13,3	12,2
io Selektivität	93	96	96

Abgesehen von den angegebenen Temperaturänderungen erfolgten alle Versuchsperioden unter einem Druck von 0,68 atu,einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 16,0, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff =8:1 und mit einer Zugabe von Wasser und Schwefel von 400 ppm bzw. 100 ppm.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die stabilisierende Wirkung durch den Dämpfungsbestandteil und zwar in diesem Fall durch Arsen. Der Katalysator war derselbe wie er in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß das Atomverhältnis von Arsen zu Platin 0,3 betrug. Es wurde mit einem Molver-

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hältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff =8:1, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32 und einem Druck von 0,88 atü am Einlaß zur Reaktionszone gearbeitet. Der n-Dodecaneinspeisung wurde Wasser in einer Konzentration von 2000 ppm zugesetzt.

Bei dem Versuch ohne Arsen im Katalysator bei einer Temperatur von 427 betrug die Umwandlung nach 15 Stunden 8,2 %, die Olefinausbeute war 6,6 $ und die Erzeugung an aromatischem Kohlenwasserstoff 1,6 ^. Die Temperatur wurde auf 454⁰C gesteigert und eine während den 60. bis 65. Stunden gezogene Probe zeigte 9,6 $ Umwandlung mit 8,3 ^ Olefinen und 1,3 i° Aromaten. Eine während den 105. bis 110. Stunden gezogene G-esamtprobe bei der Temperatur auf einer Höhe von 477⁰C zeigte eine Umwandlung von 5,8 $ und die Bildung von 4,6 $ Olefinen und 1,3 i° Aromaten. Diese Ergebnisse beweisen einen erheblichen Instabilitätsgrad trotz der G-egenwart von 2000 ppm Wasser.

Bei identischen Bedingungen jedoch mit dem arsengedämpften Katalysator betrug die Umwandlung bei 427° von der 10. bis zur 15. Stunde 7,8 ^ und die Produktion an Olefinen betrug 7,0 # und an Aromaten 0,8 ^. Bei einer Temperatur von 454⁰C (zusammengesetzte Probe aus den 55. bis 60. Stunden)betrug die Umwandlung 14,2 fo, wovon 12,3 $ Olefine und 1,^Aromaten darstellten. Während der 100. bis 115. Stunden bei einer Temperatur von 477⁰C betrug die Umwandlung 12,5 fi, wovon 10,9 # Olefine und 1,6 $> Aromaten waren. Das Ausmaß des Aktivitätsabfalls war gegenüber

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dem beim nichtgedämpften Katalysator beobadteten bemerkenswert verbessert.

Beispiel 5

Um die bevorzugte Betriebsweise mit Druck über 0,6 atü zu erläutern, wurde ein Yersuch bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff =8:1, einer ETüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32,0, einem Druck von 0,68 atü bei 454⁰O durchgeführt. Nach 300 Stunden, unter diesen Bedingungen wurde das Abfallverhältnis bei der Umwandlung von n-Dodecan au 1,0 $ je 80 Stunden ermittelt. Der Druck wurde dann auf 1,02 atü erhöht und die Geschwindigkeit des Umwandlungsabfalla fiel auf 1,0 i> je 400 Stunden. Der Einfluß einer Druckerhöhung auf 1,02 at¹'! war so eigenartig, daß eine besondere Katalysatorh'-ltbarkeitsprüfung durchgeführt wurde. Die Arbeitsbedingungen bestanden in einer Flüssigkeitsraumgescliwindigkeit von 32,0, einem Einlaßdruck zur Reaktionszone von 1,12 atü und einem Auslaßdruck von 1,02 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff =8:1 und einer Temperatur von 441⁰C für die ersten 40 Stunden. Die Temperatur wurde nach 40 Stunden auf454° erhöht, und der Betrieb insgesamt 246 Stunden lang fortgesetzt. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse bei dem höheren Temperaturniveau zusammen,

§ÄD

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TABELLE 3: StaMlitätsprüfung

Periode in	Jo Umwandlung
Stunden
40-45	11,9
75-80	11,8
110-115	11,6
115-160	11,2
204-210	12,0
240-246	11,4

Olefine	ψ Selektivität
11,1	93,2
10,4	88,2
10,7	92,2
10,7	95,5
11,4	95,0
10,6	93,0

Was die Verwendung verschiedener Zusatzstoffe im Gemisch mit den langkettigen Paraffinbeschickungen betrifft, so wurde gefunden, daß Wasserzugabe in so hohen Mengen, wie 2500 ppm, bezogen auf die Beschickungsmasse, keinen schädlichen Einfluß auf die Umwandlung oder Selektivität hatte. Es war jedoch zu beobachten, daß die Menge an erzeugten aromatischen Kohlenwasserstoffen sich zu geringem Maße verringerte, während die Menge an Diolefinkohlenwasserstoffen schwach anstieg. Auch die Verwendung von Wasser erhöht die Haltbarkeit der Katalysatormasse, woraus sich eine ausgedehnte Periode eines brauchbaren Betriebes ergibt. Der Zusatz von Schwefel hatte geringen Einfluß auf Umwandlung und Selektivität, während die Haltbarkeit verbessert wurde»

Bei einem Betrieb unter Verwendung eines arsengedämpften Katalysators aus Tonerde, 0,75 Gew.-^ Platin und 0,5 Gew.-^ Lithium betrug die Entaktivierungsgeschwindigkeit bei Gebrauch von n-Dodecan als Beschickung, 1,0 $> Umwandlung in 50 Stunden.

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Dieses Ergebnis wurde in Abwesenheit von Wasser und von Schwefel erhalten. Unter identischen Arbeitsbedingungen aber mit 50 ppm dem n-Dodecan in Form von tert.-Butylmercaptan zugesetztem Schwefel verlangsamte sich die Entaktivierung auf 1,0 i<> Umwandlung in 110 Stunden. Bei Zugabe von 100 ppm Schwefel und Fortsetzung unter denselben Betriebsbedingungen mit demselben Katalysator ergab sich kein wesentlicher Einfluß auf die Entaktivierungsgeschwindigkeit. Die Anfangsentaktivierung war jedoch derart, daß die prozentuale Umwandlung während des ganzen 100-stündigen Betriebes ständig 1,0 $ größer war.

Beispiel 6

Vorläufige Beobachtungen und bei Verwendung von Wasser und Schwefel als Zusatzstoffe zu Normalparaffinbeschickungen und zwar jeweils in Abwesenheit des anderen erhaltene Ergebnisse zeigten augenscheinliche Mittel zur Steigerung der Katalysatorhaltberkeit trotz Verwendung der katalytischen Dämpfungsmittel.

Bei diesem Versuch wurde n-Dodecan unter Verwendung eines Katalysators von 0,75 Gew.-^ Platin, 0,5 i° Lithium und einem Atomverhältnis von Arsen zu Platin von 0,3 dehydriert, wobei der Träger ausschließlich aus Tonerde bestand. Die Arbeitsbedingungen umfaßten eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32,0, eine Temperatur von 466⁰C, einen Druck von 0,68 atü und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1. Bei Abwesenheit von Wasser fiel die Umwandlung

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von n-Dodecan von etwa 18,0 96 auf etwa 12,0 $ innerhalb der ersten 50 Betriebstunden. Wenn man unter identischen Bedingungen 'arbeitete, jedoch der Beschickung Wasser in einer Menge von 2000 ppm zusetzte, hielt sich die Umwandlung ziemlich stetig zwischen 14,5 und 16,0 $ während 120 Stunden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel verwendete n-Dodecan als Beschickung mit 2000 ppm Wasser-zusatz, die Arbeitsbedingungen waren eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32,0, eine Katalysatorschichttemperatur von 440 0 während der ersten 40 Stunden und 454 C während der letzten 206 Stunden (die gesamte Betriebsdauer betrug 246 Stunden), ein Reaktionszonendruck von 1,02 atü und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff =8:1. Nach Ablauf der ersten 40 Stunden betrugen die Umwandlung 11,9 und die Selektivität 93,2 fo. Für den Zeitraum von der 240. bis 246. Stunde betrugen die Umwandlung 11,4 $ und die Selektivität 93,0 #. Zwischen diesen Perioden war die niedrigste Umwandlung 11,2 $ begleitet von einer Selektivität von 95,5 $, und die höchste Umwanllung war 12,0 <fo> begleitet von einer Selektivität von 95,0 fo.

Beispiel 8 ·

Alle Versuche dieses Beispiels wurden unter Bedingungen durchgeführt, die einen Druck von 0,68 atü, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff =8:1 und eine Flussigkeitsraumgeschwindigkeit von 16,0 umfaßten. Die Katalysatormasse bestand aus

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Tonerde iaifc 0,5 Gew.-$ Lithium, 0,75 i° Platin und Arsen in einem Atomverliältnis zum Platin von 0,47. In allen mit Ausnahme dem ersten Fall, erfolgte eine Schwefelzugabe von 100 ppm, während das Wasserzusatzverhältnis, wie angegeben, abgehandelt wurde. Die Beschickung bestand aus n-Dodecan. Um den Einfluß von Wasser auf die K&talysatorhaltbakeit zu ermitteln, wurde der ganze Betrieb in 3 Hauptperioden unterteilt, in denen die Temperatur während der ersten 8 Stunden (anschließend an eine zweistündige Leitungs- λ ausspülperiode) auf 454⁰O gehalten, während der nächsten 8 Stunden auf 477⁰O angehoben und während der letzten 2 Stunden wieder auf 454°0 gesenkt wurde. Jede Periode war von der vorhergehenden durch eine zweistündige Ausspülperiode getrennt. Die Wasserkonzentration wurde von 0 bis 3000 ppm, bezogen auf die Paraffinbeschickung abgewandelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

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TABELLE 4: Einfluß von Wasaerzusatz

Periode A B

ro ο	Zeit in Stunden Temperatur in C PPM	Schwefel	2-8 454	86,5	1	0-16 477	Selektivität	18t20 454	Selektivität
CD CD	Wasser		Prozentsatz	92,9	Prozentsatz	82,2	Prozentsatz	91,7
-*		0	Umwandlung Selektivität	93,0	Umwandlung^	91,3	Umwandlung	96,2
*V	0	100	17,6:	93,1	21,1	88,4	13,3	94,9
σ>	400	100	12,7	22,2	87,0	13,3	94,5
ω	1500	100	14,2	20,4		13,7
	3000		14,7	20,0	12,6

ro

cn co -<! CD

Die in der tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Wasser und Schwefel zwar die Anfangsaktivität mindert) aber sich gleichzeitig ein beständiger Anstieg in der Selektivität der Umwandlung zum gewünschten Monoolefin ergab. Von größerer Bedeutung ist das Ergebnis, das während der Periode 0 erhalten wurde, nachdem der Betrieb 8 Stunden bei der höheren Temperatur von 477 C durchgeführt worden war (abzüglich der zweistündigen Ausspülungszeit im Anschluß an den Arifangsbetrieb bei 454 C), wobei die Temperatur auf eine Höhe von 454 C gesenkt worden war. Me Aktivität ist etwa dieselbe mit und ohne Wasserzusatz aber die Selektivität ist verbessert. Ferner ist ersichtlich, daß die Katalysatorhalbarkeit beträchtlich verbessert worden ist, wie sich aus einem Y_ergleich der Umwandlungen in den Spalten A und G ergibt. Was die bei der Dehydrierung von n-Undecan erhaltenen Ergebnisse betrifft, so zeigt n-Dodecan eine größere Aktivität und etwas geringere Selektivität, aber die Unterschiede sind kleiner in Gegenwart der Zusatzstoffe als in ihrer Abwesenheit.

Beispiel 9

Dieses Beispiel gibt ein Vergleich der Ergebnisse, die man mit Zusatz von Wasser und Schwefel zu den Homologen, Undecan und n-Dodecan erhxält. Katalysator und Arbeitsbedingungen waren identisch wie in den vorhergehenden Beispiel 8. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

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TABELIB 5 s Vergleich von Dodecan und Undecan

Periode

Zeit in Stunden Temperatur in C

2-8 454

10-16 477

18-20 454

KJ O CO OO

VTasser	Schwefel	Prozentsatz	Selektivität	Prozentsatz	Selektivität	Prozentsatz	Selektivität	« ro
ppm	ppm	Umwandlung	87	Umwandlung	83	Umwandlung	92	CO
O	O*	17,6	93	21,1	91	13,3	96	I
400	100*	12,7	95	22,2	90	13,3	97
O	O**	11,9	95	18,3	87	11,7	96
400	100**	12,6	18,6	12,2

* η-DodecanbeSchickung ** n-Undecanbeschickung

Wenn daa Molekulargewicht des langkettigen Paraffins zunimmt, steigt anscheinend die Reaktivität, und die Selektivität der Umwandlung zum Monoolefin ist etwas gemindert. Die in Gegenwart von 400 ppm Wasser erhaltenen Ergebnisse sind jedoch in jedem Fall besser sowohl hinsichtlich Selektivität wie Stabilität; als sie in Abwesenheit von Wasser erhalten wurden.

Beispiel 10

Die höhermolaren Normalparaffine wurden in Gegenwart von 2000 ppm Wasser unter Verwendung eines Katalysators aus Tonerde, 0,75 Gew.-io Platin, einem Atomverhältnis von Arsen zu Platin von 0,3 und 0,50 Gew.-^ Lithium dehydriert. Die Arbeitsbedingungen umfaßten einen Druck von 1,36 atü,eine Raumgeschwindigkeit von 32,0 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff =8:1.

Bei einer Temperatur von 440⁰O zeigte n-Tetradecan eine Selektivität für das gewünschte Monoolefin von 93 $ bei einer Umwandlungshöhe von 9,5 #. Bei 454°C stieg die Umwandlung auf 11,2 $, während die Selektivität bei 93,0 io blieb. Bei Verwendung von n-Pentadecan betrug die Umwandlung 9,5 $ bei 440⁰O begleitet von einer Selektivität von 95,0 io', bei einer Temperatur von 454⁰O war die Umwandlung von n-Pentadecan 13,0 $ und die Selektivität 90,0 $>.

Bei· einer Temperatur von etwa 445°0 betrug die Umwandlung von n-Hexadecan 11,4 ^ und die Selektivität zu Monoolefin war 97,

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Etwas überraschende Ergebnisse wurden bei Verwendung von n-Heptadecan und n-Octadecan erhalten. Im Fall des ersteren betrug bei eine* Temperatur von 440 C die Umwandlung 11,0 $ begleitet von einer Selektivität von 94,0 %, während im Fall des letzteren bei 440⁰C die Umwandlung 13,0 war und die Selektivität, bezogen auf nur Spurenmengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen und Diolefinen, sich 100,0 $ näherte.

Die vorstehenden Beispiele und die Beschreibung zeigen deutlich, daß durch das Verfahren nach der Erfindung langkettige n-Paraffine unter Erzeugung brauchbarer Ausbeuten an n-Monoolefinen bei außergewöhnlich hoher Selektivität der Umwandlung dehydriert werden können.

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Claims (14)

- 31 Patentansprüche

1. Verfahren zur Dehydrierung eines normalen Paraffinkohlenwasserstoffes mit etwa 7 Ms 20 Kohlenstoffatomen in gerader Kettenanordnung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Paraffinkohlenwasserstoff am Kontakt mit einer katalytischen Masse, enthaltend Tonerde, etwa 0,01 bis 1,5 Gew.-^ Alkali, etwa 0,05 bis 5 Gew.-^ eines Edelmetalls der Gruppe VIII und einen Metallbestandteil aus Arsen, Antimon, Wismut oder deren Verbindungen in einem Atomverhältnis zum Bestandteil der Gruppe VIII von etwa 0,10 bis 0,80, bei Dehydrierbeängungen einschließlich einer Temperatur von etwa 400 bis 600⁰C und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von mindestens 12,0 behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffin etwa 10 bis 18 Kohlenstoffatome je Molekül enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatormasse 0,01 bis 1,5 Gew.-^ lithium, 0,05 bis 5,0 Gew.-fo Platin und Arsen in einem Atomverhältnis zum Platin von 0,20 bis 0,50 enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Paraffinkohlenwasserstoff mit der katalytischen Masse bei einer Plüssigkeitsraumgescheindigkeit im Bereich von 12 bis etwa 40 behandelt.

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5. Verfahren nach einem der AnsprücheΊ bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Paraffinkohlenwasserstoff mit der katalytischen Masse in Gegenwart von Wasserstoff behandelt, der in solcher Menge zugeführt wird, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff weniger als 15 * 1 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff in solcher Menge zugeführt wird, daß das Molver-

■t hältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 2 : 1 bis 8 : 1 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Paraffinkohlenwasserstoff mit der Katalysatormasse bei einer Temperatur im Bereich von etwa 430 bis 53O⁰C behandelt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gek ennzeichnet, daß man den P_araffinkohlenwasserstoff mit der katalytisdben Masse unter einem Druck im Bereich von 0,68 bis 6,8 atü in Berührung bringt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 1,02 bis 2,72 atü liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den Paraffinkohlenwasserstoff mit der Katalysatormasse in Gegenwart von etwa 400 bis 3000 Gewichtsteile Wasser je Million Gewichtsteile Paraffinkohlenwasserstoff behandelt.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Paraffinkohlenwasserstoff mit der Katalysatarmasse in Gegenwart von 50 bis etwa 150 Gewichtsteile Schwefel je Million Gewichtsteile Parafflnkohlenwasserstoff behandelt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 gekennzeichnet durch die Behandlung von n-Undecan.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch die Behandlung von n-Dodecan.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch die Behandlung von n-Pentadecan.

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