DE2823567A1 - Katalysator und verfahren zum isomerisieren von alkylaromatischen verbindungen - Google Patents
Katalysator und verfahren zum isomerisieren von alkylaromatischen verbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft allgemein einen Katalysator und ein Verfahren
zum Isomerisieren von alkylaromatischen Verbindungen; sie betrifft insbesondere Verbesserungen bei kommerziellen Verfahren,
bei denen eine Mischung aus Xylolen und Äthylbenzol zusammen mit Wasserstoff über einem Platin enthaltenden Katalysator miteinander
umgesetzt werden unter Bildung einer Fast-Gleichgewichtsmisehung
von Xylolen, wahrend das Äthylbenzol in Xylole umgewandelt wird.
Die Isomerisierung von alkylaromatischen Verbindungen (nachfolgend
gelegentlich auch als"Alkylaromaten" bezeichnet) hat in der Technik eine besondere Bedeutung erlangt. In Verfahren zur Her-
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stellung von Xylolen stellen die ortho- und para-Xylole die
bevorzugten Produkte dar. Para-Xylol wird im Prinzip für die
Herstellung von Polyestern verwendet, während der Hauptverwendungszweck für ortho-Xylol die Herstellung von Phthalsäureanhydrid
ist. Meta-Xylol hat weniger wichtige Endverwendungszwecke und es
kann daher in die para- und ortho-Formen umgewandelt werden, die
einen größeren kommerziellen Wert haben. Nachdem para-Xylol und
ortho-Xylol als Produkte abgetrennt worden sind, wird in der Regel das meta-Xylol zusammen mit nicht-umgesetztem Äthylbenzol,
restlichen Mengen an ortho-Xylol und para-Xylol und Naphthenen in den Isomerisierungs-Reaktionsbehälter zurückgeführt. Die kombinierten
Isomerisierungs- und Trennungsstufen liefern somit die gewünschten Produkte und die zurückbleibenden Co-Verbindüngen
werden bis zur Zerstörung im Kreislauf zurückgeführt.
Äthylbenzol ist schwer von den Xylolen abzutrennen, da ihre Siedepunkte
sehr nahe beieinander liegen. Daher ist normalerweise Äthylbenzol in der Xylolmischung enthalten, die durch Extraktion
oder Destillation aus einem Kohlenwasserstoffstrom hergestellt worden ist. Es sind zwei üblicherweise angewendete Verfahren bekannt,
um das in einem gemischten Xylolstrom enthaltene Äthylbenzol, das in einer Menge innerhalb des Bereiches von 15 bis
65 Gew.-/S vorhanden sein kann, die größer ist als die Gleichgewichtsmenge,
zu handhaben. Im allgemeinen isomerisiert das Äthylbenzol nicht leicht und es wurden viele Verfahren angewendet,
um das Äthylbenzol zu entfernen durch Zerstörung desselben durch Disproportionierung, Hydrodealkylierung oder dgl. unter Bildung
von leichteren und schwereren Verbindungen, die leicht durch
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Destillation von den Cp~Verbindungen abgetrennt werden können.
Es ist klar, daß bei diesen Verfahren eine beträchtliche Menge an potentiellen Xylolen durch diese Reaktionen verloren
geht.
Typische bekannte Verfahren, nach denen Athylbenzole durch Zerstörung entfernt werden, sind in den US-Patentschriften
3 856 871 bis 3 856 874 beschrieben, in denen spezielle Zeolit-Molekularsiebe
zum Isomerisieren von Xylolen verwendet werden, während Äthylbenzol in C,-, Cy-, Cg-, C^-aromatische Verbindungen
und nicht-aromatische Verbindungen umgewandelt wird.
Es ist auch bereits bekannt, Athylbenzol in Gegenwart von Wasserstoff
und eines Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysators, vorzugsweise Platin auf Aluminiumoxid, zur Reaktion zu bringen zur
Bildung von Xylolen. Ein typisches derartiges Verfahren ist in der US-Patenfcschrift 2 976 332 beschrieben, in der ein Katalysator
verwendet wird, der aus Platin auf Aluminiumoxid plus einem amorphen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht, um A'thylbenzol
umzuwandeln und Xylole zu isomerisieren mit einem Minimum an Nebenreaktionen, welche die Ausbeuteselektivität herabsetzen
und zur Alterung des Katalysators beitragen. Platin liefert die Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion, von der angenommen wird,
daß sie für den wahrscheinlichen Reaktionsmechanismus für die Umwandlung von Athylbenzol erforderlich ist. Katalysatoren dieses
Typs werden mit beträchtlichem Erfolg kommerziell verwendet.
Wenn kein Athylbenzol vorhanden ist, ist, wie gefunden wurde,
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die Umwandlung von Xylolen allein mit vielen Katalysatoren möglich, wozu gehören ein amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid,
Hydrogenmordenit, dealkalisierter Mordenit und spezielle Zeolite. Im Falle der Zeolite ist es üblich, Zeolite in der Natriumform
herzustellen und anschließend Natrium durch andere Kationen oder Wasserstoffionen zu ersetzen, um das Leistungsvermögen
zu verbessern.
Kombinationskatalysatoren, die in der Lage sind, Xylole und Äthylbenzole
zu isomerisieren, um sich einer Gleichgewichtsverteilung der Isomeren zu nähern, sind z.B. diejenigen der oben genannten
US-Patentschrift 2 976 332, in denen Platin auf Aluminiumoxid mit amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kombiniert ist. Neuere
Kombinationskatalysatoren sind in der US-Patentschrift 3 409 686 beschrieben, wobei ein Aluminiumoxidgel mit Teilchen von Hydrogenmordenit
gemischt wird unter Bildung einer gemischten Unterlage, die nach dem Trocknen mit einer Platinlösung imprägniert wird.
Ein anderer gemischter Katalysator ist in der US-Patentschrift 3 767 721 erläutert, bei dem Platin auf Aluminiumoxid in Form
eines feinen Pulvers mit gepulvertem Mordenit kombiniert ist. Darin ist angegeben, daß Hydrogenmordenit in einer solchen Kombination
übermäßig aktiv ist und Zerstörungsreaktionen fördert, die unerwünscht sind. Daher ist in dieser Patentschrift ein Verfahren
beschrieben und beansprucht, bei dem der Katalysator ein teilweise dealkalisierter Mordenit anstelle eines Hydrogenmordenits
ist. Der Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallen in dem Mordenit wird so eingestellt, daß zerstörende Reaktionen minimal gehalten
werden.
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Insgesamt ist bereits eine Reihe von Katalysatoren für die Isomerisierung von Xylolen allein und von Kombinationskatalysatoren
für die Isomerisierung von Xylolen, kombiniert mit der Umwandlung von Äthylbenzolen in Xylole,bekannt. Insbesondere
in bezug auf die vorliegende Erfindung ist bereits bekannt, daß
Hydrogenmordenit für die Isomerisierung von Xylolen brauchbar
ist. Außerdem ist bereits bekannt, daß Hydrogenmordenit mit einem Aluminiumoxidgel kombiniert werden kann unter Bildung einer
gemischten Unterlage, die anschließend mit einer Platinlösung imprägniert wird. Bei einem anderen bekannten Katalysator wird
eine segregierte Unterlage verwendet, wobei das Platin nur auf dem Aluminiumoxidteil abgeschieden und anschließend das Platin
auf Aluminiumoxid mit einer dealkalisierten Form von Mordenit anstatt mit Hydrogenmordenit kombiniert wird. Bei einem solchen
Katalysator ist es bekannt, daß die Wasserstofform (Hydrogen form)
von Mordenit einen übermäßig aktiven Katalysator liefert. Schließlich ist es bekannt, daß auch eine segregierte Unterlage verwendet
werden kann, bei der Platin auf einem Aluminiumoxid abgeschieden und anschließend mit amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid kombiniert
wird, wobei beide in feinteiliger Pulverform vorliegen.
Obgleich einige der bekannten Katalysatoren mit Erfolg för die
Isomerisierung von Xylolen und Äthylbenzol verwendet werden, ist eine weitere Verbesserung erwünscht zur Erzielung eines hochselektiven Katalysators, der so betrieben werden kann, daß er sich
bei der Isomerisierung von Xylolen und Äthylbenzol dem chemischen Gleichgewicht nähert, während gleichzeitig die zerstörenden
Reaktionen vermieden werden, die zu einem Verlust an Cp-Aromaten
führen können. Ferner ist die Aufrechterhaltung der Aktivität und
Selektivität
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über längere Zeiträume hinweg als bisher möglich erwünscht. Einen solchen verbesserten Katalysator stellt der nachfolgend
beschriebene erfindungsgemäße Katalysator dar.
Ein verbesserter Katalysator für die Isomerisierung von alkylaromatischen
Verbindungen bzw. Alkylaromaten, insbesondere von kombinierten Xylolen und Äthylbenzolen, kann hergestellt werden
durch Abscheidung von Platin auf Aluminiumoxid und anschließendes Kombinieren des Platin-Aluminiumoxids mit einer Form von Hydrogenmordenit,
die weniger als etwa 0,3 Äquivalente Alkali- und Erdalkalimetall-Kationen
pro g-Atom Aluminium (vorzugsweise weniger als 0,1) enthält und ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu
Aluminiumoxid aufweist, das größer ist als der nominelle Bereich von etwa 9:1 bis etwa 11:1, vorzugsweise in der Nähe von etwa 14:1 liegt, jedoch
kleiner ist als etwa 17:1. Sowohl das Platin enthaltende Aluminiumoxid
als auch der Hydrogenmordenit werden in Form von feinteiligen Feststoffen hergestellt und anschließend miteinander kombiniert
unter Bildung des fertigen Katalysators. Bei einigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen können zusätzliche
Mengen an Aluminiumoxid, amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder dgl. als Bindemittel oder Verdünnungsmittel eingearbeitet
werden. Das Platin kann in Kombination mit Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Rhenium verwendet werden. Sowohl die Aluminiumoxid-
als auch die Hydrogenmordenit-Teilchen liegen innerhalb des Bereiches von Submikron bis zu 50 Mikron. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung liegt die Größe der Aluminiumoxid-Teilchen innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Mikron und die
Größe der Hydrogenmordenit-Teilchen liegt innerhalb des Bereiches
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von 1 bis 20 Mikron.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt innerhalb der breiten Grenzen von 0,1 bis 1 Gew.-% Platin, 10
bis 85 Gew.-?2 Aluminiumoxid-Träger für Platin, 1 bis 65 Gew.-%
Hydrogenmordenit und 0 bis 80 Gew.-% Bindemittel oder Verdünnungsmittel.
Bei bevorzugten Katalysatoren liegt der Gehalt an Aluminiumoxid-Träger
innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%,
der Gehalt an Hyrogenmordenit lisgt innerhalb des Bereiches von
etwa 20 bis etwa 60 Gew.-/? und der Gehalt an Platin liegt innerhalb
des Bereiches von 0,3 bis 0,4 Gew.-/», jeweils bezogen auf den
fertigen Katalysator. Wenn zusätzliches Aluminiumoxid oder amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Bindemittel oder Verdünnungsmittal
eingearbeitet wird, können Mengen von bis zu 60 Gew.-/o, bezogen
auf den fertigen Katalysator, verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt
werden, wobei der übliche, vorherrschende Weg darin besteht, daß Platin auf dem Aluminiumoxid abgeschieden wird, bevor Hydrogenmordenit
mit der Platin-Aluminiumoxid-Kombination gemischt wird, wodurch, wie angenommen wird, die Wanderung von Platin aus dem
Aluminiumoxid zu dem Hydrogenmordenit minimal gehalten wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere für die Erzielung eines verbesserten Leistungsvermögens in Verfahren, bei
denen sowohl Äthylbenzol als auch Xylole in Gegenwart von Wasserstoff
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isomerisiert werden bei gleichzeitiger Minimalisierung von
zerstörenden (schädlichen) Reaktionen, die unerwünschte Verbindungen liefern.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem verbesserten Katalysator und in einem verbesserten Verfahren zur Herstellung
einer Fast-Gleichgewichtsmischung von Xylolen aus einem Beschikkungsstrom,
der aus Äthylbenzol und gemischten Xylolen besteht. Der Katalysator vereinigt in sich eine Platin enthaltende
Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente auf einem Aluminiumoxid-Träger
mit einer Form von Hydrogenmordenit mit weniger als etwa 0,3 Äquivalenten Alkali- und Erdalkalimetallkationen pro g-Atom
Aluminium und einem Mo!verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid,
das größer als etwa 9 bis etwa 11 zu 1 und kleiner als etwa 17 zu 1 ist.
Wie aus den nachfolgend beschriebenen Vergleichsbeispielen hervorgeht,
wurde gefunden, daß eine Kombination von Komponenten in der Lage ist, die Isomerisierung sowohl von Xylolen als auch von
Äthylbenzol zu bewirken. Einzelne Komponenten können in der Regel nicht sowohl Xylole als auch Äthylbenzol in zufriedenstellender
Weise isomerisieren, wie aus den weiter unten beschriebenen Beispielen
hervorgeht. Daraus ist auch zu ersehen, daß das Verfahren zum Kombinieren der einzelnen Komponenten des Katalysators ein
wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung darstellt.
Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus drei Grundkomponenten:
einem Träger, einem auf dem Träger abgeschiedenenjPlatin enthaltenden
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/JcL
Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator und einer Form von Hydrogenmordenit.
Als Träger werden bevorzugt Aluminiumoxid-Arten verwendet.
Wie nachfolgend näher angegeben, handelt es sich bei dem Aluminiumoxid
überwiegend um die ·« - und γ-Formen, die mit Erfolg verwendet
werden können.
Zur Herstellung eines hochaktiven und hochselektiven Katalysators für die Co-Isomerisierung liegt die Größe der Hydrogenmordenit-Teilchen
innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 Mikron und die Größe der Aluminiumoxid-Teilchen liegt innerhalb des Bereiches
von 1 bis 40 Mikron.
Platin allein kann als Hydrierungs-Dehydrierungs-Kotnponente
verwendet werden, obgleich dazu auch Palladium, Ruthenium, Rhodium,
Iridium und Rhenium gehören können. Obgleich der übliche Bereich 0,1 bis 1 Gew.-/ο beträgt, scheint die optimale Menge der Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente
innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 0,4 Gew.-?S des fertigen Katalysators zu liegen. Die verwendete
Menge wird bestimmt durch ihre Wirksamkeit in dem fertigen Katalysator. Kleinere Mengen neigen zur Bildung von Katalysatoren,
die schnell ihre Aktivität und Selektivität verlieren und eine kürzere Gebrauchsdauer (Lebensdauer) haben; größere Mengen führen
zu keiner Verbesserung, die ausreicht, um die zusätzlichen Kosten aufzuwiegen. Wenn man jedoch gewillt ist, die damit verbundenen
Nachteile in Kauf zu nehmen, können aber auch kleinere oder größere Mengen verwendet werden.
Platin kann nach verschiedenen Verfahren auf dem Aluminiumoxid-Träger
abgeschieden werden, z.B. durch Adsorption an einem Aluminium-
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/73
oxid, das in einer Lösung eines wasserlöslichen Platinsalzes aufgeschlämmt ist, und durch Absorption solcher Lösungen durch
ein trockenes pulverförmiges Aluminiumoxid. Nach der Abscheidung des Platins wird es in der Regel an Ort und Stelle auf dem Träger
fixiert, beispielsweise durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff, durch Reduktion zu metallischem Platin oder durch Oxydation durch
Calcinieren. Nach dem Fixieren des Platins wird das Platin auf dem Aluminiumoxid mit einer Form von Hydrogenmordenit gemischt.
Wie aus dem folgenden ersichtlich, ist das Leistungsvermögen des Katalysators, in dem das Platin nur auf dem Aluminiumoxid
abgeschieden ist, wesentlich besser als bei einem solchen Katalysator, bei dem eine kombinierte Unterlage aus Aluminiumoxid und
Hydrogenmordenit mit Platin imprägniert ist.
Die dritte Komponente des erfindungsgemäßen Katalysators ist eine Form von Hydrogenmordenit (Wasserstoffmordenit). Ein synthetischer
Hydrogenmordenit ist im Handel erhältlich von der Firma Norton Company unter dem Warenzeichen ZeolotV, der einen hochwirksamen
Katalysator ergibt. Die Synthese eines solchen Mordenits ist in der US-Patentschrift 3 436 174 beschrieben und beansprucht. Das
theoretische Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in diesem synthetischen Mordenit wird in dieser Patentschrift mit
9 bis 10 zu 1 angegeben. Wenn man den synthetischen Mordanit jedoch
herstellt, so findet man in dar Regel ein nominelles Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 9 bis 11 zu 1 und dieses
nominelle Verhältnis wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das handelsübliche Material angewendet. Der Mordenit kann entaluminisiert
werden durch Säurebehandlung, um das Verhältnis von Siliciumdioxid zu
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Aluminiumoxid zu erhöhen, wie ebenfalls in der US-Patentschrift
3 436 174 angegeben. Hydrogenmordenite mit einem Verhältnis
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid oberhalb des nominellen Verhältnisses von 9 bis Π zu 1, jedoch unterhalb des Verhältnisses
von etwa 17 zu 1 werden in erfindungsgemäßen Katalysatoren
verwendet und sie können eine Teilchengröße von etwa 1 bis etwa 20 Mikron aufweisen.
Der Katalysator kann Bestandteile ohne wesentlichen katalytischen Effekt enthalten. Insbesondere kann Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
als Bindemittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden, wie aus den weiter unten beschriebenen Beispielen
hervorgeht.
Es ist bekannt, daß das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Natriumoder
anderen Kationen die Aktivität von Mordenit für Katalysatorreaktionen beeinflußt. In der US-Patentschrift 3 767 721 ist
angegeben, daß zur Erzielung eines optimalen Leistungsvermögens bei der Isomerisierung von Alkylaromaten unter Verwendung eines
Katalysators, der aus Platin auf Aluminiumoxid plus Mordenit besteht, die Menge an Alkali- oder Erdalkalimetallkationen in dem
Mordenit auf einen Wert zwischen 0,1 und 9 Äquivalenten pro g-Atora
Aluminium eingestellt werden sollte. In dieser US-Patentschrift 3 767 721 ist angegeben, daß unterhalb 0,1 Äquivalenten der Katalysator
zu aktiv und weniger selektiv ist, wobei zerstörende (schädliche) Effekte auf das Ausgangsmaterial ausgeübt werden.
Es wurde nun entgegen den Angaben in der Literatur gefunden, daß Hydrogenmordenit mit einer Kationenkonzentration unterhalb
0,1 Äquivalenten einen hochaktiven und hochselektiven Katalysator
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liefern kann. Zur Erzielung eines solchen Katalysators sollte das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem
Hydrogenmordenit größer sein als das typische Verhältnis von 9 bis 1Ί zu 1, jedoch weniger als etwa 17 zu 1 betragen. Wie
aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine gute Aktivität und Selektivität
für die Isomerisierung von Xylolen und für die Isomerisierung von Äthylbenzol zu Xylolen auf, wenn das Verhältnis von
Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid in dem Hydrogenmordenit etwa 14 zu 1 beträgt,wobei jedoch der Katalysator übermäßig stark aktiv,
zerstörend und instabil wird, wenn das Verhältnis den typischen Wert von 9 bis Π zu 1 oder 17 zu 1 hat.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators kann variieren, sie kann jedoch allgemein als innerhalb der nachfolgend
angegebenen Grenzen liegend angegeben werden:
Platin 0,1 - 1,0 Gew.-^
Aluminiumoxid-Träger für Platin 10 - 85 Gew.-J$
Hydrogenmordenit 1-65 Gew.-/?
Bindemittel oder Verdünnungsmittel 0-80 Gew.-%
Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%
Aluminiumoxid, 0,3 bis 0,4 Gew.-% Platin, 20 bis 60 Gew.-jS
Hydrogenmordenit und bis zu etwa 60 Gew.-% Verdünnungsmittel.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können verschiedene
Verfahren angewendet werden, wobei verschiedene Aspekte
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dieser Verfahren in den weiter unten beschriebenen vier beispielhaften
Herstellungsverfahren erläutert werden. Bei jedem Herstellungsverfahren wird die Platinkomponente auf einem
Aluminiumoxid-Träger abgeschieden und dann mit Hydrogenmordenit gemischt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
450 g eines Trägers, der überwiegend aus γ-Aluminiumoxid bestand
(geglühte Basis) mit der folgenden Teilchengrößenverteilung: 10 Gew.- ^.10 μπι, 50 Gew.-% -£ 23 μπι und 90 Gew.-?S<£ 38 \m,
wurden mit einer Lösung aus 10,0 g 40 ^iger H^PtCl,, gelöst
in 325 cm entionisiertem H^O, imprägniert. Das feuchte Pulver
wurde dann in eine Vakuumkammer überführt und bis auf ein Vakuum von 68,6 cm (27 inch) Hg evakuiert. Dann wurde H~S in die Kammer
eingeleitet bis zum Erreichen eines Druckes von 12,7 cm (5 inch) Hg und dieser wurde 15 Minuten lang aufrechterhalten. Dann wurde
das Vakuum aufgehoben und mit überschüssigem HLS gespült. Das
sulfidierte Pulver wurde dann 15 bis 20 Stunden lang bei 105 C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Pulver unter
Verwendung eines Patterson-Kelley-V-Mischers l/2 Stunde lang
mit 550 g Hydrogenmordenit (geglühte Basis) mit der folgenden Teilchengrößenverteilung: 10 Gew.-% έ. 2,2 μπι, 50 Gew.-%<
5,8 μηι und 90 Gew.-%<■ 9,5 μπι, gemischt. Diese Mischung wurde dann
in einen Perkins-Mischer überführt und 1 Stunde lang trocken gemischt. Es wurde entionisiertes H-O zugegeben, um den Feuch-
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tigkeitsgehalt auf 30 bis 35 Gew.-/i zu bringen, wobei man eine
extrudierbare Mischung erhielt, die durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,16 cm (0,063 inch) extrudiert und dann 16 bis
20 Stunden lang bei 105 C getrocknet wurde. Das fertige Extrudat wurde an der Luft, die frei von organischen Verbindungen war,
mit einem Luftstrom von 1000 Vol.-Teilen Luft/Stunde/Volumenteil
Katalysator für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 105 C und dann 2 Stünden lang bei 500 C calciniert.
450 g eines überwiegend aus y-Aluminiumoxid(geglühte Basis)
bestehenden Trögers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 25 pm wurden mit einer Lösung von 10,0 g 40 /Siger HJHCl,,
3 ^o
gelöst in 325 cm entionisiertem 1-LO, imprägniert. Das feuchte
Pulver wurde dann in eine Vakuumkammer überführt und bis auf ein
Vakuum von 68,6 cm (27 inch) Hg evakuiert. Dann wurde H^S in die
Kammer eingeleitet bis zum Erreichen eines Druckes von 12,7 cm (5 inch) Hg und dieser wurde 15 Minuten lang aufrechterhalten.
Dann wurde das Vakuum aufgehoben und mit überschüssigem H^S
gespült. Das feuchte sulfidierte Pulver wurde dann unter Verwendung eines Patterson-Kelley-V-Mischers 1/2 Stunde lang mit 550 g
Hydrogenmordenit (geglühte Basis) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 μηι gemischt. Diese Mischung wurde in einen
Perkins-Mischer überführt und 1 Stunde lang gemischt. Dann wurde entionisiertes H9O zugegeben, um den Feuchtigkeitsgehalt auf
30 bis 35 Gew.-/S zu bringen, wobei man eine extrudierbare Mischung
erhielt. Diese wurde dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von
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0,16 cm (0,063 inch) extrudiert und 16 bis 20 Stunden lang
bei 105 C getrocknet. Das fertige Extrudat wurde dann an der Luft, die frei von organischen Verbindungen war, mit einem
Luftstrom von 1000 Vol.-Teilen Luft/Std./Vol.-Teil Katalysator
für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 105 C und dann 2 Stunden lang bei 500 C calciniert#
450 g eines überwiegend aus γ-Aluminiumoxid (geglühte Basis)
bestehenden Trägers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 |im wurden mit einer Lösung von 10,0 g 40 /Siger HnPtCl,,
gelöst in 325 cm entionisiertem Wasser, imprägniert. Das feuchte Pulver wurde dann 16 bis 20 Stunden lang bei 105 C
getrocknet. Das trockene Pulver wurde anschließend unter Verwendung eines Patterson- Kelley-V-Mischers 1/2 Stunde lang mit 550 g
Hydrogennordenit (geglühte Basis) mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 7 μπι gemischt. Diese Mischung wurde dann in
einen Perkins-Mischer überführt und 1 Stunde lang trocken gemischt.
Dann wurde entionisiertes 1-LO zugegeben, um den Feuchtigkeitsgehalt
auf 30 bis 35 % zu bringen, wobei man eins extrudierbare Mischung
erhielt. Diese wurde dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,16 cm (θ,063 inch) extrudiert und 16 bis 20 Stunden lang
bei 105 C getrocknet. Das fertige Extrudat wurde dann an der Luft, die frei von organischen Verbindungen war, in einem Luftstrom
von 1000 Vol.-Teilen Luft/Std./Vol.-Teil Katalysator für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 105 C und danach 2 Stunden lang bei
500°C calciniert.
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450 g eines überwiegend aus γ-Aluminiumoxid (geglühte Basis)
bestehenden Trägers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 23 μτη wurden mit einer Lösung von 10,0 g 40 /Siger H^PtCl,,
gelöst in 325 cm entionisiertem Wasser, imprägniert. Das feuchte Pulver wurde dann in eine Vakuumkammer überführt und
bis auf ein Vakuum von 68,6 cm (27 inch) Hg evakuiert. Dann wurde H^S in die Kammer eingeleitet bis zum Erreichen eines
Druckes von 12,7 cm (5 inch) Hg und dieser wurde 15 Minuten lang
aufrechterhalten. Das sulfidierte Pulver wurde dann 16 bis 20 Stunden lang bei 1050C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde
zusammen mit 1 1 entionisiertem H„0 in einen 4 1-Becher eingeführt
und 1 Stunde lang gemischt. Dann wurden 550 g Hydrogenmordenit (geglühte Basis) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
6 μπ» zugegeben und das Gesamtvolumen wurde mit entionisiertem
Wasser auf 3 1 gebracht und 3 Stunden lang gemischt. Das überschüssige ΗλΟ wurde durch ein Whatman-Filterpapier Nr. 5 unter
Anlegen eines Vakuums abfiltriert und die Mischung wurde 16 bis 20 Stunden lang bei 105 C getrocknet. Die getrocknete Mischung
wurde in einen Mischer eingeführt und es wurde genügend entionisiertes H2O zugegeben, um den Feuchtigkeitsgehalt auf 30 bis 35 %
zu bringen, wobei man eine extrudierbare Mischung erhielt. Diese wurde dann durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,16 cm
(0,063 inch) extrudiert und 16 bis 20 Stunden lang bei 105°C getrocknet. Das fertige Extrudat wurde dann an der Luft, die
frei von organischen Verbindungen war, in einem Luftstrom von 1000 Vol.-Teilen Luft/Std./Vol.-Teil Katalysator für einen Zeitraum
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von 2 Stunden bei 105°C und dann 2 Stunden lang bei 500°C
calciniert.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders vorteilhaft in dem technisch durchgeführten Octafining-Verfahren oder in anderen
ähnlichen Isomerisierungsverfahren, bei denen ein Kohlenwasserstoffstrom,
der im wesentlichen aus einer Nicht-Gleichgewichtsmischung
von C„-Aromaten besteht, in eine Fast-Gleichgewichtsmischung
umgewandelt wird. Ein typisches Ausgangsmaterial für diese Verfahren wird hergestellt durch Lösungsmittelextraktion
und/oder Destillation und es enthält im wesentlichen nur C0-
Aromaten, d.h. die drei Xylole (ρ-, m- und o-Xylol) und etwa 15 bis 65 Gew.-/S At hy !benzol. Da Athylbenzol innerhalb des Bereiches
von nur etwa 7 bis etwa 10 Gew.-% in Gleichgewichtsmischungen
vorliegt, muß es zu Xylolen isomerisiert oder zerstört werden. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es möglich,
Äthylbenzol zu Xylolen zu isomerisieren anstatt es zu zerstören.
Es ist wichtig, die Zerstörung der Cn-Aromaten zu vermeiden. In dem technisch durchgeführten Verfahren werden p-Xylol und
o-Xylol in der Regel als Produkte abgetrennt. Die nicht-abgetrennten
Co-Aromaten einsc Üießlich der Naphthene werden in der Regel in
den Isomerisierungs-Reaktionsbehälter zurückgeführt und bis zur Zerstörung im Kreislauf geführt. Obgleich eine hohe Aktivität
für die Isomerisierung ein wichtiges Charakteristikum des Katalysators
ist, ist deshalb die Selektivität, d.h. sein Vermögen, Co-Aromaten zu isomerisieren und nicht zu zerstören.von spezieller
Bedeutung.
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Ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator weist ein überlegenes
Leistungsvermögen auf im Vergleich zu bekannten Katalysatoren, wenn man ihn mit einer Beschickungsmischung aus Xylolen und
Äthylbenzolen in Kontakt bringt. Im Idealfalle bewirkt ein Isomerisierungskatalysator beide Reaktionen, d.h. die Isomerisierung
von Xylolen und die Umwandlung von Sthylbenzol in Xylole, um sie sehr schnell ihren Gleichgewichtswerten zu nähern. Ein
solcher Katalysator wird als ein solcher mit einer hohen Aktivität bezeichnet. Die Aktivität eines Katalysators wird angegeben durch
die Raumgeschwindigkeit, die erforderlich ist zur Erzielung einer gegebenen Annäherung an das Gleichgewicht. Je höher die
Raumgeschwindigkeit ist, um so höher ist die Katalysatoraktivität. Der Einfachheit halber wird die Aktivität häufig in %, bezogen
auf einen handelsüblichen Katalysator, angegeben.
Wenn man die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der Produkte
kennt, läßt sich die Annäherung an das Gleichgewicht aus der folgenden Beziehung errechnen:
F. - P. ι ι
Λ. —
x F. - E.
worin bedeuten X. = die Annäherung an das Gleichgewicht eines
Cn-aromatischen Isomeren i (d.h. Äthylbenzol
und o-, p-, m-Xylole)
F. = Konzentration von i in den Ausgangs-Co~
ι ö
Aromaten
P. = Konzentration von i in den Produkt-C0-Aromaten
χ ο
E. = Gleichgewichtskonzentration von i in den Cr,-
Aromaten (erhalten aus publizierten Werten),
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Die Gleichgewichtskonzentration jedes der vier Cn-Aromaten-Isomeren
ist ein konstanter Wert bei einer gegebenen Temperatur, so daß nach der Bestimmung der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials
und der Reaktionsprodukte die Annäherung an das Gleichgewicht für jedes der Isomeren errechnet Werden kann.
Die Geschwindigkeit (Rate), mit der sich die Isomeren dem Gleichgewicht nähern, wird ausgedrückt als eine Geschwindigkeitskonstante,
die von der Raumgeschwindigkeit abhängt.
Für Äthylbenzol (EB) wird die folgende Beziehung angewendet:
= -WHSV In (1 - XEB)
worin bedeuten k_R = Geschwindigkeitskonstante für Äthylbenzol
WHSV = stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit X = Annäherung an das Gleichgewicht.
to
Diese Gleichung wird von dem Fachmanne auf diesem Gebiet als eine solche vom Typ einer chemischen Reaktion erster Ordnung
anerkannt und durch frühere Untersuchungen wurde sie als gültig nachgewiesen. Die in vielen der folgenden Beispiele verwendeten
relativen Aktivitätswerte werden erhalten durch Dividieren des k-Wertes für einen Katalysator durch den k-Wert für einen Bezugs·
oder Standard-Katalysator bei den gleichen Reaktionsbedingungen:
Relative Aktivität = (kASTANDAR[)) x 10°
Dem Standard-Katalysator wird willkürlich der Wert 100 gegeben,
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<23
Höhere Werte für einen speziellen Katalysator zeigen an, daß eine gegebene Annäherung an die Gleichgewichtskonzentration
mit einer höheren Raumgeschwindigkeit erzielt wurde, d.h. der Katalysator ist aktiver als der Standard-Katalysator.
Die Geschwindigkeit (Rate), mit der sich p-Xylol (PX) dem
Gleichgewicht nähert, scheint einer chemischen Reaktion zweiter Ordnung zu folgen und sie wird aus der folgenden Beziehung
errechnet:
= WHSV
XPX
TX ~ "~τ 1 - Χρχ
worin bedeuten k_Y = Geschwindigkeitskonstante für p-Xylol
ΓΛ
ViHSV = stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit = Annäherung an das Gleichgewicht
Auch hier wird die relative Aktivität errechnet durch Dividieren von k für einen bestimmten Katalysator durch k y für den
Bezugskatalysator.
Obgleich ein Katalysator für die Isomerisierung von Xylolen und für die Umwandlung von Äthylbenzol aktiv sein sollte, sollte er
nicht aktiv sein für Konkurrenzreaktionen, insbesondere solche, die C^-Aromaten zerstören. Man sagt, daß ein solcher Katalysator
selektiv aktiv ist für die Isomerisierung von Xylolen und für die Umwandlung von Äthylbenzol. Die Selektivität von Katalysatoren
wird in den nachfolgend beschriebenen Beispielen angegeben als Prozentsatz der Cg-Aromaten in dem Ausgangsmaterial,
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die bei einer angegebenen Annäherung an das chemische Gleichgewicht
zurückbleiben. Im allgemeinen gehen Co-Aromaten verloren
durch Umwandlung in gesättigte C,-(^"-Kohlenwasserstoffe und C,-
Cj- und Cq-C,„-Aromaten. Die Menge der Co-Aromaten-Verluste
durch Konkurrenzreaktionen nimmt zu, wenn man sich dem chemischen Gleichgewicht nähert. Ein Katalysator kann als selektiver und
daher überlegen beurteilt werden, wenn bei einer gegebenen Annäherung an das chemische Gleichgewicht er Xylole und Athylbenzol
mit einer höheren Ausbeute an Co-Komponenten isomerisieren kann als andere Katalysatoren. Im allgemeinen ist die Selektivität
in den nachfolgenden Beispielen angegeben durch den Prozentsatz der Cp-Aromaten aus dem Ausgangsmaterial, die in dem Reaktorprodukt
bei einer gegebenen Annäherung an das chemische Gleichgewicht zurückbleiben. Insbesondere wird die Selektivität ausgedrückt bei
einer gegebenen Annäherung an das p-Xylol-Gleichgewicht, άα p-Xylol
in der Regel das bevorzugte Produkt ist. Offensichtlich ist die Beibehaltung von fast 100 % der Cn-Aromaten erwünscht,
da ein Wert von weniger als 100 % einen Verlust an Cn-Verbindungen
anzeigt, die nicht in Xylole umgewandelt werden. Die Selektivität der erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren entspricht derjenigen
oder ist besser als diejenige des aus der US-Patentschrift 2 976 332 bekannten Katalysators. Die Aktivität der erfindungsgemäßen
Katalysatoren ist wesentlich höher.
Es wurde gezeigt, daß Platin auf Aluminiumoxid eine gewisse Aktivität in bezug auf die Isomerisierung von Xylolen hat, wie in
der US-Patentschrift 3 078 318 angegeben. Viele handelsübliche (technische) Ausgangsmaterialien enthalten jedoch beträchtliche
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Mengen an Äthylbenzol, das entweder in Xylole umgewandelt oder zerstört werden muß, um seine Anreicherung in dem Recyclisierungsstrom
in den Reaktionsbehälter aus der p-Xylolentfernungsstufe
zu verhindern. Wie bereits weiter oben erwähnt, nimmt man an, daß Platin auf Aluminiumoxid Äthylbenzol als eine erste Stufe
in Richtung auf die Bildung von Xylolen hydriert. Platin auf Aluminiumoxid allein hat jedoch keine signifikante Aktivität in
bezug auf die Umwandlung von Äthylbenzol, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, in dem reines Äthylbenzol (ES) über einem
Katalysator umgesetzt wurde, der nur Platin auf aktivem Aluminiumoxid und etwa 1 Gew.-% Chlorid enthielt.
Produkte
Gew.-% Pt Aluminium- relative Aktivität* Xylole Gas gesättigte Toluol
oxid EB Verbind.
0,35 γ 6 1-2 ?S 5 £ 3 % 17 %
* verglichen mit den bekannten Katalysatoren des weiter unten beschriebenen
Beispiels 6, deren EB-Aktivität auf 100 festgesetzt wurde.
Diese Reaktion, die bei 440°C, 12,9 at, 1 WHSV und bei einem FL-.Kohlenwasserstoff-Verhältnis
von 8;1 durchgeführt wurde, ergab wenig Xylole, jedoch unerwünschte Mengen an Gas und Toluol, was darauf hinweist,
daß der Katalysator eine Aktivität in bezug auf die Crackung und Disproportionierung von Äthylbenzol hatte.
Zum Zwecke der Charakterisierung der Reaktionen wurde in vielen der nachfolgend beschriebenen Beispielen ein Ausgangsmaterial aus
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30 Gew.-% Äthylbenzol (ES) und 70 Gew.-# m-Xylol (MX) verwendet
(es sei darauf hingewiesen, daß die meisten kommerziellen Ausgangsmaterialien
mehr als die Gleichgewichtsmenge von 7 bis 10 %r
jedoch weniger als 30 % Äthylbenzol sowie p-Xylol und o-Xylol
zusätzlich zu dem m-Xylol enthalten). Dem Katalysator der US-Patentschrift 2 97ό 332, der Platin auf Aluminiumoxid und ein
amorphes Siliciumdioxid-Aluminiuraoxid in sich vereinigte, wurde
zum Vergleich der relativen Aktivitäten mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren willkürlich der Wert 100 gegeben, wobei die entsprechenden
Werte der erfindungsgemäßen Katalysatoren wie oben angegeben berechnet wurden. Wenn in den folgenden Beispielen
nichts anderes angegeben ist, ist die Aktivität für die verschiedenen Katalysatoren in bezug auf die Umwandlung von Äthylbenzol
in Xylole und in bezug auf die Isomerisierung von m-Xylol in p-Xylol
angegeben für die Standard-Reaktionsbedingungen bei 427°C und 13 at und ein hLiKohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8:1,
wobei die Reaktion mit variierenden Raumgeschwindigkeiten innerhalb des Bereiches zwischen 1 und 8 WHSV (Gewichtsteile C-Aroraaten/-Gewichtsteile
Katalysator/Std.) für einen Zeitraum von etwa 120
Stunden durchgeführt wurde.
Bei der Kombination von Platin auf Aluminiumoxid mit anderen Materialien erhielt man eine beträchtliche Aktivität und Selektivität
in bezug auf die Umwandlung von Äthylbenzol sowie in bezug auf die Isomerisierung von Xylolen. In dem folgenden Beispiel 6
sind für den aus der US-Patentschrift 2 976 332 bekannten Katalysator, in dem Platin auf Aluminiumoxid mit einem amorphen SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackungskatalysator
kombiniert ist, für zwei verschiedene Aluminiumoxid-Träger angegeben· In diesem
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21-
Beispiel handelte es sich bei dem Ausgangsmaterial um eine Mischung aus 30 % Ä'thylbenzol und 70 % m-Xylol und die Arbeitsbedingungen
zur Charakterixierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren waren die oben angegebenen.
Selektivität - \
Relative ^Ausbeute an. Cp-Aromatan bei d-r -α η-j
cf Activityt gegebenen Annäherung ah das PX-I
_ ^ § S0% G5~ 90% 95% üleichgew.
oxid 0.4 γ 50 63 83 - 92.1 91,3 86?7
0.4 ^ 50 100 100 - 92.3 91.3
Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß die Zugabe der Säurekomponente amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu Platin
auf Aluminiumoxid einen Katalysator mit einer beträchtlichen Aktivität in bezug auf die Umwandlung von Ä'thylbenzol in Xylole
sowie in bezug auf die Isomerisierung von m-Xylol ergab. Man nimmt an, daß Aluminiumoxide, die überwiegend y\ - oder γ-Aluminiumoxid
enthalten, ein vergleichbares Leistungsvermögen haben, obgleich die Daten des Beispiels 6 nahelegen, daß die Verwendung eines
■*Λ -Aluminiumoxid-Trägers für Platin bevorzugt sein könnte. Es
sei darauf hingewiesen, daß Langzeittests gezeigt haben, daß Katalysatoren, in denen γ-Aluminiumoxid verwendet werden, möglicherweise
eine größere Stabilität haben und daß über einen Arbeitscyclus
zwischen den Regenerierungen der scheinbare Anfangsaktivitäts-
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Vorteil für'Μ-Aluminiumoxid, der aus Beispiel 6 hervorgeht,
nicht beibehalten werden kann. Außerdem ist für den Verbraucher die Selektivität dieser Katalysatoren wesentlich bedeutsamer
als ihre Aktivität und diesbezüglich sind die beiden Katalysatoren praktisch gleich. Diese Katalysatoren stellen den Standard
dar, mit dem die erfindungsgemäßen neuen Katalysatoren verglichen wurden.
Platin auf Aluminiumoxid wurde mit variierenden Mengen Hydrogenmordenit,
wie zur Einstellung des Leistungsvermögens des Katalysators erforderlich, kombiniert. Durch Erhöhung der Menge an
Hydrogenmordenit verbesserte sich die relative Aktivität des erfindungsgemäßen neuen Katalysators im Vergleich zu dem Standard-Katalysator
gemäß Beispiel 6. Jenseits des angegebenen Bereiches für den Hydromordenit-Gehalt nahm jedoch die Ausbeute an Co-Aromaten
(ein Hinweis auf die Selektivität, da sie die Verluste durch Crackung, Disproportionierung und dgl. reflektiert) ab, wenn die
Menge an Hydrogenmordenit zunahm. Da sowohl eine hohe Aktivität als auch hohe Ausbeuten erwünscht sind, muß die Menge an Hydrogenmordenit
optimiert werden. Ein Gehalt zwischen 25 und 50 Gew.-% Hydrogenmordenit scheint für eine typische kommerzielle Cn-Aromaten-Isomerisierungseinheit
geeignet zu sein. Es ist aber auch ein breiterer Bereich der Zusammensetzungen möglich, wie weiter
oben angegeben. Gewünschtenfalls können auch weitere zusätzliche Mengen an Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
(ohne darauf abgeschiedenes Platin) enthalten sein.
Platin oder eine andere Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente
wird für die Umwandlung von Äthylbenzol als erforderlich angesehen.
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In einem typischen erfindungsgemäßen Katalysator werden 0,4 Gew.-% Pt auf dem fertigen Katalysator verwendet. Es können
aber auch geringere Mengen an Platin wirksam sein. Für die kommerzielle Verwendung ist ein Platingehalt von 0,3 bis 0,4
Gew.-7$ bevorzugt, da er ein akzeptables Gleichgewicht zwischen Leistungsvermögen und Kosten darstellt. Größere Mengen an
Platin ergeben zwar eine Aufrechterhaltung der hohen Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg, die Kosten steigen jedoch
an. Bei geringeren Mengen ist ein schnellerer Verlust an hoher Aktivität und Selektivität zu erwarten, so daß eine häufigere
Regenerierung erforderlich ist und eine kürzere Lebensdauer (Gebrauchsdauer) auftritt, obwohl die Anfangskosten niedriger
sind.
Platin ist jedoch für einen aktiven Katalysatorvarbund wichtig, wie aus dem folgenden Beispiel 7 hervorgeht, in dem angegeben
ist, daß ein Katalysator, der Aluminiumoxid und Hydrogenmordenit (H-M) in sich vereinigt, jedoch kein Platin enthält, ein wesentlich
schlechteres Leistungsvermögen aufweist als ein erfindungsgemäßer Katalysator.
| Alumini | Annäherung | sei 4.7 | an "das GIi | jich-^,.- | Selektivität beute an C -Arnmfttnn |
»y-nlpich-Tq | ^Annäherung an | |
| Gew.-. | umoxid Ύ Y |
qew.i | WHSV | d.anqeaebenen | 80% 83% | ftwicht | ||
| % Pt | EB | das F | 86 78 92;6 - |
85% : | ||||
| (Γ 0,4 |
%H-M | 16.5 40 |
PX | 78% | 89.8 | |||
| 40 35 |
80 84,5 |
90 | ||||||
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Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß ohne Platin die Umwandlung von Äthylbenzol beträchtlich abnimmt, obgleich die
Aktivität in bezug auf die Xylolisomerisierung beibehalten wird. In diesem Beispiel ist die Aktivität als Prozentsatz der Annäherung an das Gleichgewicht für eine gegebene Raumgeschwindigkeit
und nicht als Prozentsatz, bezogen auf den Katalysator des Beispiels
6.angegeben. Es sei darauf hingewiesen, daß dieses Verfahren der Wiedergabe der Aktivität deshalb erforderlich war,
weil die scheinbare Reaktionsordnung für kein Platin enthaltende Katalysatoren sich von denjenigen, die Platin enthalten, unterscheidet.
Die Selektivität eines kein Platin enthaltenden Katalysators ist viel schlechter, d.h. die Verluste an Cp-Aromaten sind
höher bei jeder gegebenen Annäherung an das p-Xylol-Gleichgewicht.
Das Verfahren der Kombination der Komponenten des Katalysators hat einen bedeutsamen Einfluß auf das Leistungsvermögen des fertigen
Katalysators. In dem folgenden Beispiel 8 werden zwei Katalysatoren miteinander verglichen, die durch Kombinieren von Hydrogenmordenit
mit Platin auf Aluminiumoxid in den gleichen Mengenverhältnissen hergestellt wurden, wobei bei dem Katalysator A das
Platin nur auf dem Aluminiumoxid abgeschieden wurde, während bei dsm Katalysator B eine gemischte Unterlage mit Platin imprägniert
wurde. Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials waren die gleichen wie sie allgemein zum
Charakterisieren der Katalysatoren angewendet wurden und insbesondere diejenigen des Beispiels 6. Es wurde ein wesentlich
schlechteres Leistungsvermögen erhalten, wenn die Imprägnierung auf kombinierten Unterlagen (b) durchgeführt wurde als bei dem
809850/0816
erfindungsgemäßen Katalysator (A), bei dem das Platin nur auf
dem Aluminiumoxid abgeschieden wurde.
Selektivität ■
/ivujsbeute an CL-Aromaten i
bei db
| A | tor | o, | 4 | umoxid r |
20 | 152 | 187 |
| B | 4 | γ | 20 | 56 | 104 | ||
r ω bei d^angfiggbpnpn
be *" Relative Aktivität an das PX-OU-? rhr,^
■ 93,6 91,6 89,2 85,4]
88.6 84,3 78,9 72.9
Es wurde früher und insbesondere in der US-Patentschrift 3 767 721
darauf hingewiesen, daß die Kontrolle des Kationengehaltes des
Mordenits wichtig ist, wenn eifi Katalysator hergestellt werden soll,
welcher die beste Selektivität hat und insbesondere daß der Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallkationen (nachfolgend als "Kationen"
bezeichnet) größer sein sollte als 0,1 Äquivalente pro g-Atom Aluminium. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sehr zufriedenstellende
Katalysatoren mit Mordenit mit einem sehr niedrigen Kationengehalt (0,026 g-Ä'quivalent Kationen/g-A"quivalent Al)
hergestellt werden können, wobei Katalysatoren, hergestellt aus
Mordenit mit 0,2 g-A'quivalent Kationen/g-Xquivalent Al zwar eine
höhere Umwandlung aufweisen, diese geht jedoch auf Kosten der größeren C-v-Verluste. Das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid
in dem Mordenit ist, wie nachfolgend gezeigt wird, die Ursache für dieses unerwartete Ergebnis.
In dem weiter unten folgenden Beispiel 9 ist das Leistungsvermögen
8098 5 0/0816
28235G7
des Katalysators C angegeben, der erfindungsgemäß hergestellt
wurde, zusammen mit dem Katalysator D, der auf ähnliche Weise wie in der US-Patentschrift 3 767 721 angegeben hergestellt
wurde. Zwei Ausgangsmaterialien, Äthylbenzol (ES) und o-Xylol
(OX) wurden verwendet und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind, ausgedrückt durch die Umwandlung des Ausgangsmaterials und die
Verluste an Cg-Molekülen (anstatt durch die Beibehaltung der
Co-Moleküle wie in vielen der anderen Beispiele),angegeben.
Die Reaktion wurde bei 427 C, 12,9 at, bei einem FL/Kohlenwasserstoff-Verhältnis
von 8/1 und Raumgeschwindigkeiien von! ViHSV für
A'thylbenzol und 3,2 WHSV für o-Xylol durchgeführt.
Eine überprüfung der Ergebnisse zeigt, daß der Katalysator gemäß der US-Patentschrift 3 767 721 (θ) eine größere Aktivität aufwies
als der erfindungsgemäße Katalysator (c), daß er jedoch weniger selektiv war, wie die beträchtlich Zunahme der Co-Verluste
zeigt. Das nachfolgende Beispiel 9 zeigt, daß der bekannte Katalysator (υ) unerwünscht aktiv war, da hohe Co-Verluste auftraten,
während der mit einem niedrigen Kationengehalt hergestellte Katalysator, der von dem Stand der Technik als ungeeignet hingestellt
wird, eine vorteilhaftere Kombination aus Aktivität und Cn-Ausbeute ergab. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu den
Erwartungen aufgrund der aus der US-Patentschrift 3 767 721 zu entnehmenden Lehren.
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ΚαtaIy- GeW·
sator Pt
C D
0,4
0,4
Gew.-?S
Alumini- H-M umoxid
Y 5S
ν
Kationenqehalt Molverhältn. g-Äquivalent EB-Ausgangsmat
14,4 11,5
Gew. -% Kationen/g-Äqu. Al %UmwandIuηgCs-Vftrlustp
0,026
0,21
0,21
83,6
98,3
98,3
42,5
76,5
76,5
OX- Au s gangs- - material
8475
Verluste
31;6
ro cio
CD
Der scheinbare Widerspruch kann dadurch erklärt werden, daß
gefunden wurde, daß das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid ein wichtiges Charakteristikum der in Katalysatoren
für die Isomerisierung von Alkylaromaten verwendeten Mordenite ist. Die in der US-Patentschrift 3 767 721 beschriebenen
Katalysatoren wurden mit Mordenit hergestellt, die Siliciumdioxid: Aluminiumoxid-Verhältnisse von 9,8:1 und 10,5:1
aufwiesen. Es wurde nun gefunden, daß dabei ein übermäßig aktiver Katalysator mit einer schlechten Selektivität in bezug auf die
Isomerisierung von Xylolen und die Umwandlung von Athylbenzol in Xylole erhalten wurde, wenn der Mordenit weniger als 0,1 g-Ä'quivalente
Kationen pro g-Äquivalent Aluminium enthielt. Infolgedessen wurde kein Hydrogenmordenit verwendet, der einen niedrigen Kationengehalt
aufweist, sondern der Natriummordenit wurde nur teilweise entalkalisiert, um die Aktivität des darin beschriebenen Katalysators
zu optimieren. Die darin beschriebene Erfindung ist daher begrenzt auf Katalysatoren, die mit Mordenit hergestellt
wurden, der 0,1 bis 0,9 g-Aquivalente Kationen pro g-Äquivalent
Aluminium enthielt. Im Gegensatz dazu werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Mordenit mit einem durchschnittlichen SiOo/Al«0„-Verhältnis
von etwa 14 zu 1 hergestellt. Mit diesen Katalysatoren kann ein Hydrogenmordenit verwendet werden, der nur geringe
Mengen Kationen enthält, und dieser ist in der Tat bevorzugt.
In dem folgenden Beispiel 10 zeigt das Leistungsvermögen von Katalysatoren,
die mit Mordenit mit verschiedenen Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnissen
hergestellt wurden, die Bedeutung dieses Verhältnisses. Jeder der Katalysatoren des Beispiels 10 wies
einen Kationengehalt von 0,1 oder darunter auf und es war daher
809850/0818
2823557 3?
zu erwarten, άαΒ er hochaktiv ist und die Cn-Aromaten zerstört,
d.h. eine geringe Ausbeute ergibt. Das Leistungsvermögen des Katalysators E, der ein Siliciumdioxid/Äluminiumoxid-Verhältnis
innerhalb des nominellen Bereich von synthetischem Mordenit
aufweist, ist deutlich schlechter als dasjenige des Katalysators F, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 14,4:1
aufweist. Das Leistungsvermögen des Katalysators G, der mit Hydrogenmordenit mit einem Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnis
von 17:1 hergestellt worden ist, ist eindeutig nicht akzeptabel.
Die Katalysatoren E und G weisen eine höhere relative Aktivität auf als der erfindungsgemäße Katalysator F, diese hohe Aktivität
wird jedoch erzielt durch Zerstörung von Co-Aromaten, wie aus den geringen Selektivitäten zu ersehen ist. Die Selektivität des
Katalysators F ist überlegen. Es sei daran erinnert, daß die Selektivität von dem Benutzer (Verbraucher) dieser Katalysatoren
als besonders wichtig angesehen wird. Dies kann erklärt Werden durch Betrachtung der relativen Werte des Katalysators und
des Ausgangsmaterials, das während seiner Gebrauchsdauer (Lebensdauer) über den Katalysator geleitet wird. Der Wert der durch
einen weniger selektiven, jedoch aktiveren Katalysator zerstörten Co-Aromaten ist viel größer als die Einsparungen durch den Kauf
einer geringen Menge eines solchen Katalysators. Der Benutzer (Verbraucher) dieser Katalysatoren würde die Katalysatoren E und
G als kommerziell nicht-akzeptabel im Vergleich zu dem Katalysator
F ansehen. Obgleich es aus den Daten des Beispiels 10 nicht hervorgeht,
sei darauf hingewiesen, daß die relative Aktivität eines übermäßig aktiven Katalysators, wie z.B. des Katalysators
E, sich während der ersten wenigen Betriebsstunden schnell ändert. Die angegebenen Werte wurden fast am Ende eines 57-stUndigen
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Tests bestimmt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, wie z.B.
der Katalysator F, haben in der Regel im wesentlichen eine konstante relative Aktivität und zeigen nicht das instabile
Leistungsvermögen des Katalysators E. Der Katalysator G war so aktiv, daß bei der für die Tests angewendeten höchsten
Raumgeschwindigkeit (8 WHSV) die Analyse der Reaktionsprodukte anzeigte, daß das chemische Gleichgewicht fast erreicht war
und daß die Reaktionsgeschwindigkeit für die Bestimmung zu hoch war. Die Folge davon war, daß die relative Aktivität nicht
errechnet werden konnte. Die Selektivitätsangaben sind aus einer Extrapolation der verfügbaren Daten entnommen und repräsentieren
nur einen ungefähren Vergleich mit den anderen beiden Katalysatoren.
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Katalysator
25 Gew.^-1,6% Pt auf γ-Aluminiumoxid
2 5 υ - γ-Aluminiumoxid 50 " -HM (0,01 q. .-Xq. Kation) ''
9 -Xq. Al
4 5 Gew.^-0,8% Pt auf γ-Aluminiumoxid 55 " -HM (0,1 q .-Sq. Kn+.inn^
g ,-Aq. Al
25Gew.?S-lj 6% Pt auf γ-Aluminiumoxid
25 " - γ-Aluminiumoxid 50 " -HM (0,02 g -Ko. Kation^
g -Aq. Al
HM
Molverhältnis SiO?,/Al2O3
10,7:1
14,4:1
17:1
Selektivität % Ausb<*utp
an C0-Äromaten
RolativG Aktivität ° cn.. _
__. __ uk gegePenpn Anndhorung nn rln; rX«
535
209
— Gleich-85. 90 £2
gew.
87,2 78 73
523
254
zu hoch für die Messung
92?8
65
89,9
bO
CO
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind aktiver (aber immer
noch selektiv in bezug auf die Isomerisierung), Wenn der
Mordenit weniger als O7I g-Äquivalente Kationen pro g-Atora
Aluminium enthält und diesbezüglich unterscheiden sich diese Katalysatoren von den Angaben gemäß dem Stand der Technik.
Der KationengehaIt kann 0,1 g-Äquivalente betragen oder diesen
Wert übersteigen, wenn das Leistungsvermögen des dabei erhaltenen Katalysators akzeptabel ist, trotz der Abnahme der Isomerisierungsaktivität,
die zu erwarten ist. Die Abnahme der relativen Aktivität, die bei Katalysatoren gefunden wird, die Mordenit
mit Kationen in Mengen oberhalb 0,1 g-Aquivalenten enthalten,
ist aus dem folgenden Beispiel 11 zu ersehen, in dem alle
Katalysatoren Mordenit mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 14:1 enthalten und sich nur in bezug auf
die Menge der vorhandenen Kationen voneinander unterscheiden. Es ist typisch für die synthetischen Mordenite, daß sie im
Prinzip Natriumkationen enthalten, obgleich auch andere Kationen, wie z.B. Calcium- und Magnesiumkationen, in geringeren Mengen
vorhanden sein können. Während in den vorausgegangenen Beispielen der Kationengehalt des Mordenits im Prinzip aus
Natrium bestand, umfaßt in dem Beispiel 11 der Kationengehalt
wesentliche Mengen an Calcium und Magnesium zur Erzielung eines verhältnismäßig großen Gesamtkationengahaltes.
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28235G
Katalvsator Gesamtkationengehalt in Relative ',
Katalysator g .-Ä'quiy/q ,-Äquiv, Al Aktivität
25 Gew.jS-1.6% Ptauf γ-Aluminiumoxid
25 " ~ T-Aluminiumoxid 0.10 274
50 " -HM '
25 Gew.j&-1,6% Pt auf r-Aluminiumoxid
25 " - r-Aluminiumoxid 0.28 189
50 » -HM
25 Gew.%-!„ 65 Pt auf γ-
Aluminiunioxid 50 " I ^-Aluminiumoxid °r44 128
Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß die relative Aktivität des Katalysators bei etwa 0,5 g-Ä'quivalenten Gesamtkationen
auf 100 fällt. Bei einem solchen Aktivitätswert bietet
der Katalysator nur geringe Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatoren. Deshalb stellen 0,3 g-Aquivalente Kationen pro
g-Atom Aluminium einen Maximalwert für einen kommerziell akzeptablen erfindungsgemäßen Katalysator dar, obgleich die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens anzeigt, daß der aktivste Katalysator mit einer guten Selektivität in bezug auf die Cr,-Isomerisierung
gebildet werden sollte· Dies kann erfindungsgemäß erfolgen durch Verwendung von Hydrogenmordenit mit einem Kationengehalt
unterhalb 0,1 g-Äquivalenten.
Für die Verwendung in einem erfindungsgemäßen Katalysator sollte
das Aluminosilikat aufweisen (1) ein Röntgenbeugungsmuster,
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das für Mordenit charakteristisch ist, (2) einen Kationengehalt
unterhalb etwa 0,3 g-Äquivalent/g-Äquivalent Al, in der Regel
unterhalb 0,1, und (3) ein Siliciumdioxid: Aluminiumoxid-Verhältnis,
das größer ist als das nominelle Verhältnis von 9 bis 11 : 1, in der Nähe von etwa 14:1, jedoch unterhalb etwa 17:1 liegt.
In dem Bereich zwischen den Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnissen
von etwa 9 bis 11:1 und etwa 17:1 sollte der Fachmann
in der Lage sein, den Kationengebalt auf den erforderlichen
Wert einzustellen, um dem Effekt des Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Verhältnisses
Rechnung zu tragen. Erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren werden vorzugsweise mit Mordenit mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis
von etwa 14:1 und einem Kationengehalt unterhalb 0,1 g-Äquivalenten/g-Äquivalent Aluminium gebildet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren scheinen im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren die verbesserte Fähigkeit zu haben,
nach längerem Gebrauch ihre Aktivität beizubehalten und außerdem auch nach der Regenerierung eine hohe Aktivität beizubehalten.
Diese Eigenschaften sind in dem folgenden Beispiel 12 erläutert, in dsm ein typisches kommerzielles Ausgangsmaterial, das gemischte
Xylole und Äthylbenzole enthielt, über einem kommerziellen Katalysator, der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (H) enthielt (H)/ und
einem erfindungsgemäßen Katalysator (i) zur Reaktion gebracht wurde.
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Katalysator
H 0,4% Pt auf 50% ^-
QAivminiymoxid
50% Siliciumdioxid" Aluminiumoxid bezogen auf das Gew.
umgesetzte Komponente
O74% Pt auf 45% Aluminiumoxid
45% H-H.ordenit ■ (SiO2/Al2O3 = 14,4:1)
(0,032 g -ftquiv. lotion)
g .-fcquiv.Al;
10% Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bezogen auf das Gew.
wie bei (i) oben nach d. Regenerierung
EB Xylole
EB
Xylole
EB Xylole
Relative Λ|< tivitut
nqchlOO Std. n. 300 S.td,
100
100
100
51 67
| 160 | 120 |
| 490 | 440 |
| 160 520 |
140 560 |
Selektivität % Ausbeute '
Stabilität gn C-8~Aromaten bei
(300/100) 95 ^jger Näherung an. das
0,51 0.67
0,75
0790
0.88 1 10
90^7
95
Die Tests wurden bei 454 C und einem Druck von 12,9 at, bei
einer Raumgeschwindigkeit von 4 WHSV und bei einem Wasserstoff: Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 10:1 durchgeführt. Die
obigen Daten zeigen, daß das Leistungsvermögen eines erfindungsgemäßen Katalysators nach der Regenerierung gleich oder sogar
noch besser sein kann als bei dem gleichen, frisch hergestellten Katalysator. Die Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators
ist, wie oben gezeigt wurde, besser als diejenige des bekannten Katalysators, der amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid anstelle
von Hydrogenmordenit verwendet. Es ist von Bedeutung, daß der
Katalysator eine verbesserte Stabilität in bezug auf Athylbenzol aufweist, da gefunden wurde, daß beim kommerziellen Betrieb der
Verlust an katalytischer Aktivität in bezug auf die Umwandlung von Athylbenzol auftritt, wenn eine Regenerierung des Katalysators
erforderlich ist. Der erfindungsgemäße Katalysator sollte deshalb eine längere durchschnittliche Cyclusdauer aufweisen.
Es sei darauf hingewiesen, daß der kleinere Mengenanteil an amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, der Für die Herstellung
des Katalysators dieses Beispiels verwendet wurde, in Prinzip zur Vereinfachung der Herstellung zugegeben wurde. Es liegt
innerhalb das Rahmens der vorliegenden Erfindung, Aluminiumoxid einzuarbeiten, das nicht als Träger für Platin dient, und/oder
zusammen mit den Hauptbestandteilen amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in Mengen bis zu etwa 80 Gew.-/J, bezogen auf dan
Gesamtkatalysator, einzuarbeiten.
Die vorstehende Diskussion und die vorstehend beschriebenen
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Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und der praktischen Anwendung der Erfindung, die Erfindung ist jedoch keineswegs
darauf beschränkt.
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Claims (10)
1. Katalysator für die Isomerisierung von Co-alkylaromatischen
Verbindungen dadurch gekennzeichnet , daß er im wesentlichen besteht aus
a) einer katalytisch aktiven Menge einer Komponente, die ausgewählt
wird aus der Gruppe Platin und Platin plus einem oder mehreren der Elemente Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium
und Rhenium, die auf einem teilchenförmigem Aluminiumoxid-Träger abgeschieden ist, und
b) teilchenförmigem Hydrogenmordenifc, der weniger als etwa 0,3
g-Aquivalente Alkali- und Erdalka lime ta llkationen pro g-Ato,n
Aluminium enthält und ein Mo!verhältnis von Siliciumdioxid
zu Aluminiumoxid von größer als d-sm nominellen Wert von etwa
bis etwa Π zu 1, jedoch von weniger als etwa 17 zu 1 aufweist,
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'"ORIGINAL INSPECTED
2823^7
wobei die Komponente auf dem teilchenförmigen Aluminiumoxid gemäß (a) und der teilehenförmige Hydrogenmordenit gemäß (b)
getrennt hergestellt und anschließend gemischt werden unter Bildung des Katalysators.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei der Komponente gemäß (a) um Platin handelt.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß er Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Mischungen
davon ohne die darauf abgeschiedene Komponente gemäß
(a) enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Menge Platin etwa 0,1 bis etwa 1 Gsw.-^,
bezogen auf den gesamten Katalysator, beträgt.
5. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Träger etwa 10 bis etwa 85 Gew.-°o des gesamten Katalysators ausmacht.
6. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Aluminiumoxid
und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einer Menge von bis zu etwa 80 Gew.-,ί, bezogen auf den gesamten Katalysator, vorliegt.
7. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß dar Hydrogenmordenit etwa 1 bis etwa
65 Gew.-f> des gesamten Katalysators ausmacht.
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8. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche Ί bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrogenmordenit weniger
als etwa 0,1 g-Äquivalente Alkali- und Erdalkalimetallkationen
pro g-Atom Aluminiumoxid enthält und ein Molverh'dltnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 14:1 aufweist.
9. Verfahren zum Isomerisieren von Co"0Ikylaromatischen Verbindungen,
die Äthylbenzol in Mengen enthalten, die größer sind als die Gleichgewichtsmenge, dadurch gekennzeichnet, daß man die
alkylaromatischen Verbindungen und Wasserstoff unter isomerisierenden
Bedingungen über einen Katalysator leitet unter Bildung einer Fast-Gleichgewichtsmenge an gemischten Xylolen und Äthylbenzol,
wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus
a) einer katalytisch aktiven Menge einer Komponente, die ausgewählt
wird aus der Gruppe Platin und Platin plus einem oder mehreren der Elemente Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium und Rhenium,
die auf teilchenförmigem Aluminiumoxid abgeschieden ist, und
b) teilchenförmigem Hydrogenmordenit, der weniger als 0,3 g-Äquivalente
Alkali- und Erdalkalimetallkationen pro g-Atom Aluminium enthält und ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von
größer als etwa 9 bis etwa Π zu 1 und weniger als etwa 17 zu 1 aufweist, wobei die Komponente auf dem teilchenförmigen
Aluminiumoxid gemäß (a) und der teilchenförmige Hydrogen rrordenit
gemäß (b) getrennt hergestellt und anschließend zur Herstellung des Katalysators miteinander kombiniert werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Hydrogenmordenit weniger als etwa 0,1 g-Äquivalente Alkali- und Erdalkalimetallkationen pro g-Atom Aluminium enthält und ein
Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 14:1 aufweist.
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