DE19501591C2 - Platinhaltiger Mordenit-Zeolith-Katalysator für das gleichzeitige Dehydrieren und Isomerisieren von Paraffinen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung - Google Patents

Platinhaltiger Mordenit-Zeolith-Katalysator für das gleichzeitige Dehydrieren und Isomerisieren von Paraffinen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number
DE19501591C2
DE19501591C2 DE19501591A DE19501591A DE19501591C2 DE 19501591 C2 DE19501591 C2 DE 19501591C2 DE 19501591 A DE19501591 A DE 19501591A DE 19501591 A DE19501591 A DE 19501591A DE 19501591 C2 DE19501591 C2 DE 19501591C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
promoter
platinum
zeolite catalyst
mordenite zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19501591A
Other languages
English (en)
Other versions
DE19501591A1 (de
Inventor
Agudelo Maria Magdalena De
Trino Romero
Jose Guaregua
Marisela Gonzalez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Intevep SA
Original Assignee
Intevep SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Intevep SA filed Critical Intevep SA
Publication of DE19501591A1 publication Critical patent/DE19501591A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE19501591C2 publication Critical patent/DE19501591C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2791—Catalytic processes with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • C07C2529/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/22—Noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mordenit-Zeolith- Katalysator für das gleichzeitige Dehydrieren und Isomeri­ sieren von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen mit einem Si : Al-Verhältnis im Bereich von 5 bis 50 : 1 und mit wenigstens einem weiteren Metall. Zudem erfaßt die Er­ findung ein Verfahren zum Herstellen eines Mordenit-Zeo­ lith-Katalysators und seine Verwendung.
Zum Umwandeln von Paraffinen in dehydrierte und isomeri­ sierte Produkte sind verschiedene Verfahren bekannt. Solche dehydrierten und isomerisierten Produkte sind insbesondere für die Erzeugung stark gefragter Produkte wie Methylether, tertiärem Butylether (MTBE) oder Isobutenen nützlich.
Bisher wurden die Prozesse zur Dehydrierung und Isomerisie­ rung von Kohlenwasserstoffen unabhängig voneinander und unter Verfolgung verschiedener Wege entwickelt. Aus dem Stand der Technik seit 25 Jahren bekannter Dehydrierungs­ prozesse haben Katalysatoren eingesetzt, die ein Edelme­ tall, üblicherweise Pt, getragen auf einer säurefreien Trä­ gersubstanz, üblicherweise Aluminium oder Kieselsäure-Alu­ miniumoxid, aufweisen. Aus dem Stand der Technik ist es be­ kannt, einen derartigen Katalysator weiter mit einem oder zwei Promotoren zu modifizieren, zum Steuern des Krackens des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials, das dem Dehy­ drierungsprozess ausgesetzt wird.
Nach der gattungsbildenden US-A-49 35 578 werden Mordenite mit einem Si/Al-Atomverhältnis von 5 bis 50 mit wenigstens einem Metall der Gruppe VIII in einem Bereich von 0,005 bis 15 Gew.-% und zumindest einem Metall der Gruppe IVA von 0,005 bis 10 Gew.-% hergestellt, die für Hydroisomerisie­ rungs-Schnitte mit bestimmten Paraffinen zur Darstellung einer Mischung mit Isoparaffinen dient.
Der Katalysator soll beispielsweise 24,7 Gew.-% Aluminium, 74,7 Gew.-% Mordenit, 0,20 Gew.-% Zinn und 0,4 Gew.-% Pla­ tin enthalten. Letzteres ist durch Kationenaustausch von Pt (NH3)4Cl2 eingebaut worden.
Die US-A-47 35 929 offenbart einen platinhaltigen Katalysa­ tor mit einem H-Mordenit und Edelmetallen der Gruppe VIII, gegebenenfalls noch mit Zinn, Blei, Germanium, Kobalt, Nic­ kel, Eisen, Wolfram, Chrom, Molybdän, Wismut, Indium, Gal­ lium, Kadmium, Zink, Uran, Kupfer, Silber, Gold, Tantal so­ wie zumindest einem Erdmetall.
Während der vergangenen zehn Jahre bestand - beispiels­ weise nach US-A-4,381,257 sowie US-A-5,012,027 - die Tendenz, die Anzahl der in Edelmetall-Katalysatoren benutzten Promotoren zu erhöhen, zum weiteren Vermindern des Verlusts an Ausgangsmaterial (Rohstoff) durch ka­ talytisches Kracken.
Die dort am meisten benutzten Promotoren wurden aus den Gruppen IVA, VIB sowie VIII des Periodensystems ausgewählt. Solche Katalysatoren zeigen hohe Aktivität, Selektivität sowie Stabilität für die Hydrierung von geradkettigen Paraffinen zu geradkettigen Olefinen.
Die bekannten Paraffine-Isomerisierungsprozesse basieren allgemein auf Edelmetall aufweisenden Katalysatoren, das auf einer Aluminiumoxidmatrix getragen ist und mit Chlor, Fluor und Amonium modifiziert ist. Beispiele derartiger Ka­ talysatoren sind in US-PS 3,442,794 sowie 4,489,216 ge­ zeigt. Seit jüngerem werden Zeolith-Trägersubstanzen an­ stelle der beschriebenen Aluminiumoxid-Trägersubstanzen eingesetzt. Zeolithe, und insbesondere Mordenit, wurden durch die Eigenschaft, daß sie keine Korrosionsprobleme schaffen und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen im Koh­ lenwasserstoff enthaltenden Schwefel aufweisen, extensiv eingesetzt.
Beispiele derartiger Katalysatoren sind in der erwähnten US-A-4,935,578 sowie in US-A-5,132,497 gezeigt. Nach letz­ terer wurden weitere Ansätze für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen unter Benutzung von zeolithfreien Mo­ lekularsieben, wie Kieselsäure-Aluminiumoxid-Phosphaten, gemacht. Die oben beschriebenen Katalysatoren zeigen hohe Aktivität, Selektivität und Stabilität für die Isomeri­ sierungsreaktion, während sie mögliche Nebenreaktionen mi­ nimieren.
Während aus dem oben diskutierten Stand der Technik für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen entwickelte Prozesse sowie Prozesse für die Isomerisierung von Kohlenwasserstof­ fen bekannt sind, wurden wenige Prozesse entwickelt, die für die gleichzeitige Isomerisierung und Dehydrierung von Paraffin-Ausgangsmaterialien zu Isoparaffinen und Isoole­ finen geeignet sind. Der einzige der Erfinderin bekannte Prozess, der für eine simultane Isomerisierung und Dehy­ drierung geeignet ist, ist in der US-PS 4,962,266 beschrie­ ben. Der darin beschriebene Prozess setzt einen auf Pt ba­ sierenden Katalysator mit Zinksilikaten ein. Der Nachteil des Prozesses gemäß dem US-PS 4,962,266 ist ein Verlust von Paraffinen durch Nebenreaktionen, wodurch der Prozess für einen gewerblichen Einsatz unattraktiv wird.
Natürlich wäre es hochgradig wünschenswert, einen verbes­ serten Katalysator für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoole­ finen zu schaffen, durch welchen Paraffin betreffende Ne­ benreaktionen vermindert sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen ver­ besserten Katalysator für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen zu schaffen. Ferner ist ein Verfahren zum Schaffen eines Katalysators zur Benutzung in der gleichzei­ tigen Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen zu schaffen, und es ist ein Verfahren für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomeri­ sierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen un­ ter Benutzung eines einzelnen Katalysators zu schaffen.
Die Aufgabe wird durch die Lehren nach den unabhängigen Patentansprüchen gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt einen Mordenit-Zeolith-Ka­ talysator eingangs beschriebener Art, der Platin in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% in metallischer Form sowie ein Metall aus der Gruppe Zn, Sn, Cr bzw. Mischungen davon als Promotor in einer Menge von zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% enthält, erhältlich durch Einbringen des Platins in den Mordenit-Zeolith-Katalysator, Reduzieren des platinhaltigen Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff zum Konvertieren im wesentlichen des gesamten Platins zu metallischer Form sowie nachfolgendem Einbringen des Promotors in den Pt-hal­ tigen Mordenit-Zeolith-Katalysator. Der Mordenit-Zeolith- Katalysator ist vorzugsweise ein Mordenit-H-Zeolith-Kataly­ sator mit einem Si : Al-Verhältnis von 5 : 1 bis 50 : 1. Das Platin und der Promotor sind beide im fertigen Katalysator enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Erzeugen des oben be­ schriebenen Katalysators umfaßt das Modifizieren eines Mor­ denit-Zeolith-Katalysators mit Pt sowie einem Promotor. Nachdem das Pt in den Mordenit-Zeolith-Katalysator einge­ baut worden ist, wird der so mit Platin modifizierte Morde­ nit-Katalysator nach dem Reduzieren in Gegenwart von Was­ serstoff weiter durch Zusetzen des Promotors modifiziert, der aus der Zink, Zinn, Chrom und Mischungen davon enthal­ tenden Gruppe ausgewählt wurde. Das Platin und der Promotor können in den Mordenit-Zeolith-Katalysator nach weiteren Merkmalen der Erfindung entweder durch Imprägnierung oder durch Ionenaustausch eingebracht werden. Die bevorzugte Ausführungsform zum Einbringen des Platins und des Promotors ist das Imprägnieren und umfaßt die Schritte des Imprägnierens des Mordenit-Zeolith-Katalysators mit einer wässrigen Pt-Salzlösung einer gewünschten Konzentration, das Trocknen und Kalzinieren des Pt-imprägnierten Mordenit- Zeolith-Katalysators und danach das Reduzieren des Pt- imprägnierten Katalysators in Gegenwart von Sauerstoff, zum Umwandeln im wesentlichen des gesamten Platins zu metalli­ scher Form. Danach wird der Pt-imprägnierte Katalysator weiter mit einer wässrigen Promotor-Salzlösung einer ge­ wünschten Konzentration imprägniert, und danach der Promo­ tor-imprägnierte Katalysator oxidiert, um den Promotor zu oxidieren.
Das erwähnte Si : Al-Verhältnis ist so gewählt, daß damit der Säuregrad des Mordenit-H-Zeolith-Katalysators gesteuert wird. Durch Regeln des Säuregrades des Mordenit-H-Zeolith- Katalysators wird die Fähigkeit zum Kracken von Paraffinen vermindert, während gleichzeitig die Fähigkeit zum Isomerisieren der Paraffine verstärkt wird.
Kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß das Platin in den Mordenit-Zeolith-Katalysator vor dem Ein­ bringen des Promotors zugesetzt wird. Dabei wird der mit Platin imprägnierte Mordenit-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff reduziert, zum Umwandeln von im wesentlichen des gesamten Platin zur metallischen Form, vor dem Imprägnieren des modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysa­ tors mit dem Promotorsalz. Durch Reduzieren des Platins vor dem Einbauen des Promotors in den Katalysator stellte sich heraus, daß ein Kracken des Paraffin-Ausgangsmaterials während der Dehydrierung und Isomerisierung des Paraffin- Ausgangsmaterials vermindert ist. Wiederum ist es bei der Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kritisch, das Platin zuerst vor dem Einbringen des Promotors zuzusetzen, da diese Reihenfolge einen Katalysator hervorbringt, der eine größere Selektivität für eine Isomerisierung und Dehydrierung besitzt.
Nach dem Einbringen des Promotors in den Pt-modifizierten Mordenit-Zeolith-Katalysator, wird der Katalysator - wie oben erwähnt: zum Oxidieren des Promotors - oxidiert sowie ein bifunktionaler Katalysator hergestellt, der für die gleichzeitige Hydrierung und Isomerisierung von Paraffinen geeignet ist. Ebenfalls wurde oben beschrieben, dass das Platin und der Promotor in den Mordenit-Zeolith-Katalysator durch Imprägnieren eingebaut werden können. Der Mordenit- Zeolith-Katalysator wird zuerst mit einer wässrigen Pt- Salzlösung einer solchen Konzentration imprägniert, die zum Erzielen eines fertigen Katalysators mit einem Pt-Gehalt zwischen etwa 0,5 und 1,5 Gew.-% ausreichend ist. Besonders geeignete Pt-Salze sind solche, die aus der Gruppe bestehend aus Pt(NH3)4Cl2, Pt(NH3)4Cl3, Pt(NO3)4(NO3)2 so­ wie Mischungen davon ausgewählt werden. Der Pt-imprägnierte Mordenit-Zeolith-Katalysator wird danach mit einer Tem­ peratur zwischen etwa 60 und 200°C getrocknet und bei einer Temperatur von etwa zwischen 200 und 600°C kalziniert. Der getrocknete und kalzinierte Pt-modifizierte Mordenit-Zeo­ lith-Katalysator wird danach in einer Wasserstoffumgebung bei einer Temperatur von etwa zwischen 200 und 700°C hin­ reichend lange reduziert, um sicherzustellen, daß das Pt zu metallischer Form reduziert ist. Der reduzierte Pt- imprägnierte Katalysator wird danach mit einer wässrigen Promotor-Salzlösung einer gewünschten Konzentration imprä­ gniert, so daß ein Katalysator mit einer Promotor-Konzen­ tration von 0,5 bis 1,5 Gew.-% in der fertigen Katalysator­ struktur erzielt wird. Der Katalysator wird danach ge­ trocknet und bei einer Temperatur zwischen etwa 200 und 600°C zum Oxidieren des Promotors kalziniert. So entsteht jener bifunktionale Katalysator, der für die simultane De­ hydrierung und Isomerisierung von Paraffinen geeignet ist.
Zur gleichzeitigen Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen wird der mit Platin und dem Promotor modifizierte Katalysator in einem Reaktor angeordnet und unter den folgenden Bedingungen vor dem Inkontaktbringen des Katalysators mit einem Paraffin- Ausgangsmaterial in einer Wasserstoffumgebung bei einer erhöhten Temperatur zwischen 200 bis 800°C für mindestens eine Stunde aktiviert. Der aktivierte Katalysator wird danach mit dem Paraffin-Ausgangsmaterial in Gegenwart von Wasserstoff unter den folgenden Bedingungen in Kontakt gebracht: (1) eine Paraffin-Raumgeschwindigkeit von etwa zwischen 0,1 und 1000 h-1, (2) ein Wasserstoff-zu-Paraffin- Verhältnis von etwa zwischen 0,1 und 30 sowie eine Temperatur zwischen 250 und 800°C. Die Paraffine werden dem Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa zwischen 0,1 und 250 h-1 zugeführt, einem Wasserstoff-zu-Paraffin- Verhältnis von etwa zwischen 1 und 15 sowie einer Temperatur von etwa 500 bis 600°C.
Dieser Prozess gestattet die effektive simultane Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen, während er deutlich das Kracken der Paraffine vermindert. Die durch diesen Prozess erzeugten Produkte sind insbesondere für die Herstellung von MTBE nützlich.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele.
Beispiel 1 (Vergleich)
Ein erfindungsgemäßer Katalysator, Katalysator A, wurde wie folgt erzeugt. Ein Mordenit-Zeolith-Katalysator mit einem Si : Al-Verhältnis von etwa 10 : 1 wurde mit einer Tetraamo­ nium-Platinnitratlösung imprägniert. Der mit Pt imprä­ gnierte Mordenit wurde danach bei einer Temperatur von 120° sechs Stunden lang getrocknet und bei einer Temperatur von 500°C zwölf Stunden lang kalziniert. Der Pt-modifizierte Zeolith-Mordenit wurde danach mit einer Lösung von Zinkni­ trat imprägniert, sechs Stunden lang bei 120°C getrocknet und bei 500°C zwölf Stunden lang kalziniert, so daß eine fertige Katalysatorstruktur mit den folgenden chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.
Tabelle 1 - Katalysator A
Pt 0.47 Gew.-%.
Zn 1.10 Gew.-%.
Na 0.20 Gew.-%.
Al 4.10 Gew.-%.
Si 41.00 Gew.-%.
Gesamtoberfläche 491 (m2/g).
Der Katalysator A wurde danach in einem Reaktor für die si­ multane Dehydrierung und Isomerisierung eines Paraffin-Aus­ gangsmaterials eingesetzt. Der Katalysator wurde zuerst in einer Wasserstoffumgebung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 550°C aktiviert. Ein n-Butan-Ausgangsmateri­ al wurde dann dem Reaktor mit einer Flüssigkeitsraumge­ schwindigkeit von 90 h-1 in der Gegenwart von Wasserstoff zugeführt. Das Verhältnis von H2 zum n-Butan-Ausgangsmate­ rial betrug 5. Die Reaktionstemperatur im Reaktor betrug 550°C. 30% des n-Butan wurde umgewandelt, und die erhalte­ nen Umwandlungsprodukte sind unten in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Produkte (mol %)
C1 + C2 + C3 15.0
Isobutan 7.3
Isobuten 18.3
l-Buten 15.5
Trans-2-Buten 25.6
Cis-2-Buten 18.5
Beispiel 2
Um die Kritizität des Reduzierens des mit Pt imprägnierten Mordenit-Zeoliths vor dem Imprägnieren mit dem Promotor zu demonstrieren, wurde ein zweiter Katalysator, Katalysator B, unter denselben Bedingungen wie im obigen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß nach dem Einbringen des Pt in den Mordenit-Zeolith, der Pt-imprägnierte Mordenit in Gegenwart von Wasserstoff zwei Stunden lang bei einer Tem­ peratur von 350°C reduziert wurde. Die Zusammensetzung des fertigen Katalysators B war identisch mit dem Katalysators A in Beispiel 1. Der Katalysator B wurde dann für den Dehy­ drierungs- und Isomerisierungsprozess gemäß der vorliegen­ den Erfindung eingesetzt, zum Umwandeln von n-Butan unter denselben Bedingungen wie der Katalysator A in Beispiel 1. Die Konversion von n-Butan betrug 45%, und die durch den Umwandlungsprozess erhaltenden Produkte sind unten in Ta­ belle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Produkte (mol %)
Isobutan C2 + C3 + C3 6.0
Isobutan 10.0
Isobuten 13.0
Trans-2-Buten 29.0
Cis-2-Buten 18.0
Es ist deutlich zu sehen, daß durch Reduzieren des Pt-modi­ fizierten Mordenits vor einem Imprägnieren mit dem Promotor eine bessere Umwandlung des n-Butans erreicht wird, zusammen mit Umwandlungsprodukten höherer Qualität. Die nachfolgende Tabelle 4 vergleicht die Selektivität und die Umwandlung für die Katalysatoren A und B.
Tabelle 4
Beispiel 3
Um die Wirkung des Wasserstoff-Ausgangsmaterial-Verhältnis­ ses auf den erfindungsgemäßen Prozess für die gleichzeitige Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu demon­ strieren, wurde der Katalysator B aus Beispiel 2 zum Umwandeln von n-Butan mit drei verschiedenen Wasserstoff- zu-Ausgangsmaterial-Verhältnissen bei 550°C benutzt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Wie aus Tabelle 5 zu sehen ist: in dem Maße, wie das Verhältnis von H2 zum Ausgangsmaterial ansteigt, steigt die Umwandlung in % an. Allerdings nimmt die Produktqualität ab.
Beispiel 4 (Vergleich)
Um die Kritizität des Imprägnierens des Pt vor dem Einbauen des Promotors zu demonstrieren, wurde ein dritter Katalysa­ tor, Katalysator C, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei Zn zuerst eingebaut wurde, vor dem Ein­ bau des Pt, und der Katalysator wurde zur Behandlung eines n-Butan-Ausgangsmaterials unter den nachfolgenden Bedingun­ gen benutzt: ein Wasserstoff-zu-Butan-Verhältnis von 10 bei einer Verarbeitungstemperatur von 550°C. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt.
Tabelle 6
Wie aus dem obigen zu sehen ist: wenn der Promotor in den Mordenit-Zeolith vor dem Einbau des Pt einimprägniert wird, wird das Kracken des Paraffin-Ausgangsmaterials erhöht, was zu einer nicht wünschenswerten Abnahme von Dehydrierung und Isomerisierung führt.
Beispiel 5
Um die Wirkung des Promotors im erfindungsgemäßen Katalysa­ tor zu demonstrieren, wurden zwei zusätzliche Katalysato­ ren, die Katalysatoren D und E, unter Benutzung unter­ schiedlicher Konzentrationen von verschiedenen Promotoren hergestellt. In Katalysator D betrug die Promotorkonzentra­ tion 0,5 Gew.-%, während im Katalysator E die Promotorkon­ zentration 1 Gew.-% betrug. In Katalysator F lag der Promotor Cr mit einer Menge von 1,0 Gew.-% (Zn) vor. In Ka­ talysator G wurde kein Promotor eingesetzt. Die Katalysato­ ren D, E, F und G wurden zur Umwandlung von n-Butan mit einem Wasserstoff-zu-Butan-Verhältnis von 10 bei einer Tem­ peratur von 550°C eingesetzt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Wie aus dem obigen zu sehen ist, steigt die Dehydrierung prozentual mit dem Anstieg der Promotorkonzentration an.
Tabelle 8 zeigt die erhaltenen Produkte, wenn n-Butan mit jedem der Katalysatoren D, E, F und G verarbeitet wird.
Tabelle 8
Beispiel 6
Dieses Beispiel soll die Wirkung des Si : Al-Verhältnisses im Katalysator demonstrieren. Die Katalysatoren I und J wurden wie in Beispiel 1 gezeigt, hergestellt, unter Benutzung von Mordenit-H mit einem Si : Al-Verhältnis von 5 und 10, mit einer Pt-Konzentration von 0,5 Gew.-% und unter Benutzung von Zn als Promotor in einer Menge von 0,5 Gew.-%. Die Ka­ talysatoren wurden zum Konvertieren von n-Butan mit einem Wasserstoff-zu-Butan-Verhältnis von 10 bei einer Temperatur von 550°C benutzt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Ta­ belle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Beispiel 7
Ein Zeolith des Mordenit-H-Typs, mit einem Si : Al-Verhältnis von 10, wird 48 Stunden lang mit einer Tetraamonium-Platin- (II)-Chlorid-Lösung in Austausch gebracht (exchanged), so daß er 0,2% Pt aufnimmt. Der Austausch-Katalysator (exchanged catalyst) wird sechs Stunden lang bei 120°C ge­ trocknet und bei 350°C zwölf Stunden lang dehydriert. Der dehydrierte Pt/Mordenit-H wird zwei Stunden lang bei 350°C in eine Wasserstoffumgebung gebracht, zum Reduzieren des Pt in seine metallische Form. Der reduzierte Pt/Mordenit-H wird mit einer Zinknitratlösung imprägniert, so daß er 1,0 % Zn aufnimmt. Der Pt/Zn-Mordenit-H wird bei 120°C zwölf Stunden lang getrocknet, zum Erhalten des Katalysators. Die Katalysatorzusammensetzung ist nachfolgend in Tabelle 10 dargestellt.
Tabelle 10 - Katalysator H
Pt 0.21 Gew.-%.
Zn 1.00 Gew.-%.
Na 0.20 Gew.-%.
Al 4.10 Gew.-%.
Si 41.00 Gew.-%.
Der Katalysator H wurde zum Umwandeln von n-Butan mit einem Wasserstoff-zu-Butan-Verhältnis von 5 bei einer Prozesstem­ peratur von 550°C gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt. Die Selektivität und der Umwandlungsgrad für den Katalysa­ tor H ist nachfolgend in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11 - Katalysator H
% Konversion 13.0
AL=L<Selektivität
% Cracken 4.7
% Isomerisierung 4.1
% Dehydrierung 91.2
Es ist zu beachten, daß, während der Pt-Gehalt des Kataly­ sators H im wesentlichen die Hälfte von dem des Katalysa­ tors A betrug, die Selektivität aufrechterhalten wurde, ob­ wohl die Umwandlungsrate in % beeinflußt wurde.

Claims (13)

1. Platinhaltiger Mordenit-Zeolith-Katalysator für das gleichzeitige Dehydrieren und Isomerisieren von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen mit einem Si : Al-Verhältnis im Bereich von 5 bis 50 : 1 mit Platin in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% in me­ tallischer Form sowie einem Metall aus der Gruppe Zn, Sn, Cr bzw. Mischungen davon als Promotor in einer Menge von 0,1 und 1,5 Gew.-%, erhältlich durch Ein­ bringen des Platins in den Mordenit-Zeolith-Katalysa­ tor, Reduzieren des platinhaltigen Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff zum Konvertieren im wesent­ lichen des gesamten Platins zu metallischer Form so­ wie nachfolgendem Einbringen des Promotors in den Pt- haltigen Mordenit-Zeolith-Katalysator,
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mordenit-Zeolith-Katalysator ein Mordenit-H- Zeolith-Katalysator ist.
3. Verfahren zum Herstellen eines platinhaltigen Morde­ nit-Zeolith-Katalysators nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, dass
  • a) das Platin in einer Größenordnung von 0,1 bis 1,5 Gew.-% in den Mordenit-Zeolith-Katalysator eingebracht,
  • b) der Pt-modifizierte Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff zum Konvertieren im wesentlichen des gesamten Platins zu metallischer Form reduziert sowie
  • c) danach der Pt-modifizierte Mordenit-Zeolith-Ka­ talysator durch Einbringen des Promotormetalls in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 Gew.-% in den Pt-modifizierten Zeolith-Katalysator weiterge­ hend modifiziert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch das Einbringen des Pt und des Promotors durch Imprägnie­ ren.
5. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch das Einbringen des Pt und des Promotors durch Ionenaus­ tausch.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, gekenn­ zeichnet durch die Schritte
  • a) Imprägnieren des Mordenit-Zeolith-Katalysators mit einer wässrigen Pt-Salzlösung,
  • b) Trocknen und Kalzinieren des Pt-imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators,
  • c) Reduzieren des Pt-imprägnierten Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff zum Konvertieren im wesentlichen des gesamten Pt zu metallischer Form,
  • d) Imprägnieren des Pt-imprägnierten Katalysators mit einer wässrigen Promotor-Salzlösung und
  • e) Oxidieren des Promotors.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Pt-Salz aus der Gruppe aus­ gewählt wird, die aus Pt(NH3)4Cl2, H2PtCl6, Pt(NH3)4(NO3)2 bzw. Mischungen davon besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Promotorsalz aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zn(NO3)2, Zn-Azetat, Zn- Oxalat bzw. Mischungen davon besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Promotorsalz aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus ((C4H9)3Sn)2SO4, ((C3H9)3Sn)2SO4, ((C4H9)SnCl3), ((C4H9)SnCl2), Sn- Azetat, Sn-Oxalat, Sn-Stearat bzw. Mischungen davon besteht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, gekennzeichnet durch das Trocknen des Pt- imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von etwa zwischen 60 und 200°C.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, gekennzeichnet durch das Kalzinieren des Pt- imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von etwa zwischen 300 und 600°C.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, gekennzeichnet durch das Reduzieren des Pt- imprägnierten Mordenit-Zeolith-Katalysators bei einer Temperatur von etwa zwischen 200 und 700°C.
13. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 bzw. eines gemäß dem Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 3 bis 12 hergestellten Katalysators zur gleichzeitigen Dehydrierung und Isomerisierung von Paraffinen zu Isoparaffinen und Isoolefinen.
DE19501591A 1994-01-21 1995-01-20 Platinhaltiger Mordenit-Zeolith-Katalysator für das gleichzeitige Dehydrieren und Isomerisieren von Paraffinen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung Expired - Fee Related DE19501591C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/181,770 US5416052A (en) 1994-01-21 1994-01-21 Catalyst for use in the dehydrogenation and isomerization of paraffins and method for preparing the catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE19501591A1 DE19501591A1 (de) 1995-07-27
DE19501591C2 true DE19501591C2 (de) 1999-06-24

Family

ID=22665723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19501591A Expired - Fee Related DE19501591C2 (de) 1994-01-21 1995-01-20 Platinhaltiger Mordenit-Zeolith-Katalysator für das gleichzeitige Dehydrieren und Isomerisieren von Paraffinen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Country Status (5)

Country Link
US (4) US5416052A (de)
BR (1) BR9500273A (de)
CA (1) CA2140737C (de)
DE (1) DE19501591C2 (de)
NL (1) NL9500098A (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5416052A (en) * 1994-01-21 1995-05-16 Intevep, S.A. Catalyst for use in the dehydrogenation and isomerization of paraffins and method for preparing the catalyst
US5907072A (en) * 1994-01-21 1999-05-25 Intevep, S.A. Multi-stage process for treating N-paraffins
US5665668A (en) * 1994-01-25 1997-09-09 Grigorova; Bojidara Method of making a catalyst
DE19606286C1 (de) * 1996-02-21 1997-10-02 Daimler Benz Ag Verwendung eines Pt-Zeolith-Katalysatormaterials
US6232494B1 (en) 1998-02-12 2001-05-15 Monsanto Company Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine
US6417133B1 (en) 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
US6867340B2 (en) * 1998-12-24 2005-03-15 Sk Corporation Disproportionation/transalkylation of aromatic hydrocarbons
US7015351B2 (en) * 2000-05-22 2006-03-21 Monsanto Technology Llc Reaction systems for making N-(phosphonomethyl) glycine compounds
US7335802B2 (en) * 2003-10-15 2008-02-26 Shell Oil Company Methods of preparing branched aliphatic alcohols
WO2006031938A2 (en) * 2004-09-15 2006-03-23 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
US8252953B2 (en) 2008-05-01 2012-08-28 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing catalysts
CN101898138B (zh) * 2009-05-25 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种硫化型脱氢催化剂的制备方法
CN104254589B (zh) 2012-04-23 2016-06-15 沙特基础工业公司 基于太阳能的连续方法和用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的反应器系统
US20160068454A1 (en) 2013-04-08 2016-03-10 Saudi Basic Industries Corporation Reactor and process for paraffin dehydrogenation to olefins
CN105246863A (zh) 2013-05-31 2016-01-13 沙特基础工业公司 用于烷烃脱氢的方法
CN105712818B (zh) * 2014-12-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法
CN105712831B (zh) * 2014-12-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种甲基叔丁基醚和叔丁醇混合料制异丁烯的方法
CN105712829B (zh) * 2014-12-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 Mtbe和tba混合料制备异丁烯的方法
US10792642B2 (en) 2014-12-03 2020-10-06 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst and preparation method thereof, and method for preparing isobutylene by applying the same
CN105712830B (zh) * 2014-12-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种异丁烯的制备方法
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
CN106807405B (zh) * 2015-11-30 2019-02-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法及其催化剂
CN112930331A (zh) 2018-11-02 2021-06-08 沙特基础全球技术有限公司 高效反应器设计对丁烷脱氢技术的整体能量优化

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD103885A1 (de) * 1972-09-05 1974-02-12
US4735929A (en) * 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
US4935578A (en) * 1986-01-22 1990-06-19 Institut Francais Du Petrole Mordenite-containing catalyst, its preparation and use for isomerizing cuts of high normal paraffin content

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700749A (en) * 1971-06-24 1972-10-24 Shell Oil Co Dehydrogenation process over platinum on lithiated mordenite
US3878125A (en) * 1972-09-08 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Multimetallic catalyst composite
US3972832A (en) * 1974-09-23 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Phosphorus-containing zeolite catalyst
US4962266A (en) * 1989-08-31 1990-10-09 Amoco Corporation Process to convert linear alkanes
US5106800A (en) * 1989-11-20 1992-04-21 Uop Method of stabilizing a reforming catalyst
IT1243771B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Catalizzatore di deidroisomerizzazione e suo uso nella preparazione di isobutene da n-butano
US5198597A (en) * 1991-07-30 1993-03-30 Texaco Inc. Bimetallic catalysts for dehydroisomerization of N-butane to isobutene
US5242576A (en) * 1991-11-21 1993-09-07 Uop Selective upgrading of naphtha fractions by a combination of reforming and selective isoparaffin synthesis
US5416052A (en) * 1994-01-21 1995-05-16 Intevep, S.A. Catalyst for use in the dehydrogenation and isomerization of paraffins and method for preparing the catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD103885A1 (de) * 1972-09-05 1974-02-12
US4735929A (en) * 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
US4935578A (en) * 1986-01-22 1990-06-19 Institut Francais Du Petrole Mordenite-containing catalyst, its preparation and use for isomerizing cuts of high normal paraffin content

Also Published As

Publication number Publication date
US5821188A (en) 1998-10-13
US5880324A (en) 1999-03-09
NL9500098A (nl) 1995-09-01
US5658839A (en) 1997-08-19
BR9500273A (pt) 1995-10-31
CA2140737A1 (en) 1995-07-22
US5416052A (en) 1995-05-16
DE19501591A1 (de) 1995-07-27
CA2140737C (en) 1998-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19501591C2 (de) Platinhaltiger Mordenit-Zeolith-Katalysator für das gleichzeitige Dehydrieren und Isomerisieren von Paraffinen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE2530626C3 (de) Katalysator für die Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffen
DE60028461T2 (de) Katalysatorzusammenzetsung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen
DE1963012C3 (de) Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen
DE69938318T2 (de) Katalysator zur Disproportionierung und Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2759973C2 (de) Imprägnierte und/oder kationengetauschte Aluminosilicat-Zeolithe
DE69304840T2 (de) Katalysator zur Hydroisomerisierung von langkettigen N-Paraffinen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE3780236T2 (de) Krackkatalysator mit aromatischer selektivitaet.
DE1468991C3 (de) Verfahren zum Isomerisieren von geradkettigen Kohlenwasserstoffen
DE19518607C2 (de) Katalysator zum Hydrokonvertieren, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE19756292A1 (de) Katalysator zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe in korrespondierende Olefine
DE1645716B2 (de) Verfahren zur herstellung eines Katalysators für die hydrierende Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2216729A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2531814C3 (de) Katalysator zur Isomerisation von Kohlenwasserstoffen
DE3115324C2 (de)
DE19546514B4 (de) Katalysator und dessen Verwendung
DE2633747C3 (de) Katalysator zur Kohlenwasserstoffisomerisierung
DE2823567C2 (de)
DE2304781A1 (de) Katalysatoren und ihre verwendung fuer das katalytische reformieren von kohlenwasserstoffen
DE3883988T2 (de) Katalytisches reformierungsverfahren.
DE2049597A1 (de) Verfahren zur hydrierenden Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE2525880C2 (de) Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen
DE69022879T2 (de) Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen.
DE2513756A1 (de) Katalysator fuer die wasserstoffbehandlung von kohlenwasserstoffen und dessen herstellung
DE4105223A1 (de) Katalysator zur umwandlung technischer c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-aromatenfraktionen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee