CN104254589B - 基于太阳能的连续方法和用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的反应器系统 - Google Patents

基于太阳能的连续方法和用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的反应器系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于太阳能的连续方法和用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的反应器系统，其中，在反应器中进行该方法，该方法包括在相同反应器中交替进行第一方式和第二方式的步骤，其中，第一方式是非氧化脱氢，其中，在至少500℃的温度，通过使烷烃与合适的脱氢催化剂接触进行非氧化脱氢以产生相应的烯烃和氢，并且其中，第二方式是氧化脱氢，其中，在300℃至500℃的温度，通过使烷烃与合适的脱氢催化剂和氧化剂接触进行氧化脱氢以产生相应的烯烃，其中，用于氧化脱氢和非氧化脱氢的脱氢催化剂是相同的，其中，优选通过太阳能源提供用于第一方式的热量，并且其中，通过在第二方式中产生的相应的烯烃提供用于第二方式的热量，其中，通过太阳能源提供用于第一方式的热量。

Description

基于太阳能的连续方法和用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的反应器系统
技术领域
本发明涉及基于太阳能的连续方法和用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的反应器系统。
背景技术
在US2010/0314294A1中描述这样的方法，其公开了烃(碳氢化合物，hydrocarbon)脱氢方法，其中，利用至少部分通过太阳能源或核热能源提供的过程热，使含非环状和环状石蜡的通常为直馏馏分挥发油的烃进料在至少540℃高温脱氢。
这个方法的劣势是，该方法的进行依赖于可用的能量的量，这导致产量的波动。例如，在太阳能的情况下，在夜间或阴天期间可用的能量的量少于没有云的白天期间，并且可用的能量的量可能甚至取决于季节。
然而，与核能或来自矿物燃料的能源的使用相比，太阳能的使用具有许多优势，例如，来自环境、公共卫生和安全以及可持续性观点的优势。例如，使用太阳能可以消除或减少由于烃的燃烧产生能量而造成的产生二氧化碳的需求。例如，如果使用太阳能，可以节约另外用于这个目的矿物燃料能源。例如，太阳能的使用具有比核能显著更低的公共卫生和安全考虑，因为核电厂的不安全操作可以导致整个区域的辐射污染。
因此，本发明的目的是提供用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的方法和反应器系统，其中，太阳能用作能源(例如，反应热)主要或唯一来源，并且其中，该方法的产量更少地依赖于可用的太阳能的量。
发明内容
借助于用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的方法实现该目的，其中，在反应器中进行该方法，该方法包括在相同反应器中交替进行第一方式和第二方式的步骤，
其中，第一方式是非氧化脱氢(吸热的)，其中，通过在至少500℃的温度使烷烃与合适的脱氢催化剂接触进行非氧化脱氢，以产生相应的烯烃和氢，并且
其中，第二方式是氧化脱氢(放热的)，
其中，通过在300℃至500℃的温度使烷烃与合适的脱氢催化剂和氧化剂接触进行氧化脱氢，以产生相应的烯烃，
其中，用于氧化脱氢和非氧化脱氢的脱氢催化剂是相同的，其中，通过太阳能源提供用于第一方式的热量。
非氧化脱氢是吸热过程，其是需要热量的过程，然而氧化脱氢是放热过程。通过交替地进行非氧化脱氢和氧化脱氢，根据可用的太阳能可以在吸热反应和放热反应之间转换。
在相同产品24小时(连续的)生产期间，本发明的方法使可以使用太阳能作为用于烷烃脱氢的主要，优选唯一的能源。因此本发明的方法结合了使用太阳能作为主要，优选唯一能源与该方法的产量(产生的相应烯烃的量)很少乃至没有波动的优势。
虽然太阳能的优势是众所周知的，然而迄今为止，在石油化学工业中，事实上不涉及使用太阳能作为用于石化方法的能源的主要来源。
US2010/0314294A1描述了烃脱氢方法，其中，利用至少部分通过太阳能源或核热能源提供的过程热在至少540℃高温使含非环状和环状石蜡的烃进料脱氢。
然而，该方法不适合相同的产品24小时(连续的)生产，并且认为石化反应所需要的高能量对于使用太阳能作为能量的唯一来源是禁止的。
Zhang等人下面公开了作为丙烷脱氢和氧化脱氢催化剂的在中孔结构SBA-15上支撑的铬氧化物。CatalysisLettersVol.83，No.1-2，October2002，pages19-25：对于丙烷的非氧化脱氢，′Cr2O3/SBA-15和Cr2O3/ZrO2/SBA-15催化剂与Cr2O3/ZrO2和Cr2O3/γ-Al2O3相比，对丙烯更具选择性的。相比于其它两种支撑的催化剂，在通过O2和CO2的丙烷的氧化脱氢中，Cr2O3/SBA-15也显示出更好的活性、选择性和稳定性。然而，Zhang等人没有教导在连续方法中可以在两个反应之间转换。
US3725494公开了用于由单烯烃生产二烯烃的两个阶段脱氢方法，其中，在非氧化条件下，使用用于第一阶段的包含碳酸钾、氧化铁和氧化铬的非氧化脱氢催化剂首先脱氢单烯烃流，然后，使用用于第二阶段的不同的催化剂，即磷酸铁催化剂氧化脱氢。因此，US372594教导了需要不同的催化剂用于氧化脱氢和非氧化脱氢，然而本发明人使用相同脱氢催化剂用于交替烷烃的氧化脱氢和非氧化脱氢。
在本发明的框架中，烷烃指的是式C2H2n+2的烃。例如，每分子烷烃可以具有2至10个，例如2至8个，优选3至5个碳原子。例如，烷烃可以是乙烷、丙烷或丁烷，例如，异丁烷或正丁烷，优选丙烷或丁烷。
在本发明中形成的烯烃-取决于使用的相应烷烃-包括但不局限于丁烯、丙烯、乙烯，优选丁烯或丙烯。烷烃可以以纯的形式使用，但是也可以以烷烃混合物的原料流存在或-以烷烃与惰性气体(如N2)的原料流(在本文中也称为烷烃原料流)存在(但是对于大规模的方法不太适合)。优选地，烷烃以主要包含一种烷烃种类的原料流存在。
因此，优选包含在原料流中的烷烃由至少35mol％的仅一种烷烃种类，更优选至少75mol％的仅一种烷烃种类，甚至更优选至少85mol％的仅一种烷烃种类，特别优选至少90mol％的仅一种烷烃种类，更特别优选至少95mol％的仅一种烷烃种类，以及最优选至少98mol％的仅一种烷烃种类所组成。这种供料组合物影响产品分布。
例如，基于原料流中总烷烃，丁烷原料流中正丁烷的量优选至少96mol％，以及例如，至多98mol％。基于原料流中总烷烃，丁烷原料流中其他烷烃例如可以主要是异丁烷，其将随后以4mol％至例如2mol％的量存在。
例如，基于原料流中总的烷烃，在丙烷原料流中丙烷的量优选至少94mol％以及例如至多98mol％。
基于原料流中总烷烃，丙烷原料流可以例如进一步包含3-4mol％正丁烷和异丁烷，以及例如基于原料流中总烷烃，1mol％至3mol％的乙烷。
优选地，基于总的原料流，原料流中烷烃的总量为至少98wt％，优选至少99wt％，例如，至少99.5wt％，例如，至少99.7wt％，例如，99.9wt％。少量的烯烃(例如，基于总的原料流，0.1wt％至0.5wt％)和痕量的硫(例如，基于总的原料流，10-100ppm)可以存在于原料流中。
在第二方式(氧化脱氢)的情况下，氧化剂优选存在于烷烃原料流，或分单独添加至反应器，以使得在热形成后烷烃已经部分地转变为相应的烯烃，以使得在进入反应器之前加热烷烃原料流。可以使用在本领域中已知的任何氧化剂，包含但不局限于氧、空气或水(蒸汽)。
反应器指的是包括和控制化学反应(在这种情况下，氧化脱氢反应和非氧化脱氢反应)从相应的烷烃形成烯烃的装置。
‘在相同的反应器中交替进行第一方式和第二方式’指的是在包括第一方式和第二方式反复连续的循环中进行的所述相同的反应器。所述循环可以包括根据需要的反复，例如所述循环可以包括至少1次反复(第一方式紧接着第二方式，紧接着第一方式，紧接着第二方式)，例如至少2次，例如至少5次，例如至少10次和/或例如至多1000次，例如至多500次，例如至多100次反复，并且还可以进一步包括例如，用于脱氢催化剂再生的方法步骤。反应方式的时间主要依靠于原料，操作严格性以及在反应器系统中使用的催化剂的类型。
第一方式是通过使烷烃与合适的脱氢催化剂接触的烷烃非氧化脱氢，其实例为技术人员所知并且也包括在本文中。
在反应器中，在至少500℃的温度，优选在500至1200℃的温度，更优选在550至1000℃的温度，并且特别优选在550至750℃的温度，以及最优选在550至650℃的温度进行非氧化脱氢。
反应器内的压力优选处于50.7千帕(KPa)至2兆帕(MPa)，更优选101KPa至304KPa的范围内。
在非氧化脱氢期间，烯烃与氢一起产生。
可以可选地将氢和烷烃一起进料至反应器中，例如在脱氢催化剂是基于铂的催化剂的情况下，并且进行烷烃的非氧化脱氢。在这样的情况中，优选以使得在非氧化脱氢的反应器中烷烃与H2的摩尔比在0.01-0.5的范围中的烷烃的量进料至反应器。
第二方式是通过使烷烃与合适的脱氢催化剂以及氧化剂接触的烷烃氧化脱氢，其实例为技术人员所知并且也包括在本文中。
氧化剂的实例包括但不局限于O2或空气，CO2和H2O(例如，以蒸汽的形式)。
在反应器中，在300至500℃的温度，例如，在400至500℃的温度，例如，在450至500℃的温度进行氧化脱氢。
本发明的方法的反应压力不是特别关键的，并且可以从大气压至0.5MPa变化，不过优选至多0.2MPa的反应压力。
在氧化氢化中，次于(紧接着，nextto)氧化剂和烷烃，惰性气体如N2、He、Ar等还可以存在。
在氧化脱氢期间，在氧化剂是O2或蒸汽的情况下，烯烃与大部分CO2(以及一些CO)一起产生。在氧化剂是CO2的情况下，在氧化脱氢期间，烯烃与大部分CO(以及一些CO2)一起产生。
在本发明中，用于氧化脱氢和非氧化脱氢的脱氢催化剂是相同的。脱氢催化剂的实例包括但不局限于包含催化剂、可选地支撑和可选地促进剂的脱氢催化剂系统。催化剂的实例包括具有各种促进剂、具有例如酸性/非酸性的支撑的基于铂和铬的催化剂，如例如在US5,132,484、US3,488,402、US2,374,404、US3,679,773、US4,000,210、US4,177,218、CN200910091226.6；PakPat.140812，、JP61238345、JP04349938和WO/2005/040075中描述的，其通过引用结合于此。
优选地，具有存在于在本发明中使用的脱氢催化剂中的促进剂。例如，这样的促进剂可以选自元素周期表的族III、IVA、VIB或VIII，例如在US2814599和US3679773-A中公开的，其通过引用结合于此。
此外，也可以使用促进剂的混合物。例如碱和碱土金属，例如Na、Ca、K等可以作为第二促进剂使用，以中和如在US5146034和US3,899,544中所声称的支撑的酸度。
作为支撑，也可以使用任何支撑，例如矾土或沸石支撑可以存在于在本发明使用的脱氢催化剂中。优选地，使用沸石支撑，例如可以使用如在US5416052、US5146034、US0110630A1、US3,442,794、US4,489,216、CN200910091226.6、CN201010103170.4和PK140812公开的ZSM-5和SAPO-34沸石支撑，其通过引用结合于此。
使用沸石支撑的优势是它们可以克服腐蚀问题，可以导致高产量和/或它由于更大的表面积可以减少焦炭形成。
优选地，脱氢催化剂是基于铂或铬的催化剂，优选进一步包括促进剂和/或支撑，例如沸石或无定形矾土支撑，优选在沸石支撑上。
如在本文中使用的，术语“沸石”涉及铝硅酸盐分子筛。这些无机多孔材料是技术人员熟知的。例如，它们性状的概述是由例如，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，Volume16，p811-853；inAtlasofZeoliteFrameworkTypes，5thedition，(Elsevier，2001)中关于分子筛的章节提供的。
催化剂的最佳用量可以通过常规实验由技术人员确定，例如重量时空速度(weighthourlyspacevelocity)，其是每单位时间开始接触的烷烃的重量与给予的催化剂重量之间的比率，其可以在1至10h-1范围内，例如，在4至8h-1范围内选择。
通过(非矿物)太阳能源提供用于第一方式的热量(向反应器提供的热量)。
在本文中使用术语“太阳能源”是其普遍接受的意思，其指的是排除任何化石能源(即能源是非矿物的)。相应地，术语“太阳能源”指的是反映任何非化石能源，其至少部分，优选全部通过来自太阳的辐射光和/或热能提供。因此，在一种实施方式中，本申请提供了一种方法，其中，如在本文中所定义的用于“第一方式”的热量通过来自太阳的辐射光和/或热能提供。这与用于烷烃的非氧化脱氢的常规方法形成对比，其中，该过程热专门通过不可再生的来源如通过燃烧矿物燃料源提供。
太阳能源可以使用任何技术捕获来自太阳的能量，例如太阳的热能。在热能的情况下，光转换成热能。这通常通过使用镜子将太阳辐射聚焦到点源上，导致点源温度升高，从而产生热量实现。对于商业应用来说，通常可以使用多个镜子增加光的捕获，并且可以在白天移动镜子以改变在白天中镜子(并且跟随太阳)的最佳位置。
或者，可以通过传热流体或固体粒子直接吸收太阳的热量。
可以使用太阳能加热水，其随后可以产生蒸汽，其进而可以给予涡轮机动力用于发电，其随后可以用于驱动脱氢，或者蒸汽可以用于直接加热反应器。通过太阳照射或通过传热流体，例如通过太阳照射加热的熔盐或热油可以直接加热水。在这些技术中蒸汽的温度可以是饱和蒸汽或者过热蒸汽，其在弧形集热槽和线性Fresnel技术中可以达到500℃，以及在如US7296410描述的发电塔的汽压到达100巴的情况下，可以达到甚至高于约540℃的温度。
在另一种类型的太阳能发电塔中，借助于通过塔顶开窗口直接吸收的太阳热量可以将固体粒子加热至达到850至1000℃(如在US4777934中所描述的)的温度。在所谓的粒子接收塔中，将粒子如沙用作与空气的传热介质，并且因此可以产生高于700℃的气温。
优选地，在本发明中，太阳能源选自由太阳能发电塔如使用蒸汽或固体粒子(如沙)以吸收太阳能的太阳能发电塔和例如使用传热流体来吸收太阳能的反射器型加热系统所组成的组中。例如，太阳能源是粒子太阳能发电塔，其是使用固体粒子以吸收太阳能的太阳能发电塔。如在本文中所使用的，术语“太阳能单元”涉及包括太阳能源的单元。
(粒子)太阳能发电塔的实例为本领域技术人员所知的，例如，如在2010SOLARPACESConferenceonconcentratedsolarpower，Perpignan，2010的进程中所描述的，使用粒子塔，太阳能发电塔产生热空气，通过阳光加热热沙子至例如850至1000℃的温度，并且在太阳能发电塔中，将空气用于与沙子交换热，给予空气高于650℃的气温。在本发明的方法中，可以使用该空气以提供在第一方式中的热量(当时有足够的阳光时，在白天操作)。
也可以将热粒子，如在粒子太阳能发电塔中的沙子用于把热量存储于粒子(例如沙子)床中以提供热量(例如，以热空气的形式)，其将具有比在白天期间至在第二方式中本发明的方法更低的温度(在夜间操作或者当存在不足的阳光的时候)。
通过使用产生热空气或可以用于给反应器加热的热传热流体或固体粒子的热交换器，可以将来自太阳能源的热量(例如，以蒸汽或固体粒子的形式)直接或间接地转移至反应器。也将这样的反应器称为太阳催化反应器。
在放热的氧化脱氢中，用于第二方式的热量通过烷烃的氧化(在烷烃进入反应器之前，其氧化已经优选地部分发生)提供。优选地，在第二方式中，将产生来自烯烃的热量优选转移至烷烃，以使得在烷烃进入反应器之前，例如，通过使用热交换器(进一步)加热烷烃。
通过在第一方式中生产的烯烃可以进一步提供用于第一方式的热量，例如，通过使用第二热交换器，其中，将在第一方式中产生的来自烯烃的热量用于加热反应器，或者用于加热进料至反应器的烷烃。
通过太阳能源可以进一步提供用于第二方式的热量。例如通过使用第二热交换器，其中，将来自太阳能源的热量，例如包括在白天产生的太阳能的加热的沙子，传送至反应器，或者加热进料至反应器的烷烃。
在第一方式(烷烃的非氧化脱氢)中，氢作为副产品形成。在第二方式(氧化脱氢)中，二氧化碳作为副产品形成。
因此，本发明的方法可以进一步包括使用在方法中形成的氢，在其他化学方法中使用氢作为进料组分，例如，在例如石化工厂中用于氢化目的。
脱氢催化剂可以再生，例如通过重复利用，并且因此，本发明的方法可以进一步包括再生或重复利用脱氢催化剂的步骤。利用技术人员已知的方法，例如在包含空气的氧气中焦炭沉积物的燃烧，可以进行脱氢催化剂再生或者重复利用。
例如，通过连续使用以下步骤可以再生基于铂的脱氢催化剂：
(i)蒸发(steam)，例如热空气(例如，550至650℃的热空气)，其可以例如通过太阳能源例如太阳能发电塔产生
(ii)使用氯化使催化剂再分散，例如，在450至550℃的温度
(iii)在催化剂再分散之后脱氯，例如使用例如通过步骤(i)的蒸汽步骤所获得的450至550℃温度的蒸汽，以及
(iv)在475至525℃处用H2还原。
例如，通过连续使用以下步骤可以再生基于铬的脱氢催化剂：
(i)蒸发，例如，在350至450℃的温度
(ii)热空气，其可以例如通过太阳能源，例如太阳能发电塔，例如在550至650℃的温度产生，以及
(iii)抽空(排出，evacuation)
(iv)在475℃至525℃用H2还原。
另一方面，本发明涉及可通过本发明的方法获得的烯烃。
使用比常规生产的烯烃更少的化石或核能源生产可由本发明的方法获得的烯烃，因为太阳能作为其能源使用。
另一方面，本发明还涉及适合进行本发明的方法的反应系统。该反应系统在图1(图1)和图2(图2)中呈现。
图1图示地示出了在第一方式(非氧化脱氢)期间，包括反应器(1)、第一热交换器(2)、太阳能源(3)以及可选地第二热交换器(4)、可选地分离单元(5)的反应系统的操作。
图2图示地示出了在第二方式(氧化脱氢)期间，包括反应器(1)、第一热交换器(2)、太阳能源(3)以及可选地第二热交换器(4)、可选地分离单元(5)的反应系统的操作。
具体地，本发明涉及适合通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的反应系统，包括：
新型太阳反应器(1)、第一热交换器(2)和太阳能单元(3)
其中，新型太阳反应器(1)包括
-用于接收加热的烷烃(20)的第一入口
-用于提供加热的烯烃(30)的第一出口
-用于接收氧化剂(100)至反应器(1)的第二入口以及
-脱氢催化剂
其中，第一热交换器(2)包括
-用于接收可选地预热的烷烃(10)的第一入口
-用于向反应器(1)提供所加热的烷烃(20)的与反应器(1)的入口相连接的第一出口
-用于接收来自太阳能单元(3)的热量(40)的第二入口，以及
-用于接受来自由反应器(1)的第一出口提供的所加热的烯烃(30)的热量(80)的第三入口
-用于提供冷却的烯烃(110)的第二出口
其中，所述太阳能单元(3)包括用于向所述第一热交换器(2)提供热量(40)的第一出口，其中，第一出口与所述第一热交换器(2)的所述第二入口相连接
其中，反应系统包括开关，该开关允许在第一方式和第二方式之间变换，其中，在第一方式和第二方式中
-反应器(1)经由第一入口接收所加热的烷烃(20)
-所述反应器(1)经由第一出口提供所加热的烯烃(30)
-第一热交换器(2)经由第一入口接收可选地预热的烷烃(10)
-第一热交换器(2)经由第一出口向反应器(1)提供所加热的烷烃(20)
并且其中，在第一方式中
-第一热交换器(2)经由第二入口接收来自太阳能单元(3)的热量(40)
并且其中，在第二方式中
-第一热交换器(2)经由第三入口接收来自所加热的烯烃(30)的热量(80)，烯烃(30)由反应器(1)的第一出口提供
-第一热交换器(2)提供冷却的烯烃(110)以及
-反应器(1)经由第二入口接收氧化剂(100)。
“开关“包括用于允许反应系统的操作在第一方式和第二方式之间转换的开关的任何工具，例如一个或多个阀。
应当重视的是，用于氧化剂(100)的反应器(1)的第二入口可以与用于接收加热的烷烃的反应器(1)的第一入口相结合，并且氧化剂可以已经存在于加热的烷烃进料(20)、可选预热的烷烃进料(10)乃至冷烷烃进料(60)中。氧化剂(100)的存在将导致烷烃已经在烷烃进料中在CO、CO2和热量的形成下转变为相应的烯烃，这意味着在进入反应器之前，加热烯烃进料。
优选地，本发明涉及一种反应系统
-其中，反应器(1)进一步包括用于接收来自第一热交换器(2)的热量(130)的第三入口
并且其中，在第一方式和/或第二方式中，反应器(1)经由第三入口接收来自第一热交换器(2)的热量(130)。
优选地，本发明涉及一种反应系统，
-其中，反应器(1)进一步包括用于向太阳能单元(3)提供热量(50)的第二出口，并且
-其中，太阳能单元(3)进一步包括用于接收热量(50)的第一入口，其中，所述第一入口连接至反应器(1)的第二出口
并且，其中，在第一方式和/或第二方式中，经由第一入口向太阳能单元(3)提供来自反应器(1)的热量(50)。
优选地，本发明涉及一种反应系统，进一步包括第二热交换器(4)，第二热交换器(4)包括
-用于接收来自由反应器(1)的第一出口提供的所加热的烯烃(30)的热量(70)的第一入口
-用于接收烷烃(60)的第二入口
-用于接收来自太阳能单元(3)的热量(90)的第三入口
-用于提供冷却的烯烃(120)的第一出口
-用于提供连接至第一热交换器(2)的第一入口的预热的烷烃(10)的第二出口
-其中，太阳能单元(3)进一步包括用于向第二热交换器(4)提供热量(90)的第二出口，第二出口连接至第二热交换器(4)的第三入口
其中，在第一方式和第二方式中
-第二热交换器(4)经由第二入口接收烷烃(60)
-第二热交换器(4)经由第二出口向第一热交换器(2)提供预热的烷烃(10)
优选地，其中，在第一方式中，
-第二热交换器(4)经由第一入口接收来自所加热的烯烃(30)的热量(70)，所加热的烯烃(30)由反应器(1)的第一出口提供，以及
-第二热交换器(4)经由第一出口提供冷却的烯烃(120)。
优选地，其中，在第二方式中，
-第二热交换器(4)经由第三入口接收来自太阳能单元(3)的热量(90)。
优选地，
-其中，反应器(1)进一步包括用于接收来自第一热交换器(2)的热量(130)的入口以及
-其中，在第一方式中，反应器(1)接收来自第一热交换器(2)的热量(130)。
优选地，
-其中，反应器(1)进一步包括用于接收来自第二热交换器(4)的冷量(140)的入口以及
-其中，在第二方式中，反应器(1)接收来自第二热交换器(4)的冷量(140)。
图3(图3)图示地示出了适合在本发明的方法和反应系统中使用的反应器(1)。
在图3中示出的反应器(1)在本发明的方法和反应系统中可以方便地使用，因为它可以通过在壳侧面上它将的热量驱散至热空气中控制在第二方式中产生的放热的热量，以这样的方式维持等温反应器性能。在非氧化脱氢(第一方式)期间，壳的存在也是有利的，因为其提供了向催化床提供热量(来自太阳能源)可能，以使得在第一方式期间，也维持了等温反应器的性能。
具体地，图3示出了适合在本发明的方法和反应系统中使用的反应器(1)
其中，反应器包括壳(200)和管(210)
-其中，管包括脱氢催化剂，用于接收加热的烷烃(20)的第一入口和用于提供加热的烯烃(30)的第一出口以及用于接收氧化剂(100)的第二入口以及
-其中，壳包括用于接收来自第一热交换器(2)的热量(130)的入口，以及可选地用于接收来自第二热交换器(4)的冷量(140)的第四入口，
-其中，壳包括用于来自反应器(1)的热量(220)的出口。
优选地，本发明涉及本发明的反应系统，
-其中，反应器(1)进一步包括分离单元(5)，其包括
-用于接收冷却的烯烃(110；120)的入口，和用于烯烃(170)的第一出口以及用于包括在脱氢反应产物(180)中的剩余产物的第二出口。
相应地，本发明提供了根据在本文中描述的实施方式的任一个的反应系统
-其中，反应器(1)包括壳(200)和管(210)
-其中，管包括脱氢催化剂，用于接收加热的烷烃(20)的第一入口和用于提供加热的烯烃(30)的第一出口以及用于接收氧化剂(100)的第二入口以及
-其中，壳包括用于接收来自第一热交换器(2)的热量(130)的入口，以及可选地用于接收来自第二热交换器(4)的冷量(140)的第四入口，
-其中，壳包括用于来自反应器(1)的热量(220)的出口。
而且，本发明提供了根据在本文中描述的实施方式的任一个的反应系统
-其中，反应器(1)进一步包括分离单元(5)，其包括
-用于接收冷却的烯烃(110；120)的入口和用于烯烃(170)的第一出口以及用于包括在脱氢反应产物(180)中的剩余产物的第二出口。
优选地，本发明涉及一个反应系统，进一步包括用于脱氢催化剂再生的装置。
另一方面，本发明涉及本发明的反应系统用于生产烯烃的用途。
虽然为了举例说明的目的，已经详细地描述了本发明，应当理解的是，这样详细描述仅仅是为了那个目的，并且再没有背离权利要求中所限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行变型。
还需要注意地是，本发明涉及在本文中所描述的特征的所有可能的组合，特别优选地是存在于权利要求中的特征的那些组合。
还需要注意地是，术语“包括”不排除其他要素的存在。然而，也应当理解的是，对于包括特某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。同样，也应当理解的是，对于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
附图说明
图1图示地示出了在第一方式(非氧化脱氢)期间，包括反应器(1)、第一热交换器(2)、太阳能源(3)以及可选地第二热交换器(4)、可选地分离单元(5)的反应系统的操作。
图2图示地示出了在第二方式(氧化脱氢)期间，包括反应器(1)、第一热交换器(2)、太阳能源(3)以及可选地第二热交换器(4)、可选地分离单元(5)的反应系统的操作。
附图3(图3)图示地示出了适合在本发明的方法和反应系统中使用的反应器(1)。
附图4(图4)图示地示出了脱氢催化剂的再生步骤。
现在经由以下实施例阐明本发明，然而并不限制于此。
实施例
实施例1
丙烷脱氢
根据CN200910091226.6和PK140812制备和处理基于铂和沸石支撑的催化剂(催化剂A)。重量时空速度是每单位时间烷烃的重量和与其接触的给定的催化剂重量之间的重量比。随后利用在微型反应器中测量的催化剂的量以实现想要的WHSV(6h-1)，并且氢与丙烷原料的摩尔比为0.24。反应器的反应温度是590℃，并且使用99.2％纯度的丙烷。首先，将催化剂在N2混合的蒸汽中在500℃脱氯/再生，其中，蒸汽流速是0.05-2ml/g催化剂/hr。随后在500℃降低流动的H2在(1-15ml/g/min)以下。由H2和C3H8以不同的摩尔比率(0.01-0.5)组成的反应混合物，对于非氧化脱氢(PDH)的反应平衡无论如何都是可行的。同样地，对于氧化脱氢(ODH)，反应混合物由C3H8、空气/O2和/或H2O或如N2、He、Ar等的惰性气体组成。
在类似的设备中进行氯化过程以使Pt(复活的催化剂)重新分散。在N2流中加热催化剂至500℃，温度上升速率为5℃/min。将C2Cl2H4溶液瓶浸入0℃(在0.25-2小时，到达反应器的流速为2-20ml/g/hr)的水浴中，并且将废气通过浓缩的NaOH溶液。在反应测试，特别是PDH之前，再次脱氯并且随后还原分散的样品。
表1中以wt％示出了分析结果。在取决于方法的操作5.45h或9h之后，分别再生催化剂床和启动ODH。在表2中示出了490℃的ODH的结果。TOS代表运行时间(time-on-stream)，运行时间时将烷烃(原料流)进料至反应器过程中的期间。
表1.用于丙烷脱氢-PDH(非氧化脱氢或‘第一方式’)的催化剂A
表2.在490℃-ODH(‘第二方式’的氧化脱氢)用于丙烷脱氢的催化剂A
表1作为用于这个反应的模型化的指导方针，并且模拟在市场中利用使用一种商购的软件的太阳能反应器的概念。认为空气的太阳加热利用可以加热沙子至1000℃并且与空气交换它的热量至约700℃的固体粒子接收塔。
使用模型化来进行方案设计。这个方案设计是以下描述的本发明具体的实施方式，其使用图1和图2的更普通的描述符。
在方案设计中，在太阳可以向太阳能发电塔(3)提供能量的白天期间，针对在第二热交换器(4)中出口丙烯产品(30，70)预加热在大约30℃的进料丙烷(60)，以生产大约370℃的预热丙烷(10)，之后针对在第一热交换器(2)中来自太阳能发电塔(3)的出口热空气(40)加热，以使得加热的烷烃(20)的入口温度在反应器(1)入口具有590℃的温度。进料进入包括在反应器中的催化床，其中，在约650℃使用来自第一热交换器(2)的出口太阳能空气(solarair)(130，140)通过向反应器管的床壳侧面(200)提供热量，维持反应器的温度在脱氢范围内。产物丙烯(30)在570℃离开反应器，将其进料(70)至第二热交换器(4)，并且热空气(50)在约595℃离开反应器(1)，并且将其反向循环至太阳能发电塔(3)。对于使用基于铂的催化剂的反应系统，经过计算，对于最佳结果，具有0.4MW/吨丙烷/h能量的粒子太阳塔将需要850℃至1000℃的沙子温度。对于基于铂的催化剂再生，发现约700℃的热空气(40)是足够的。
使用商购的基于铬的催化剂也可以进行丙烷脱氢。在590℃的入口温度，实现了45％的转化率和85％的选择性。对于最佳的结果，需要具有0.6MW/吨丙烷/hr能量的粒子太阳能塔。在再生循环期间，已经通过粒子接收塔产生的650℃的热空气(40)可以直接用于再生催化剂，并且也可以用于350-450℃生产蒸汽，其对于蒸汽清除是足够的。
在夜间，当太阳不再向太阳能发电塔(3)提供能量时，在第二方式中以490℃的进料温度运行反应器催化床，如表2所示的生产丙烯的氧化脱氢。反应是放热的，并且出口反应器温度是550-600℃，可以将其用于在第一热交换器(2)中420℃至490℃的烷烃进料(10)的最后预热。针对通过如在图2中所示的太阳能从储存的加热床中生产的热空气(90)，可以在第二热交换器(4)中初步加热进料。对于最佳的生产，发现对于来自第二热交换器(4)的烷烃进料(10)约420℃的最低温度是足够的，其需要平均约525℃温度的热空气(90)来预热在大约30℃的烷烃进料(60)。这个温度比白天期间的低约175℃，并且这适合在夜间在温床中由储存的能量产生的更低的气温的特征。在445℃的温度来自第二热交换器(4)的来自空气的冷量(140)，可选地用于通过维持490℃的期望值的反应器的温度防止反应器过热。热空气(50)在约445℃离开反应器(1)，并且反向循环至太阳能发电塔(3)。
实施例2
丁烷脱氢
对于丁烷脱氢，在相同的条件下也分析来自实施例1的催化剂。实验始于非氧化脱氢随后转换至氧化脱氢。结果在表3和表4中给出。
表3.用于丁烷脱氢-非氧化的催化剂A
表4.在490℃-ODH用于丁烷脱氢的催化剂A
*烯烃的选择性包含丁烷和丙烯
类似于实施例1，建立了模拟模型，并且使用上面的表格模拟用于丁烷脱氢的本发明的反应系统的操作。发现，对于最佳生产，对于太阳能粒子塔，对于从850℃至1000℃的沙子温度，需要0.56MW/吨丁烷/h的功率。
在夜间，可以将脱氢转换至第二方式，在没有太阳能加热是可用时，在表4中给出了其氧化脱氢结果。如上所述的可以维持该方法。
实施例3
脱氢催化剂的再生
还研究了制备的基于铂的沸石和/或矾土氧化物支持的催化剂样品的性能。当稳定的转化率/活性范围是约5-7hr(最佳的选择是5.45hr)时，其包括PDH-再生-ODH-再生。通过用氧气或蒸汽的流替换丙烷流1h随后通过15分钟的氯化，随后分别通过蒸汽或氧脱氯30分钟以及还原约1.75hr可以实现催化剂再生。也可以通过注入速率操纵这些时间安排。因此，总的非氧化脱氢循环的时间是约8.7hr。另一方面，氧化脱氢的周期是约15.3hr。
对于转换非氧化脱氢至氧化脱氢，它依赖于依靠催化剂性能和方法适合性选择再生或省略再生。基于铂的催化剂的再生步骤在图4中示出。
对于基于铬的催化剂，不需要氯化。在商业应用中，用590℃的入口温度9-12分钟，紧接着蒸汽清除随后650℃的热空气，紧接着抽空然后还原进行丙烷脱氢。总的循环时间是23分钟，然后如图4所示重复循环。
已经通过计算发现，对于这两种类型的催化剂(基于铂和铬)，通过离子太阳能发电塔所产生的热量可以满足脱氢和再生的热量需求，因为通过所述塔所生产的热空气的温度是如上所述的至少670℃。

Claims (16)

1.用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的方法，其中，在反应器中进行所述方法，
所述方法包括在相同反应器中交替进行第一方式和第二方式的步骤，
其中，所述第一方式是非氧化脱氢，其中，通过在至少500℃的温度使所述烷烃与合适的脱氢催化剂接触进行所述非氧化脱氢，以产生相应的烯烃和氢，并且
其中，所述第二方式是氧化脱氢，
其中，通过在300℃至500℃的温度使所述烷烃与合适的脱氢催化剂和氧化剂接触进行所述氧化脱氢，以产生相应的烯烃，
其中，用于所述氧化脱氢和所述非氧化脱氢的所述脱氢催化剂是相同的，并且其中，由太阳能源提供用于所述第一方式的热量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，由在所述第一方式中产生的烯烃进一步提供用于所述第一方式的热量。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，由太阳能源进一步提供用于所述第二方式的热量。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在所述方法中产生的氢用于使用氢作为进料组分的其他化学方法中。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，进一步包括所述脱氢催化剂再生的步骤。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，太阳能源选自由粒子太阳能发电塔和反射器型加热系统所组成的组中。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述烷烃是丙烷或丁烷。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述脱氢催化剂是基于铂或铬的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述脱氢催化剂进一步包含促进剂和/或载体。
10.适合用于通过相应的烷烃脱氢生产烯烃的反应系统，包括：
反应器(1)、第一热交换器(2)和太阳能单元(3)
其中，所述反应器(1)包括
-用于接收加热的烷烃(20)的第一入口
-用于提供加热的烯烃(30)的第一出口
-用于接收氧化剂(100)的第二入口以及
-脱氢催化剂
其中，所述第一热交换器(2)包括
-用于接收预热的烷烃(10)的第一入口
-用于向所述反应器(1)提供所加热的烷烃(20)的与所述反应器(1)的第一入口相连接的第一出口
-用于接收来自所述太阳能单元(3)的热量(40)的第二入口，以及
-用于接收来自由所述反应器(1)的第一出口提供的所加热的烯烃(30)的热量(80)的第三入口
-用于提供冷却的烯烃(110)的第二出口
其中，所述太阳能单元(3)包括用于向所述第一热交换器(2)提供热量(40)的第一出口，太阳能单元(3)的第一出口与所述第一热交换器(2)的第二入口相连接
其中，所述反应系统包括开关，所述开关允许在第一方式和第二方式之间变换，其中，在所述第一方式和所述第二方式中
-所述反应器(1)经由第一入口接收所加热的烷烃(20)
-所述反应器(1)经由第一出口提供所加热的烯烃(30)
-所述第一热交换器(2)经由第一入口接收所述预热的烷烃(10)
-所述第一热交换器(2)经由第一出口向所述反应器(1)提供所加热的烷烃(20)
并且其中，在所述第一方式中
-所述第一热交换器(2)经由第二入口接收来自所述太阳能单元(3)的热量(40)
并且其中，在所述第二方式中
-所述第一热交换器(2)经由第三入口接收来自所加热的烯烃(30)的热量(80)，所述烯烃(30)由所述反应器(1)的第一出口提供
-所述第一热交换器(2)提供冷却的烯烃(110)以及
-所述反应器(1)经由第二入口接收所述氧化剂(100)。
11.根据权利要求10所述的反应系统，
-其中，所述反应器(1)进一步包括用于接收来自所述第一热交换器(2)的热量(130)的第三入口
并且其中，在所述第一方式中，所述反应器(1)经由第三入口接收来自所述第一热交换器(2)的热量(130)。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的反应系统，
-其中，所述反应器(1)进一步包括用于向所述太阳能单元(3)提供热量(50)的第二出口，并且
-其中，所述太阳能单元(3)进一步包括用于接收热量(50)的第一入口，所述第一入口连接至所述反应器(1)的第二出口
并且，其中，在所述第一方式和/或所述第二方式中，经由第一入口向所述太阳能单元(3)提供来自所述反应器(1)的热量(50)。
13.根据权利要求10或权利要求11所述的反应系统，进一步包括第二热交换器(4)，所述第二热交换器(4)包括
-用于接收来自由所述反应器(1)的第一出口提供的所加热的烯烃(30)的热量(70)的第一入口
-用于接收烷烃(60)的第二入口
-用于接收来自所述太阳能单元(3)的热量(90)的第三入口
-用于提供冷却的烯烃(120)的第一出口
-用于提供连接至所述第一热交换器(2)的第一入口的预热的烷烃(10)的第二出口
-其中，所述太阳能单元(3)进一步包括用于向所述第二热交换器(4)提供热量(90)的第二出口，太阳能单元(3)的第二出口连接至所述第二热交换器(4)的第三入口
其中，在所述第一方式和所述第二方式中
-所述第二热交换器(4)经由第二入口接收烷烃(60)
-所述第二热交换器(4)经由第二出口向所述第一热交换器(2)提供预热的烷烃(10)。
14.根据权利要求13所述的反应系统，其中，在所述第一方式中，
-所述第二热交换器(4)经由第一入口接收来自所加热的烯烃(30)的热量(70)，所加热的烯烃(30)由所述反应器(1)的第一出口提供，以及
-所述第二热交换器(4)经由第一出口提供冷却的烯烃(120)。
15.根据权利要求13所述的反应系统，其中，在所述第二方式中，
-所述第二热交换器(4)经由第三入口从所述太阳能单元(3)接收所述热量(90)。
16.根据权利要求10或权利要求11所述的反应系统用于生产烯烃的用途。
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