JPH0777614B2 - 重質油の軽質化用触媒及びその触媒を用いた軽質化方法 - Google Patents
重質油の軽質化用触媒及びその触媒を用いた軽質化方法Info
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- JPH0777614B2 JPH0777614B2 JP60078373A JP7837385A JPH0777614B2 JP H0777614 B2 JPH0777614 B2 JP H0777614B2 JP 60078373 A JP60078373 A JP 60078373A JP 7837385 A JP7837385 A JP 7837385A JP H0777614 B2 JPH0777614 B2 JP H0777614B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、重質油を水素と接触させて分解し、ガソリ
ン、灯油などの軽質油を得る方法に用いる触媒及びかか
る触媒を用いた重質油の軽質化方法に関する。
ン、灯油などの軽質油を得る方法に用いる触媒及びかか
る触媒を用いた重質油の軽質化方法に関する。
重質油を軽質化する代表的な方法として、熱分解法及び
接触分解法がある。熱分解法は重質油を450℃ないし550
℃の温度において分解し、軽質留分を得る方法である。
接触分解法は、コバルト−モリブデン触媒或はニツケル
−モリブデン触媒などの触媒の存在下で重質油と水素を
接触させ、重質油を水素化分解する方法である。この方
法については特開昭57−177346号公報にも記載されてい
る。
接触分解法がある。熱分解法は重質油を450℃ないし550
℃の温度において分解し、軽質留分を得る方法である。
接触分解法は、コバルト−モリブデン触媒或はニツケル
−モリブデン触媒などの触媒の存在下で重質油と水素を
接触させ、重質油を水素化分解する方法である。この方
法については特開昭57−177346号公報にも記載されてい
る。
しかしながら、熱分解法においては、重質油の分解の過
程で一部がピツチ、コークス等の固形物に転化するた
め、軽質留分の収率が低くなるという欠点がある。また
コバルト−モリブデン触媒又はニツケル−モリブデン触
媒を用いた接触分解法においては、熱分解法における前
述の欠点がない反面、重質油中に含まれる重金属あるい
は炭素質が触媒表面に析出し、活性が低下するという欠
点があつた。
程で一部がピツチ、コークス等の固形物に転化するた
め、軽質留分の収率が低くなるという欠点がある。また
コバルト−モリブデン触媒又はニツケル−モリブデン触
媒を用いた接触分解法においては、熱分解法における前
述の欠点がない反面、重質油中に含まれる重金属あるい
は炭素質が触媒表面に析出し、活性が低下するという欠
点があつた。
本発明の目的は、重質油を触媒の存在下で水素下分解す
る方法に用いる触媒において、活性劣化が少なく、重質
油を高い収率で軽質化できる触媒を提供するにある。
る方法に用いる触媒において、活性劣化が少なく、重質
油を高い収率で軽質化できる触媒を提供するにある。
本発明の他の目的は、かかる触媒を用いて重質油を軽質
化する方法において、高い収率を得ることのできる軽質
化方法を提供するにある。
化する方法において、高い収率を得ることのできる軽質
化方法を提供するにある。
本発明の触媒は、固体酸強度−９〜＋３の範囲内にあり
且つ酸量が0.01〜3mmol/gの範囲内にある多孔質担体
に、反応条件下で溶融する金属の酸化物よりなる活性成
分を担持したことを特徴とする。また、本発明は、前記
担体と、前記担体に担持された活性成分とからなり、該
活性成分は反応条件下で溶融する金属の酸化物よりなる
ものである。
且つ酸量が0.01〜3mmol/gの範囲内にある多孔質担体
に、反応条件下で溶融する金属の酸化物よりなる活性成
分を担持したことを特徴とする。また、本発明は、前記
担体と、前記担体に担持された活性成分とからなり、該
活性成分は反応条件下で溶融する金属の酸化物よりなる
ものである。
重質油を水素と接触させて分解し軽質化する方法を更に
細かくみると、下記の２つの反応を含んでいることがわ
かる。１つは、重質油の炭素−炭素結合の切断反応であ
り、他の１つは、切断された分子或はラジカルの水素化
反応である。炭素−炭素結合の切断反応は、触媒担体の
固体酸点上で起こる。この時に生成した分解物が、活性
成分の働きにより水素化され軽質油を生成する。
細かくみると、下記の２つの反応を含んでいることがわ
かる。１つは、重質油の炭素−炭素結合の切断反応であ
り、他の１つは、切断された分子或はラジカルの水素化
反応である。炭素−炭素結合の切断反応は、触媒担体の
固体酸点上で起こる。この時に生成した分解物が、活性
成分の働きにより水素化され軽質油を生成する。
重質油の水素化分解における触媒の劣化は、主に下記の
２つが原因して生じることを確認した。
２つが原因して生じることを確認した。
１つは重質油中に含まれる金属成分、例えばニツケル、
バナジウム等が触媒表面に析出することにより活性点を
被毒する。他の１つは重質油の分解の過程において、分
子間水素移行に伴う脱水素が進み、コークス、ピツチ等
の類似の炭素が触媒表面に析出して活性点を被毒する。
バナジウム等が触媒表面に析出することにより活性点を
被毒する。他の１つは重質油の分解の過程において、分
子間水素移行に伴う脱水素が進み、コークス、ピツチ等
の類似の炭素が触媒表面に析出して活性点を被毒する。
以上の観点から重質油の軽質化触媒としては、炭素結合
を切るための固体酸を有する多孔質担体に、水素添加能
力を有する触媒活性成分を担持した触媒が良いことを究
明した。
を切るための固体酸を有する多孔質担体に、水素添加能
力を有する触媒活性成分を担持した触媒が良いことを究
明した。
固体酸を有することを示すために固体酸強度及び酸量が
重要な意味をもつ。固体酸強度及び酸量は、材料の種類
によつて異なり且つ調整法の違いによつても変わる。
重要な意味をもつ。固体酸強度及び酸量は、材料の種類
によつて異なり且つ調整法の違いによつても変わる。
固体酸が強すぎる、即ち固体酸強度が高すぎたり或は酸
量が多すぎると、炭素−炭素結合の切断によつて生じた
ラジカルの水素化が進行しにくくなり、触媒表面への炭
素析出が起こり易くなる。
量が多すぎると、炭素−炭素結合の切断によつて生じた
ラジカルの水素化が進行しにくくなり、触媒表面への炭
素析出が起こり易くなる。
逆に固体酸が弱すぎる、即ち固体酸強度が低すぎたり或
は酸量が少なすぎると、炭素−炭素結合を切断しにくく
なり重質油の軽質化が進まない。
は酸量が少なすぎると、炭素−炭素結合を切断しにくく
なり重質油の軽質化が進まない。
以上の事柄を勘案すると、担体の固体酸強度としては−
９〜＋３の範囲が適当であり、酸量としては0.01〜3mmo
l/gの範囲が適当である。無機酸化物等の材料につい
て、固体酸強度及び酸量が調べられた報告によれば、下
表の如き値が示されている。
９〜＋３の範囲が適当であり、酸量としては0.01〜3mmo
l/gの範囲が適当である。無機酸化物等の材料につい
て、固体酸強度及び酸量が調べられた報告によれば、下
表の如き値が示されている。
通常の無機酸化物の１種類だけで、固体酸強度及び酸量
の両方の条件を満足させることは非常に難しく、２種或
は３種以上を組合せることが望まれる。
の両方の条件を満足させることは非常に難しく、２種或
は３種以上を組合せることが望まれる。
本発明における担体は、具体的にはAl2O3,SiO2,TiO2,Ce
O2,ZnO,B2O3,Cr2O3,MoO3,ZrO2,PbO,La2O3,Y2O3,MgO,Ca
O,SrO,V2O5,BaO及びゼオライトの２種以上から選ばれる
ことが望ましい。
O2,ZnO,B2O3,Cr2O3,MoO3,ZrO2,PbO,La2O3,Y2O3,MgO,Ca
O,SrO,V2O5,BaO及びゼオライトの２種以上から選ばれる
ことが望ましい。
２種以上の担体材料の好適な組合せ例としては、SiO2−
Al2O3,B2O3−Al2O3,TiO2−ZnO,Cr2O3−Al2O3,ZrO2−SiO
2,PbO−SiO2,La2O3−SiO2,Y2O3−SiO2,MgO−SiO2,CaO−
SiO2,SrO−SiO2,La2O3−ゼオライト及びBaO−SiO2があ
る。これらは混合物或は複合酸化物の形態で用いること
が望ましく、特に複合酸化物とすることが望ましい。
Al2O3,B2O3−Al2O3,TiO2−ZnO,Cr2O3−Al2O3,ZrO2−SiO
2,PbO−SiO2,La2O3−SiO2,Y2O3−SiO2,MgO−SiO2,CaO−
SiO2,SrO−SiO2,La2O3−ゼオライト及びBaO−SiO2があ
る。これらは混合物或は複合酸化物の形態で用いること
が望ましく、特に複合酸化物とすることが望ましい。
複合酸化物にすることにより、固体酸性を制御し、炭素
結合の切断能力を調節することがより可能となる。
結合の切断能力を調節することがより可能となる。
前述の担体材料の組合せの中では、Al2O3−SiO2,SiO2−
MgO,Al2O3−La2O3,La2O3−ゼオライトの組合せが特に望
ましい。これらの組合せよりなる複合酸化物が最良であ
ることは言うまでもない。
MgO,Al2O3−La2O3,La2O3−ゼオライトの組合せが特に望
ましい。これらの組合せよりなる複合酸化物が最良であ
ることは言うまでもない。
多孔質担体は、粒径を0.1〜10mmの範囲とすることが望
ましく、特に0.05〜5mmの範囲が望ましい。
ましく、特に0.05〜5mmの範囲が望ましい。
多孔質担体に担持する活性成分は、重質油の水素化分解
における反応温度で溶融する金属すなわち反応温度以下
の融点を有する金属の酸化物から選ばれる。なお、金属
という語は、合金を含む。
における反応温度で溶融する金属すなわち反応温度以下
の融点を有する金属の酸化物から選ばれる。なお、金属
という語は、合金を含む。
本発明の触媒を用いる場合には、重質油の水素化分解反
応を300〜600℃の反応温度で実施することが望ましい。
これにより、活性成分は錫（Sn）、ビスマス（Bi）、亜
鉛（Zn）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）及び鉛
（Pb）の１種以上の酸化物から選ばれることが望まれ
る。
応を300〜600℃の反応温度で実施することが望ましい。
これにより、活性成分は錫（Sn）、ビスマス（Bi）、亜
鉛（Zn）、ガリウム（Ga）、インジウム（In）及び鉛
（Pb）の１種以上の酸化物から選ばれることが望まれ
る。
これらの活性成分を前述の多孔質担体に担持した触媒
は、重質油の軽質化にあたつて高活性でかつ炭素析出が
少なく耐久性に優れていることがわかつた。
は、重質油の軽質化にあたつて高活性でかつ炭素析出が
少なく耐久性に優れていることがわかつた。
活性成分として用いる金属の酸化物は、重質油の水素化
分解の過程で、水素により還元されて金属となり、更に
溶融して溶融金属となる。
分解の過程で、水素により還元されて金属となり、更に
溶融して溶融金属となる。
本発明の触媒は、接触分解条件下において、触媒活性成
分が溶融した金属状態で担体の細孔内に保持され触媒作
用を起こすものである。
分が溶融した金属状態で担体の細孔内に保持され触媒作
用を起こすものである。
活性成分と担体の割合は、活性成分が５〜50重量％、担
体が95〜50重量％よりなることが望ましい。活性成分の
量が５重量％未満では、軽質油の収率向上の効果が少な
く、50重量％よりも多いと活性成分の一部が担体から分
離しやすくなり、取り扱いにくくなる。
体が95〜50重量％よりなることが望ましい。活性成分の
量が５重量％未満では、軽質油の収率向上の効果が少な
く、50重量％よりも多いと活性成分の一部が担体から分
離しやすくなり、取り扱いにくくなる。
従来のコバルト、モリブデン、ニツケルなどの酸化物を
活性成分とする触媒を用いて重質油を接触分解した場
合、重質油中に含まれる金属が触媒表面に析出し、触媒
表面を被覆して活性劣化をひき起こす。これに対して溶
融金属触媒の場合、触媒活性成分が液体の状態で存在す
るため、重質油中に含まれる金属に覆われるようなこと
がなく、活性劣化を生じない。
活性成分とする触媒を用いて重質油を接触分解した場
合、重質油中に含まれる金属が触媒表面に析出し、触媒
表面を被覆して活性劣化をひき起こす。これに対して溶
融金属触媒の場合、触媒活性成分が液体の状態で存在す
るため、重質油中に含まれる金属に覆われるようなこと
がなく、活性劣化を生じない。
以上述べた様に、活性成分としてSn,Bi,Ga,Zn,In,Pbの
１つ以上の酸化物を所定の固体酸強度及び酸量を有する
担体に担持した触媒を用いると、接触分解反応条件下に
おいて、上記活性成分が担体内で溶融した金属の状態で
保持される。これにより重質油の分解生成物を安定化し
て炭素質固形物の生成を抑制し、かつ重質油中に含まれ
る金属の蓄積を防ぐことができ、高収率で重質油を軽質
化することが可能となる。触媒の活性劣化も起さない。
１つ以上の酸化物を所定の固体酸強度及び酸量を有する
担体に担持した触媒を用いると、接触分解反応条件下に
おいて、上記活性成分が担体内で溶融した金属の状態で
保持される。これにより重質油の分解生成物を安定化し
て炭素質固形物の生成を抑制し、かつ重質油中に含まれ
る金属の蓄積を防ぐことができ、高収率で重質油を軽質
化することが可能となる。触媒の活性劣化も起さない。
なお、活性成分を酸化物以外の形態で担体に担持させる
ことは、活性成分の水素により還元を困難し溶融させに
くくすることにつながるので、避けるべきである。
ことは、活性成分の水素により還元を困難し溶融させに
くくすることにつながるので、避けるべきである。
触媒を担体を用いずに活性成分のみで構成して重質油の
水素分解を実施した場合には、炭素−炭素結合の切断は
熱分解によつて行われるものと推定される。これに対
し、本発明のように担体を用いる場合には、担体の固体
酸点上で炭素−炭素結合の切断が行われる。従つて、担
体無しの場合と担体を用いる場合とでは、水素化分解過
程が全く異なつてくる。
水素分解を実施した場合には、炭素−炭素結合の切断は
熱分解によつて行われるものと推定される。これに対
し、本発明のように担体を用いる場合には、担体の固体
酸点上で炭素−炭素結合の切断が行われる。従つて、担
体無しの場合と担体を用いる場合とでは、水素化分解過
程が全く異なつてくる。
なお、本発明の触媒においては、活性成分として反応温
度で溶融しない金属を含むべきでない。このよう成分を
含むと炭素析出によつて接触が被毒され易くなり、活性
が低下する。
度で溶融しない金属を含むべきでない。このよう成分を
含むと炭素析出によつて接触が被毒され易くなり、活性
が低下する。
本発明の先行技術として、英国特許第434,307号明細書
には、触媒を元素周期表III族からVIII族の金属又は化
合物により構成することが記載されている。そして、活
性シリカ、活性炭、アルミナなどの担体を用いてもよい
ことが記載されている。しかし、触媒を用いた具体例を
全く示しておらず、担体の固体酸強度及び酸量にも全然
触れていない。
には、触媒を元素周期表III族からVIII族の金属又は化
合物により構成することが記載されている。そして、活
性シリカ、活性炭、アルミナなどの担体を用いてもよい
ことが記載されている。しかし、触媒を用いた具体例を
全く示しておらず、担体の固体酸強度及び酸量にも全然
触れていない。
本発明の触媒の調製法は固体酸を有する担体と触媒活性
成分の粉末を混練し、仮焼、成形後、最終的に焼成して
得ることができる。また担体に通常の含浸法で活性成分
を担持し焼成して得ることも出来る。担体の調製法は、
沈殿法、沈着法、混合法（粉末同士を混ぜる）などいず
れの方法を用いても良い。
成分の粉末を混練し、仮焼、成形後、最終的に焼成して
得ることができる。また担体に通常の含浸法で活性成分
を担持し焼成して得ることも出来る。担体の調製法は、
沈殿法、沈着法、混合法（粉末同士を混ぜる）などいず
れの方法を用いても良い。
本発明の触媒を用いた場合の重質油軽質化方法は、反応
温度300〜600℃、反応圧力10〜200kg/cm2の条件下で行
うことが望ましい。
温度300〜600℃、反応圧力10〜200kg/cm2の条件下で行
うことが望ましい。
反応温度については、300℃未満であると触媒活性が発
揮されず、反応が殆ど進行しない。600℃よりも高温に
するとガス成分の量が多くなり軽質油の収率が低くな
る。
揮されず、反応が殆ど進行しない。600℃よりも高温に
するとガス成分の量が多くなり軽質油の収率が低くな
る。
反応圧力については、10kg/cm2未満では水素が液に溶解
しにくく触媒に到達しにくい。200kg/cm2より高圧にし
ても軽質油の収率の向上は殆ど見られず、かえつて反応
装置の設計を困難にする。
しにくく触媒に到達しにくい。200kg/cm2より高圧にし
ても軽質油の収率の向上は殆ど見られず、かえつて反応
装置の設計を困難にする。
本発明の触媒の使用方法としては、通常の固定床方式あ
るいはバツチ方式、また微粉末にして重質油に混合して
反応器に送るスラリー方式でも良い。プロセスを単純化
するためには固定床方式が最も良い。
るいはバツチ方式、また微粉末にして重質油に混合して
反応器に送るスラリー方式でも良い。プロセスを単純化
するためには固定床方式が最も良い。
以下、実施例により本発明の内容をより具体的に説明す
るが、本発明は本実施例に何ら限定されるものではな
い。
るが、本発明は本実施例に何ら限定されるものではな
い。
実施例１ 市販のシリカゾルに硝酸アルミニウム溶液とアンモニア
水を同時に加え、液のpHを８に保つ、沈殿物を乾燥後、
500℃で２時間焼成した後、100メツシユ以下に粉砕し担
体を得た。四塩化錫溶液にアンモニア水を加えて得た錫
酸スラリーと前記担体とを混練し、180℃で乾燥した
後、500℃で２時間焼成した。次いでグラフアイトを添
加して6mmφ×6mm高さの丸棒に成形した。これを10〜32
メツシユに粉砕して触媒を得た。この時の担体の組成比
は重量比でAl2O3/SiO2＝25/75である。SnO2と担体の比
率は、SnO2が20重量％、担体が80重量％である。またこ
の時の担体の固体酸強度（H0）は−７＜H0＜−５であり
酸量は0.7mmol/gであつた。
水を同時に加え、液のpHを８に保つ、沈殿物を乾燥後、
500℃で２時間焼成した後、100メツシユ以下に粉砕し担
体を得た。四塩化錫溶液にアンモニア水を加えて得た錫
酸スラリーと前記担体とを混練し、180℃で乾燥した
後、500℃で２時間焼成した。次いでグラフアイトを添
加して6mmφ×6mm高さの丸棒に成形した。これを10〜32
メツシユに粉砕して触媒を得た。この時の担体の組成比
は重量比でAl2O3/SiO2＝25/75である。SnO2と担体の比
率は、SnO2が20重量％、担体が80重量％である。またこ
の時の担体の固体酸強度（H0）は−７＜H0＜−５であり
酸量は0.7mmol/gであつた。
上記した触媒30mlをステンレス製の反応管に充填し、反
応管の上部から重質油（減圧残渣油）を45ml/h、水素を
20l/hで導入し、500℃,50atmの条件下で軽質化実験を行
つた。２時間経過した時点で反応管下部より生成物を取
り出し、減圧蒸留により各留分に分離した。
応管の上部から重質油（減圧残渣油）を45ml/h、水素を
20l/hで導入し、500℃,50atmの条件下で軽質化実験を行
つた。２時間経過した時点で反応管下部より生成物を取
り出し、減圧蒸留により各留分に分離した。
結果を下記に示す。
沸点範囲 組成 200℃以下 10.5％ 200〜350℃ 37.8％ 350〜500℃ 41.4％ 釜 残 10.3％ 実施例２ SiO2/MgO＝75/25（重量比）になるように調整したSiO2
の微粉末と硝酸マグネシウム溶液の混合物に、NaOH溶液
を加えて水酸化マグネシウムをSiO2上に沈着させる。こ
れを乾燥後500℃で２時間焼成し担体を得た。
の微粉末と硝酸マグネシウム溶液の混合物に、NaOH溶液
を加えて水酸化マグネシウムをSiO2上に沈着させる。こ
れを乾燥後500℃で２時間焼成し担体を得た。
該担体の固体酸強度（H0）は−３＜H0＜−１、酸量は0.
4mg/gであつた。実施例１と同様にして得た錫酸スラリ
ーをこの担体と混練し、550℃で２時間焼成して触媒を
得た。SnO2量は20重量％である。この触媒を用いて実施
例１と同様にして重質油の軽質化実験を行つた。結果を
下記に示す。
4mg/gであつた。実施例１と同様にして得た錫酸スラリ
ーをこの担体と混練し、550℃で２時間焼成して触媒を
得た。SnO2量は20重量％である。この触媒を用いて実施
例１と同様にして重質油の軽質化実験を行つた。結果を
下記に示す。
沸点範囲 組成 200℃以下 8.5％ 200〜350℃ 42.5％ 350〜500℃ 39.5％ 釜 残 9.5％ 実施例３ 硝酸アルミニウムと硝酸ランタンの混合溶液にアンモニ
ア水を添加し、AlとLaの共沈物を得る。この沈殿物と実
施例１で得たスズ酸スラリーを混練し、500℃で仮焼し
たのち成形し、最終温度550℃で焼成した。担体の組成
はAl2O3/La2O3＝86/14（重量比）であり、SnO2量は20重
量％である。また担体の固体酸強度（H0）は１＜H0＜３
であり、酸量は0.55mmol/gであつた。この触媒を用いて
実施例１と同様にして重質油の軽質化実験を行つた。結
果を下記に示す。
ア水を添加し、AlとLaの共沈物を得る。この沈殿物と実
施例１で得たスズ酸スラリーを混練し、500℃で仮焼し
たのち成形し、最終温度550℃で焼成した。担体の組成
はAl2O3/La2O3＝86/14（重量比）であり、SnO2量は20重
量％である。また担体の固体酸強度（H0）は１＜H0＜３
であり、酸量は0.55mmol/gであつた。この触媒を用いて
実施例１と同様にして重質油の軽質化実験を行つた。結
果を下記に示す。
沸点範囲 組成 200℃以下 10.3％ 200〜350℃ 40.2％ 350〜500℃ 38.0％ 釜 残 11.5％ 実施例４ 実施例１と同様であるが、触媒活性成分としてZnを使用
した。硝酸亜鉛にアンモニア水を加えて中和し、生成し
た沈殿と実施例１で得たSiO2−Al2O3を混練し、550℃で
２時間焼成して触媒を得た。ZnO量は20重量％とした。
この触媒を用いて実施例１と同様にして重質油の軽質化
実験を行つた。結果を下記に示す。
した。硝酸亜鉛にアンモニア水を加えて中和し、生成し
た沈殿と実施例１で得たSiO2−Al2O3を混練し、550℃で
２時間焼成して触媒を得た。ZnO量は20重量％とした。
この触媒を用いて実施例１と同様にして重質油の軽質化
実験を行つた。結果を下記に示す。
沸点範囲 組 成 200℃以下 12.3％ 200〜350℃ 43.5％ 350〜500℃ 35.7％ 釜 残 8.5％ 実施例５ 実施例１と同様であるが、触媒活性成分として、Biを使
用した。硝酸ビスマスを空気中で450℃で２時間加熱し
酸化ビスマスを得た。これを実施例１で得たSiO2−Al2O
3と混練して触媒を得た。Bi2O3量は20重量％である。こ
の触媒を用いて実施例１と同様にして重質油の軽質化実
験を行つた。結果を下記に示す。
用した。硝酸ビスマスを空気中で450℃で２時間加熱し
酸化ビスマスを得た。これを実施例１で得たSiO2−Al2O
3と混練して触媒を得た。Bi2O3量は20重量％である。こ
の触媒を用いて実施例１と同様にして重質油の軽質化実
験を行つた。結果を下記に示す。
沸点範囲 組成 200℃以下 6.8％ 200〜350℃ 38.5％ 350〜500℃ 40.2％ 釜 残 14.5％ 実施例６ 担体として粉末状ゼオライトを使用した。前処理として
ゼオライトを硝酸アンモニウム溶液に一昼夜浸漬しＨ型
に変換した後、500℃で焼成する。次いで硝酸ランタン
を溶液に該担体を浸漬しLaをイオン交換により吸着させ
た後500℃で焼成する。この様にして得たLa2O3ゼオライ
ト担体の固体酸強度（H0）は−７＜H0＜−５であり、酸
量は0.65mmol/gであつた。かかる担体と実施例１で得た
SnO2を混練して触媒を調製し、軽質化実験を行つた。Sn
O2量は20重量％である。結果を下記に示す。
ゼオライトを硝酸アンモニウム溶液に一昼夜浸漬しＨ型
に変換した後、500℃で焼成する。次いで硝酸ランタン
を溶液に該担体を浸漬しLaをイオン交換により吸着させ
た後500℃で焼成する。この様にして得たLa2O3ゼオライ
ト担体の固体酸強度（H0）は−７＜H0＜−５であり、酸
量は0.65mmol/gであつた。かかる担体と実施例１で得た
SnO2を混練して触媒を調製し、軽質化実験を行つた。Sn
O2量は20重量％である。結果を下記に示す。
沸点範囲 組成 200℃以下 12.1％ 200〜350℃ 43.0％ 350〜500℃ 36.5％ 釜 残 8.4％ 比較例１ 触媒を使用しない場合の軽質化実験を行つた。即ち実施
例１と同様な実験を無触媒で行い、以下の結果を得た。
例１と同様な実験を無触媒で行い、以下の結果を得た。
沸点範囲 組成 200℃以下 2.0％ 200〜350℃ 25.8％ 350〜500℃ 45.0％ 釜 残 27.2％ 比較例２ 実施例１と同様であるが、触媒活性成分であるSnO2は含
まず、担体のみで軽質化実験を行つた。結果を下記に示
す。
まず、担体のみで軽質化実験を行つた。結果を下記に示
す。
沸点範囲 組成 200℃以下 3.2％ 200〜350℃ 24.0％ 350〜500℃ 46.5％ 釜 残 26.3％ 以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明に
よれば沸点の低い留分に転化でき、高収率で軽質油を製
造することができる。また実施例触媒では炭素析出がほ
とんど認められず、炭素析出抑制効果が大きく、高耐久
性を有していることがわかつた。
よれば沸点の低い留分に転化でき、高収率で軽質油を製
造することができる。また実施例触媒では炭素析出がほ
とんど認められず、炭素析出抑制効果が大きく、高耐久
性を有していることがわかつた。
本発明によれば触媒劣化を起さず重質油を水素化分解で
きるので、重質油を軽質化する際の収率を向上させるこ
とができる。
きるので、重質油を軽質化する際の収率を向上させるこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 47/12 2115−4Ｈ 47/20 2115−4Ｈ (72)発明者 水本 守 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 松田 臣平 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭48−16903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−203639（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−9750（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (12)
- 【請求項１】重質油を水素と接触させて軽質化するのに
使用する触媒であつて、固体酸強度が−９〜＋３の範囲
内にあり且つ酸量が0.01〜3mmol/gの範囲内にある多孔
質担体と、該担体に担持された活性成分とからなり、該
活性成分は反応条件下で溶融する金属の酸化物よりなる
ことを特徴とする重質油の軽質化用触媒。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記担体
がAl2O3,SiO2,TiO2,CeO2,ZnO,B2O3,Cr2O3,MoO3,ZrO2,Pb
O,La2O3,Y2O3,MgO,CaO,SrO,V2O5,BaO及びゼオライトの
２種以上よりなることを特徴とする重質油の軽質化用触
媒。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項において、前記担体
がAl2O3とSiO2よりなることを特徴とする重質油の軽質
化用触媒。 - 【請求項４】特許請求の範囲第２項において、前記担体
がSiO2とMgOよりなることを特徴とする重質油の軽質化
用触媒。 - 【請求項５】特許請求の範囲第２項において、前記担体
がAl2O3とLa2O3よりなることを特徴とする重質油の軽質
化用触媒。 - 【請求項６】特許請求の範囲第２項において、前記担体
がLa2O3とゼオライトよりなることを特徴とする重質油
の軽質化用触媒。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項において、前記反応
が300〜600℃の反応温度で行なわれ、前記活性成分が
錫、ビスマス、亜鉛、ガリウム、インジウム及び鉛の１
種以上の酸化物から選ばれることを特徴とする重質油の
軽質化用触媒。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項又は第７項におい
て、前記活性成分と前記担体の割合が活性成分５〜50重
量％、担体95〜50重量％よりなることを特徴とする重質
油の軽質化用触媒。 - 【請求項９】重質油を触媒の存在下で水素と接触させて
軽質化する方法において、前記触媒を、固定酸強度が−
９〜＋３の範囲内にあり且つ酸量が0.01〜3mmol/gの範
囲内にある多孔質担体と、該担体に担持された活性成分
とからなり、該活性成分が反応条件下で溶融する金属の
酸化物によりなる構成にして、反応温度300〜600℃及び
反応圧力10〜200kg/cm2の条件下で前記重質油と前記水
素を接触させることを特徴とする重質油の軽質化方法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第９項において、前記担
体がAl2O3,SiO2,TiO2,CeO2,ZnO,B2O3,Cr2O3,MoO3,ZrO2,
PbO,La2O3,Y2O3,MgO,CaO,SrO,V2O5,BaO及びゼオライト
の２種以上よりなることを特徴とする重質油の軽質化方
法。 - 【請求項１１】特許請求の範囲第９項において、前記活
性成分が錫、ビスマス、亜鉛、ガリウム、インジウム及
び鉛の１種以上の酸化物から選ばれることを特徴とする
重質油の軽質化方法。 - 【請求項１２】特許請求の範囲第９項又は第11項におい
て、前記活性成分と前記担体の割合が活性成分５〜50重
量％、担体95〜50重量％よりなることを特徴とする重質
油の軽質化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078373A JPH0777614B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | 重質油の軽質化用触媒及びその触媒を用いた軽質化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078373A JPH0777614B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | 重質油の軽質化用触媒及びその触媒を用いた軽質化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61238345A JPS61238345A (ja) | 1986-10-23 |
| JPH0777614B2 true JPH0777614B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=13660208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60078373A Expired - Lifetime JPH0777614B2 (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | 重質油の軽質化用触媒及びその触媒を用いた軽質化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0777614B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102302935A (zh) * | 2011-05-31 | 2012-01-04 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂及其制备方法 |
| WO2013066089A1 (ko) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 한국에너지기술연구원 | 중질 탄소원의 촉매 열분해 방법 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013159884A2 (en) | 2012-04-23 | 2013-10-31 | Saudi Basic Industries Corporation | Solar energy based countinuous process and reactor system for the production of an alkene by dehydrogenation of the corresponding alkane |
| CN114029072B (zh) * | 2021-12-01 | 2023-07-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种固体超强酸催化剂及用其制备对甲氧基肉桂酸异辛酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59203639A (ja) * | 1983-05-06 | 1984-11-17 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 炭化水素の水素化分解用触媒 |
-
1985
- 1985-04-15 JP JP60078373A patent/JPH0777614B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102302935A (zh) * | 2011-05-31 | 2012-01-04 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种用于油品加氢脱芳烃的催化剂及其制备方法 |
| WO2013066089A1 (ko) * | 2011-11-02 | 2013-05-10 | 한국에너지기술연구원 | 중질 탄소원의 촉매 열분해 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61238345A (ja) | 1986-10-23 |
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