JPH0112540B2

JPH0112540B2 -

Info

Publication number: JPH0112540B2
Application number: JP8885881A
Authority: JP
Inventors: Juji Noguchi; Takao Yasuda
Original assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Current assignee: Jushitsuyu Taisaku Gijutsu Kenkyu Kumiai
Priority date: 1981-06-11
Filing date: 1981-06-11
Publication date: 1989-03-01
Also published as: JPS57204231A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアスフアルテンを含有する重質油の水
素化分解用触媒に関し、詳しくは特定の担体に活
性金属及びハロゲンを担持させた触媒であつて、
アスフアルテンを含有する重質な炭化水素油を効
率よく水素化分解して価値の高い軽質油に転化せ
しめることのできる触媒に関する。近年、世界的に原油が重質化する傾向にある
が、石油製品の需要は、益々軽質化の方向を示し
ている。このため重質油をガソリン、灯油、軽油
の軽質油に転化する各種の方法、例えば異性化、
改質、アルキル化、接触分解、熱分解、水素化分
解などの各種プロセスの重要性が高まつてきてい
る。そのため重質油を水素化分解して軽質化する方
法も種々試みられており、重質油の中でも減圧軽
油のような留出油の分野では成功しているように
見える。しかし、原油の常圧蒸留残渣油、減圧蒸
留残渣油など、アスフアルテンを含有する原料油
の場合は成功しているとは言い難い。それは、留
出油の水素化分解において工業的に用いうる触媒
であつても、アスフアルテンを含有する原料油の
場合はアスフアルテンが炭化して触媒の活性点を
おおい、またアスフアルテン中に含有されるバナ
ジウム、ニツケルなどの重金属が触媒の活性点を
つぶし、短期間に活性が低下するため実用性に乏
しいことに原因がある。そこで、本発明者らはアスフアルテンを含有す
る重質油を効率よく、かつ長期にわたつて水素化
分解することのできる、実用性の高い価値ある触
媒を開発すべく研究を重ねた。その結果、アルミ
ナを主体とする無機酸化物にゼオライトを混合し
た担体に、周期律表第Ｂ族の金属及び第族の
金属ならびにハロゲンを担持させた触媒を用いて
水素化分解することにより、アスフアルテンと含
有する重質油を長期間に渡り、高活性で反応が進
行することを見出した。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。すなわち、本発明はＹ型ゼオライトとアルミナ
を主体とする無機酸化物を混合した担体に周期律
表第Ｂ族の金属及び第族の金属ならびにハロ
ゲンを担持してなるアスフアルテンを含有する重
質油の水素化分解用触媒を提供するものである。本発明の触媒の担体は固体無機酸化物である
が、これはアルミナを主体とする無機酸化物にＹ
型ゼオライトを混合したものである。一般にＹ型
ゼオライトは高い酸度と高い比表面積を有してい
るが強度的に充分でない。一方、アルミナは強度
的にすぐれているものである。そのため、本発明
においては、触媒の担体として、アルミナを主体
とする無機酸化物とＹ型ゼオライトを混合したも
のを用いることによつて、活性金属の担持能力に
すぐれ、かつ機械的強度ならびに水素化分解能等
のすぐれた担体とするものである。ここで、アルミナを主体とする無機酸化物とし
ては、アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカを含
有するアルミナなどが好ましい。また、この無機酸化物は下記の細孔分布(1)、
(2)、(3)の条件を満たすものが特に好ましい。 (1) 細孔径０〜600Åの範囲の細孔の平均細孔径
が110〜140Å (2) 細孔径100〜150Åの細孔の細孔容積／細孔径０〜6
00Åの細孔の細孔容積 ×100≧70％ (3) 細孔径０〜60Åの細孔の細孔容積／細孔径０〜600
Åの細孔の細孔容積 ×100≦10％上記の細孔分布とするためにはアルミナが最も
良く容易に上記の細孔条件を満すことができる。ここで用いる無機酸化物は各種の公知の方法に
より製造しうるものである。例えばアルミナの場
合は擬ベーマイトを含有する非結晶質アルミナ水
和物を適当な形状と寸法に成形した後、乾燥し、
500〜600℃の温度で焼成することによつて得られ
る。また、アルミナ−ボリアはアルミニウム水酸
化物と硼素化合物を機械的に混合し、乾燥、焼成
するなど公知の方法で製造することができる。担体にＹ型ゼオライトを混合するとアルミナだ
けの場合に比べて分解活性が上り、中間留分の選
択率が上る。ここで使われるＹ型ゼオライトとし
てはSi／Alが２以上のものが好ましい。超安定
性Ｙ型ゼオライト（USY）は特に好ましい。ゼオライトの混合量は特に制限がないが、通常
は担体全量の10〜80重量％、好ましくは20〜60重
量％とすべきである。Ｙ型ゼオライトの配合割合
が10重量％未満の場合は、軽質油の選択率が低
く、添加効果が無く、逆に80重量％をこえるとガ
ス状炭化水素の生成量が増大し好ましくない。Ｙ型ゼオライトは周知の方法で製造することが
できる。本発明に用いるものとしては、Si／Al
の比が２以上であることが好ましい。このような
Ｙ型ゼオライトは通常の方法で製造され、USY
ゼオライトはＹ型ゼオライトをスチームで処理
し、塩酸で洗浄してアルミナを除くことにより製
造することができる（特公昭46−9132、47−
8044）。また上記のＹ型ゼオライトはそのアルカリ金属
イオンをアンモニウムイオン及び／又は希土類金
属イオンで交換したものを用いる。次に、本発明の触媒において、上記担体に担持
すべき活性成分としては、周期律表第Ｂ族に属
する金属と第族に属する金属が用いられる。こ
のＢ族と族の金属は、併用することが必要で
あり、どちらか一方のみの使用では本発明の目的
を達成することはできない。ここで第Ｂ族に属
する金属としては、タングステンまたはモリブデ
ンが好ましく、また第族に属する金属として
は、ニツケルまたはコバルトを用いることが好ま
しい。なお第Ｂ族金属及び第族金属はそれぞ
れ１種ずつ使用しても良いが、それぞれ複数の金
属を混合したものを用いても良い。上述の活性成分である金属の担持量は、特に制
限はなく各種条件に応じて適宜定めればよいが、
通常は第Ｂ族金属は触媒全体の５〜24重量％、
好ましくは７〜19重量％とすべきであり、また第
族金属は触媒全体の１〜８重量％、好ましくは
1.5〜５重量％とすべきである。本発明においてハロゲンとしてはいずれのもの
も用い得るが、特に弗素、塩素、及び弗素と塩素
が好ましい。具体的には弗化水素酸アンモニウム
（NH₄HF₂）、弗化水素酸（HF）、弗化アンモニ
ウム（NH₄F）、塩化水素（HCl）、塩化アンモニ
ウム（NH₄Cl）あるいはこれらの混合物などを
あげることができる。これらのハロゲンは触媒全
体の0.1〜８重量％、好ましくは0.5〜５重量％の
割合で担持させるべきである。上記の金属及びハロゲンを担体に担持する方法
としては含浸、混練、共沈など公知の方法を用い
ることができる。本発明の方法に用いる触媒は上述の如く調製さ
れるが、同時に次の(1)、(2)、(3)に示す様な細孔分
布を持つものであることが好ましい。 (1) 細孔径20〜600Åの範囲の細孔の平均細孔径
が90〜120Å (2) 細孔径70〜130Åの細孔の細孔容積／細孔径20〜60
0Åの細孔の細孔容積 ×100≧50％ (3) 細孔径20〜60Åの細孔の細孔容積／細孔径20〜600
Åの細孔の細孔容積 ×100≦30％上記細孔分布は窒素ガス吸着法で測定したもの
である。上記の方法で調製した触媒組成物は、比
表面積200〜400m²／ｇ、細孔容積0.3〜0.8ml／ｇ
という物性を示す。またここで細孔径20〜600Åの範囲にある細孔
径とは、いわゆる触媒作用をするに有効な範囲の
細孔であり、20Å未満あるいは600Åを超えるも
のについては、触媒としての作用の点からは無意
味なものであると考えられる。上記条件を満たす細孔分布をもつように調製さ
れた触媒を用いれば、原料油中のアスフアルテン
や重金属によつても、触媒の活性点が被覆された
り、劣化されたりする程度が小さく、長期間にわ
たつて高活性が維持される。上記の如き細孔分布の触媒を調整するには様々
な方法が考えられるが例えば細孔径０〜600Åの
範囲にある細孔の平均細孔径が110〜140Åであ
り、細孔径100〜150Åの範囲にある細孔の占める
容積が細孔径０〜600Åの範囲にある細孔の占め
る容積の70％以上であり、かつ細孔径０〜60Åの
範囲にある細孔の占める容積が細孔径０〜600Å
の範囲にある細孔の占める容積の10％以下である
アルミナに、Ｙ型ゼオライトを混合し、これに周
期律表第Ｂ族の金属及び第族の金属ならびに
ハロゲンを担持させればよい。続いて本発明の触媒を用いて効果的に水素化分
解することのできる原料油としては、原油の常圧
蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油などのアスフアルテ
ンを含有する重質油である。もちろん、本発明の
触媒は軽油、重質軽油、接触分解残渣油、減圧軽
油など留出油の水素化分解にも適用しうるもので
ある。本発明の触媒を用いて水素化分解を実施す
る場合、従来から水素化分解に採用されている反
応条件を含む広範囲の反応条件を採用することが
できるが、通常は反応温度300〜500℃、反応圧力
80〜200Kg／cm²、水素／原料油比500〜3000Nm³／
Kl、液時空間速度（LHSV）0.1〜3.0hr^-1とし、
また水素は純度75モル％以上のものが使用され
る。特に好ましい条件としては反応温度350〜450
℃、反応圧力100〜170Kg／cm²、水素／原料油比
1000〜2500Nm³／Kl、LHSV0.2〜1.0hr^-1であり
用いる水素は純度85モル％以上のものが好まし
い。さらに反応系にハロゲン化合物を添加するこ
とも有効である。本発明の触媒によればアスフアルテンを含有す
る重質油であつても触媒劣化が少なく、長期間高
活性で水素化分解を行なうことができる。しかも
得られる水素化分解油は良質のものであり、軽質
油の得率が高い。従つて本発明の触媒は石油精製の分野に有効に
利用されるものである。次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。実施例１ Al₂O₃としての濃度5.0wt％のアルミン酸ソー
ダ溶液に、50％グリコン酸水溶液を少量加え、次
いでAl₂O₃としての濃度2.5wt％の硫酸アルミニ
ウム溶液を添加してPH7.0のスラリーを得た。こ
のスラリーをテーブルフイルターで濾別後、フイ
ルターケーキを0.2重量％のアンモニア水で洗浄
して擬ベーマイト含有アルミナ水和物を調製し
た。このアルミナ水和物に少量のアンモニア水を
加えてAl₂O₃濃度8.8wt％、PH10.60のスラリーと
して、これを撹拌しながら95℃で20時間還流後、
ニーダーで加熱濃縮して〓和物（Ｘ）を得た。上記の〓和物（Ｘ）１KgにＹ型ゼオライト（ア
ンモニウムイオン交換率97.5％）264ｇを加え、
ニーダーで〓和した後、直径0.9mmの粒体に成型
し、空気中110℃で16時間乾燥後、550℃で３時間
焼成してＹ型ゼオライト含量40重量％の触媒担体
を得た。この担体660ｇに、パラモリブデン酸ア
ンモニウム294ｇ、硝酸コバルト132ｇおよび弗化
水素アンモニウム45ｇを含む水溶液396mlを加え
て含浸させた後、250℃迄徐々に昇温しながら乾
燥した。次いで550℃で２時間焼成することによ
りモリブデン担持量及びコバルト担持量がそれぞ
れ金属として17.0wt％及び4.25％であり、また弗
素3wt％である触媒を製造した。得られた触媒の
細孔分布を第１表に示す。実施例２ SiO₂／Al₂O₃のモル比が8.2であり、Na₂Oとし
て1.5wt％以下のアルカリ金属を含有し、24.37Å
の結晶格子定数を有し、しかも740℃の温度で２
時間焼成した場合の比表面積が602m²／ｇであり、
Na₂O：Al₂O₃：：SiO₂＝0.5：１：8.5（モル比）
であるUSYゼオライトを用意した。次に実施例１における〓和物（Ｘ）1.5Kgに上
記USYゼオライト219ｇを混合し、ニーダーで加
熱濃縮後、直径0.9mmのペレツトに成型し、空気
中110℃で16時間乾燥後、550℃で３時間焼成して
USYゼオライト含量30wt％の触媒担体を得た。この担体660ｇに、パラモリブデン酸アンモニ
ウム294ｇ、硝酸コバルト132ｇおよび弗化水素酸
アンモニウム45ｇを含む水溶液396mlを加えて含
浸させた後、250℃まで徐々に昇温しながら乾燥
した。次いで550℃で２時間焼成することにより
モリブデン担持量及びコバルト担持量がそれぞれ
金属として16.5wt％及び4.10wt％であり、また弗
素2.9wt％である触媒を製造した。得られた触媒
の細孔分布を第１表に示す。実施例３水120c.c.に硼酸85ｇを加え加温溶解した水溶液
と実施例１の〓和物（Ｘ）858ｇおよび実施例２
のUSYゼオライト344ｇとを混合し、ニーダーで
〓和した後、直径0.9mmの粒体に成型し、空気中
110℃で16時間乾燥後、550℃で３時間焼成した。
その結果USYゼオライト50wt％含有し、残りの
アルミナ−ボリア中の酸化硼素含量が15wt％で
ある触媒担体を得た。この担体660ｇにパラモリブデン酸アンモニウ
ム294ｇ、硝酸コバルト132ｇおよび弗化水素酸ア
ンモニウム45ｇを含む水溶液396mlを加えて含浸
させた後、250℃まで徐々に昇温しながら乾燥し
た。次いで550℃で２時間焼成することにより、
モリブデン担持量及びコバルト担持量がそれぞれ
金属として17.1wt％及び4.2wt％であり、また弗
素3.1wt％である触媒を製造した。得られた触媒
の細孔分布を第１表に示す。実施例４実施例２において硝酸コバルトの代わりに硝酸
ニツケルを用いたこと以外は実施例２と同様の操
作を行ない、モリブデン担持量及びニツケル担持
量がそれぞれ金属として16.8wt％及び4.0wt％で
あり、また弗素3.0wt％である触媒を製造した。
得られた触媒の細孔分布を第１表に示す。実施例５実施例４において触媒担体を660ｇの代わりに
750ｇ用い、またパラモリブデン酸アンモニウム
294ｇの代わりにパラタングステン酸アンモニウ
ム233ｇを用いたこと以外は実施例４と同様の操
作を行ない、タングステン担持量及びニツケル担
持量がそれぞれ金属として17.0wt％及び4.1wt％
であり、また弗素2.8wt％である触媒を製造した。
得られた触媒の細孔分布を第１表に示す。実施例６実施例２において触媒担体を660ｇの代わりに
700ｇ用い、またパラモリブデン酸アンモニウム
294ｇの代わりにパラタングステン酸アンモニウ
ム233ｇを用いたこと以外は実施例２と同様の操
作を行ない、タングステン担持量及びコバルト担
持量がそれぞれ金属として17.2wt％および3.9wt
％であり、また弗素2.9wt％である触媒を製造し
た。得られた触媒の細孔分布を第１表に示す。実施例７ Al₂O₃としての濃度5.0wt％のアルミン酸ソー
ダ溶液に、50％グリコン酸水溶液を少量加え、次
いでAl₂O₃としての濃度2.5wt％の硫酸アルミニ
ウム溶液を添加してPH7.0のスラリーを得た。こ
のスラリーをテーブルフイルターで濾別後、フイ
ルターケーキを0.2重量％のアンモニア水で洗浄
して擬ベーマイト含有アルミナ水和物を調製し、
これをニーダーで加熱濃縮して〓和物（Ｙ）を得
た。上記〓和物（Ｙ）を〓和物（Ｘ）の代わりに用
い、他は実施例１と同様の操作を行ない、モリブ
デン担持量及びコバルト担持量がそれぞれ金属と
して17.0wt％及び4.25wt％であり、また弗素
3.0wt％である触媒を製造した。得られた触媒の
細孔分布を第１表に示す。実施例８実施例２において〓和物（Ｘ）の代わりに〓和
物（Ｙ）を用いたこと以外は実施例２と同様の操
作を行ない、モリブデン担持量及びコバルト担持
量がそれぞれ16.5wt％及び4.10wt％であり、また
弗素2.9wt％である触媒を製造した。得られた触
媒の細孔分布を第１表に示す。比較例１実施例１において弗化水素酸アンモニウムを加
えなかつたこと以外は実施例１と同様の操作を行
ない、モリブデン担持量及びコバルト担持量がそ
れぞれ金属として17.0wt％及び4.25wt％である触
媒を製造した。得られた触媒の細孔分布を第１表
に示す。比較例２実施例２において弗化水素酸アンモニウムを加
えなかつたこと以外は実施例２と同様の操作を行
ない、モリブデン担持量及びコバルト担持量がそ
れぞれ金属として16.5wt％及び4.10wt％である触
媒を製造した。得られた触媒の細孔分布を第１表
に示す。

【表】応用例１〜８および参考例１、２実施例１〜８および比較例１、２で製造した触
媒を用い、反応温度410℃、LHSV0.3hr^-1、水
素／原料油比1000Nm³／Kl、反応圧力150Kg／cm²
の条件で、原料油（クエート原油からの常圧蒸留
残渣油、硫黄分4.02wt％、窒素分2050ppm、動粘
度980cst（50℃））を水素化分解処理した。結果を
第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１Ｙ型ゼオライトとアルミナを主体とする無機
酸化物を混合した担体に周期律表第Ｂ族に属す
る金属及び第族に属する金属ならびにハロゲン
を担持してなるアスフアルテンを含有する重質油
の水素化分解用触媒。