JP2000086233A - 鉄含有結晶性アルミノシリケート - Google Patents

鉄含有結晶性アルミノシリケート

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JP2000086233A
JP2000086233A JP10261589A JP26158998A JP2000086233A JP 2000086233 A JP2000086233 A JP 2000086233A JP 10261589 A JP10261589 A JP 10261589A JP 26158998 A JP26158998 A JP 26158998A JP 2000086233 A JP2000086233 A JP 2000086233A
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crystalline aluminosilicate
oil
catalyst
containing crystalline
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JP10261589A
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Akira Iino
明 飯野
Mitsuru Yoshida
充 由田
Kazuhiro Inamura
和浩 稲村
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い中間留分の収率を維持した炭化水素
油の水素化分解触媒の成分として好適な鉄含有結晶性ア
ルミノシリケートを提供する。 【解決手段】 昇温プログラム還元により算出される不
活性鉄化合物含有率〔Fe〕dep が25％以下で、少なくと
も一つの高温還元ピーク温度（℃）が（−300×UD＋832
0）より高い鉄含有結晶性アルミノシリケート。( UDは
鉄含有結晶性アルミノシリケートの格子定数 (Å))

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な鉄含有結晶
性アルミノシリケートとその製造方法及び該鉄含有結晶
性アルミノシリケートを成分とした触媒を用いた水素化
分解処理油の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、石油精製分野においては、原油は
重質化傾向にあり、一方石油製品の需要は次第に軽質化
が進行しつつある。そこで、特に、常圧残渣油等の重質
油から質の高い白油の生産技術は重要な課題となってい
る。また、従来、常圧残渣油等に比べ、比較的穏和な条
件で精製されていた減圧軽油や分解軽油についても原油
重質化により、運転の過酷度は増大する傾向にある。将
来の環境規制に対応するための硫黄分、芳香族分の精製
技術に関しても重質化する原料油は益々困難度を増大さ
せている。そのため、重質炭化水素の水素化分解精製触
媒として、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）触
媒の開発が積極的になされてきた。
【０００３】重質油を分解し、軽油，ガソリン等付加価
値の高い製品にするために、これまで、多くのゼオライ
ト触媒が提案されてきた。例えば、脱アルミニウムした
フォージャサイトゼオライトからなる拡大細孔ゼオライ
トを含む触媒（特開昭５８−１４７４９５号公報）、シ
リカ／アルミナ（モル比）が５０以上の大細孔ゼオライ
トを含む触媒（特公平４−１２３１７号公報）、２．０
０未満のＮＨ3 −ＴＰＤ（Temperature Programmed Des
orption ：計画昇温脱離）酸性度強さを有する低酸性度
ゼオライトを含む触媒（特公平６−５５９５１号公報）
などが開示されている。以上はゼオライトの持つ強い酸
性度を制御し、水素化分解における過分解を抑制して中
間留分増産能を高めようとしている。しかしながら、過
分解抑制という点で効果があるが、分解も抑制されるた
め中間留分増産技術として十分ではない。水素化分解活
性を向上させ、中間留分収率も増大させる技術として鉄
の水素化能を利用し、高い分解活性を持たせた鉄含有ゼ
オライト触媒（特開昭５８−１０３５８８号公報，特開
昭５９−９２０２６号公報，特開昭５９−１２１１１５
号公報，特開昭６３−６４９１４号公報）がある。これ
らの鉄含有ゼオライト触媒は鉱酸や低ｐＨの鉄塩溶液に
て脱落アルミニウムを洗浄するのと同時にゼオライト骨
格からの脱アルミニウムも行いゼオライトの酸性度を制
御している。したがって、実質的には骨格の結晶化度は
低下している。さらにその工程において水素化能を有す
る鉄をゼオライト骨格に担持し水素化分解能を向上させ
ている。しかしながら、脱アルミニウムを起こさせ、鉄
を高分散に担持するこの方法も沈着鉄の妨害による酸性
質低下の抑制がまだ不十分であり、水素化分解の分解活
性が十分でない。
【０００４】鉄含有ゼオライトの沈着鉄生成要因として
は、鉄塩溶液処理中に生成する水和酸化鉄によるもの
と、スチーミングゼオライトから脱落したアルミニウム
がゼオライトの表面を覆い、その表面アルミニウムと鉄
塩が反応し、鉄が沈着しやすくなっているものと考えら
れている。特公平６−７４１３５号公報には、原料のス
チーミングゼオライトを鉱酸で一度洗浄することによっ
て鉄の状態が改善された鉄含有ゼオライトが開示されて
いる。しかし、従来の鉄含有ゼオライトに比べ、かなり
の改善効果が見られるものの、沈着鉄はまだ十分に取り
除かれていないので、水素化分解活性は十分ではなかっ
た。また、製造コストも高いという欠点があった。
【０００５】また、水素化分解活性を向上させ、中間留
分収率も増大させるために行う処理としてスチーミング
処理や鉱酸処理、またはその両方の処理があるが、それ
らの処理から脱落したアルミニウムだけを十分に洗い流
す方法としては、特開平３−４５５１３号公報や特開平
８−６６６３４号公報が提案されている。これらはゼオ
ライトの骨格構造の結晶化度を実質的に保持しているの
で、さらなる骨格のアルミニウムの脱落による酸量低減
が不十分であり、中間留分収率は十分に増大しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、下記の三つを目的としている。本発
明の第一の目的は、中間留分の収率を維持しつつ、高い
水素化分解活性を有する炭化水素油の水素化分解触媒の
成分として好適な新規な鉄含有結晶性アルミノシリケー
トを提供することにある。
【０００７】本発明は、また、本発明の鉄含有結晶性ア
ルミノシリケートを簡便に実用的に製造することができ
る鉄含有結晶性アルミノシリケートの製造方法を提供す
ることも目的としている。本発明は、更にまた、本発明
の新規な鉄含有結晶性アルミノシリケートを成分とした
触媒を使用して、特に重質油をはじめとする各種の炭化
水素油の水素化分解処理を、中間留分の収率を維持しつ
つ、高い分解活性で行うことができる方法を提供するこ
とも目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スチーミング結
晶性アルミノシリケートを、鉄の硫酸塩で処理すること
により本発明の鉄含有結晶性アルミノシリケートを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 （１） 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを特徴と
する新規な鉄含有結晶性アルミノシリケート。 （Ａ）酸化物の形態で表わした主な組成が、一般式 aFe2O3・Al2O3 ・bSiO2 ・nH2O ・・・〔Ｉ〕 〔式中、ｎは 1〜30の実数を示し、またａ及びｂは次の
関係を満たす実数である。 15＜ｂ＜ 100、 0.005＜ａ／ｂ＜0.15〕 で表わされる。
【００１０】（Ｂ）昇温プログラム還元により計算され
る不活性鉄化合物含有率〔Fe〕depが25％以下である。 （Ｃ）少なくとも一つの高温部還元ピーク温度Thが、式 Th＞（−300 ×UD＋8320）℃ 〔式中、UDは鉄含有結晶性アルミノシリケートの格子定
数Åを示し、 24.20〜 24.40の範囲にある実数であ
る。〕の範囲にある。
【００１１】（２） 赤外線吸収スペクトルにおいて測
定される末端ＳｉＯＨ（シラノール）基／ブレンステッ
ド酸比が 0.5〜 2である（１）記載の鉄含有結晶性アル
ミノシリケート。 （３） 触媒の細孔径５０〜３００Åの範囲の細孔の容
積が、細孔径６００Å以下の細孔の全容積の１５〜４５
％である（１）または（２）記載の鉄含有結晶性アルミ
ノシリケート。 （４） 触媒の細孔径１００〜３００Åの範囲の細孔の
容積が、細孔径６００Å以下の細孔の全容積の５〜３５
％である（１）〜（３）のいずれかに記載の鉄含有結晶
性アルミノシリケート。
【００１２】（５） アルミナに対するシリカの比率
（モル比）が 3.5以上である結晶性アルミノシリケート
をスチーミング処理して得られるスチーミング結晶性ア
ルミノシリケートを鉱酸で処理し、次いで該鉱酸の存在
下鉄の硫酸塩を用いて処理することを特徴とする（１）
〜（４）のいずれかに記載の鉄含有結晶性アルミノシリ
ケートの製造方法。 （６） 鉱酸が硫酸である（５）記載の鉄含有結晶性ア
ルミノシリケートの製造方法。
【００１３】（７） （１）〜（４）のいずれかに記載
の鉄含有結晶性アルミノシリケート5〜85重量％と、無
機酸化物95〜15重量％からなる担体に、周期律表第 6、
8、9及び10族金属のうち少なくとも一種を担持してな
る、炭化水素油の水素化分解触媒。 （８） 無機酸化物がアルミナで、担体に担持してなる
金属がモリブデンおよび、ニッケル又はコバルトである
（７）記載の水素化分解触媒。
【００１４】（９） （７）または（８）に記載の水素
化分解触媒を用いて炭化水素油の水素化分解処理を行う
水素化分解処理油の製造方法。 （１０） 水素化分解処理される炭化水素油が残渣油で
ある（９）記載の水素化分解処理油の製造方法。 （１１） 水素化分解処理される炭化水素油が重質留出
油である（９）記載の水素化分解処理油の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明の新規な鉄含有結晶性アルミノシリケー
トは、酸化物の形態で表わした主な組成が前記一般式
〔Ｉ〕で表わされるものである。この一般式中ｎは1 〜
30の実数を示し、またｂは15＜ｂ＜ 100、好ましくは18
＜ｂ＜45であり、またａ，ｂの関係は 0.005＜ａ／ｂ＜
0.15、好ましくは0.01＜ａ／ｂ＜0.08を満たすものであ
る。またこの鉄含有結晶性アルミノシリケートには、少
量のNa2O等のアルカリ金属酸化物やCaO 等のアルカリ土
類金属等が含有されていてもよい。
【００１６】一般に鉄含有結晶性アルミノシリケートに
は、以下のような様々な形態の鉄化合物が存在してい
る。すなわち、 単に結晶性アルミノシリケートに物理吸着している不
活性な鉄化合物。この鉄化合物は水素雰囲気下におい
て、 500℃以下でFe3+→Fe0 に一段で還元される。
【００１７】結晶性アルミノシリケートの骨格と規則
正しく相互作用している鉄化合物。これにはイオン交換
鉄化合物や結晶性アルミノシリケート骨格を構成する鉄
化合物及び本発明による新規な鉄化合物等様々な形態の
鉄化合物が存在する。これらの鉄化合物は水素雰囲気下
において、低温部（室温〜700 ℃）でFe3+→Fe2+に、高
温部（ 700〜1200℃）でFe2+→Fe0 に二段で還元され
る。
【００１８】の鉄化合物は昇温プログラム還元（TPR
）測定によって計算される不活性鉄化合物含有率〔F
e〕dep によって判別でき、の鉄化合物は同じくTPR
測定の高温還元ピークによって判別できる。本発明の鉄
含有結晶性アルミノシリケートは、上記TPR 測定により
計算される〔Fe〕dep が25％以下、好ましくは20％以下
である。また、少なくとも一つの高温還元ピーク温度Th
が 式 Th＞（−300 ×UD＋8320）℃、好ましくは、式 Th＞（−300 ×UD＋8330）℃である。
【００１９】ここで、TPR 測定とは、水素流通下で試料
を加熱昇温する際の水素消費量を測定するものである。
この水素による金属酸化物の還元挙動から、試料中の金
属の状態を容易に知ることができる。本発明の鉄含有結
晶性アルミノシリケートに見られるTPR 測定による還元
ピークには、低温部の還元ピークと高温部の還元ピーク
が認められる。ここで、低温部の還元ピークとして、Fe
3+がFe2+に還元される際の還元ピークが室温〜 700℃の
範囲に認められ、また高温部の還元ピークとして、Fe2+
がFe0 に還元される際のピークが（−300 ×UD＋8320）
℃を超える範囲に認められる。従来、例えば、特公平６
−７４１３５号公報に記載されているTPR 測定における
高温部の還元ピークは 700〜（−300 ×UD＋8320）℃の
範囲にあり、本発明の高温部の還元ピークは高温側にシ
フトしている。前記公報には、高温部の還元ピークは活
性が高い鉄含有ゼオライトほど低温側にシフトすると記
載されているので、それと異なる挙動を示しており、本
発明は新規な鉄化合物が形成されていると推定される。
なお、本発明におけるUDは、鉄含有結晶性アルミノシリ
ケートの結晶格子定数で、24.20〜 24.40Åの範囲であ
る。
【００２０】ところで、本発明の鉄含有結晶性アルミノ
シリケート中のFe種は、高温部の還元ピーク面積（高温
ピーク面積，Sh）（高温部の水素消費量に対応）と低温
部の還元ピーク面積（低温ピーク面積，Sl）（低温部の
水素消費量に対応）との比率は、その還元される原子価
から計算して理想的にはSh/Sl=2 になるはずである。し
かし、ここで不活性（不純物）鉄化合物が存在すると、
その還元ピークは低温部に現れるため上記比率は 2より
小さくなる。したがって不活性鉄化合物含有率〔Fe〕de
p は、
【００２１】
【数１】
【００２２】により定義することができる。この〔Fe〕
dep で評価したときに、本発明の鉄含有結晶性アルミノ
シリケートは25％以下、好ましくは20％以下のものであ
る。また、本発明の鉄含有アルミノシリケートにおい
て、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）において
測定される末端ＳｉＯＨ基／ブレンステッド酸比が 0.5
〜 2の範囲であることが望ましい。この比が 0.5未満で
は酸性質が強すぎて炭化水素油の水素化分解用触媒に用
いた場合に過分解を起こしやすくなる場合がある。一
方、この比が大きすぎると酸性質が弱くなりすぎて分解
能が低下する場合がある。分解能及び過分解抑制のバラ
ンスの面から、 0.6〜 1.5の範囲が特に望ましい。
【００２３】本発明の鉄含有結晶性アルミノシリケート
は、上記の各性状を有し、鉄含有の形態が従来の物に比
べて全く新しいものである。次に、本発明の鉄含有結晶
性アルミノシリケートを製造するにあたっては、下記に
述べる方法で行うのが好ましい。原料の結晶性アルミノ
シリケートとして、フォージャサイト型ゼオライト、Ｙ
型ゼオライト、βゼオライト等が用いられるが、なかで
もアルミナに対するシリカの比率（モル比）、つまりSi
O2/Al2O3が3.5 以上、好ましくは4.6 以上のフォージャ
サイト型ゼオライトが用いられる。また、この結晶性ア
ルミノシリケートにはNa2Oが 2.4重量％以下程度含有さ
れていてもよく、好ましくはその含有量は 1.8重量％以
下程度である。
【００２４】まず、上記の如き結晶性アルミノシリケー
トをスチーミング処理してスチーミング結晶性アルミノ
シリケートとする。ここでスチーミング処理の条件とし
ては、様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、一般
には温度 540〜 810℃の水蒸気の存在下で処理するのが
好ましい。水蒸気は、外部から導入してもよいし、ゼオ
ライトに含む物理吸着水や結晶水を使用してもよい。生
成したスチーミング結晶性アルミナシリケートは水を加
え、スラリー状態としておく。
【００２５】次に、このようなスチーミング処理して得
られたスチーミング結晶性アルミノシリケートに鉱酸を
加え、混合攪拌処理することによって、ゼオライト構造
骨格からの脱アルミニウムと脱落アルミニウムの洗浄を
行う。該鉱酸としては各種のものが挙げられるが、塩
酸，硝酸，硫酸などが一般的であり、そのほかリン酸，
過塩素酸，ペルオクソ二スルホン酸，二チオン酸，スル
ファミン酸，ニトロソスルホン酸等の無機酸、ギ酸，ト
リクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸等の有機酸などを用い
ることもできる。添加すべき鉱酸の量は、結晶性アルミ
ノシリケート 1kgあたり 0.5〜15モルとし、好ましくは
3〜11モルとする。鉱酸濃度は 0.5〜50重量％溶液、好
ましくは 1〜20重量％溶液である。処理温度は、室温〜
100℃、好ましくは50〜 100℃である。処理時間は0.1
〜12時間である。
【００２６】その後引き続いてこの系に鉄の硫酸塩を加
えて混合攪拌処理することによって、鉄の担持、ゼオラ
イト構造骨格からの脱アルミニウムと脱落アルミニウム
の洗浄を行う。この鉄の硫酸塩処理を行う場合、状況に
より異なり一義的に決定することはできないが、通常は
処理温度30〜 100℃、好ましくは50〜80℃、処理時間0.
1〜12時間、好ましくは 0.5〜 5時間とし、処理pH 2.0
以下、好ましくは 1.5以下の範囲で適宜選定すればよ
い。鉄の硫酸塩の種類は、硫酸第一鉄，硫酸第二鉄を挙
げることができるが、硫酸第二鉄が好ましい。この鉄の
硫酸塩はそのまま加えることもできるが、溶液として加
えることが好ましい。この際の溶液は鉄塩を溶解するも
のであればよいが、水，アルコール，エーテル，ケトン
等が好ましい。また、加える鉄の硫酸塩の濃度は、通常
は0.02〜10.0モル/リットル 、好ましくは0.05〜 5.0モル/リットル
である。
【００２７】なお、この鉱酸と鉄の硫酸塩を加えて結晶
性アルミノシリケートを処理するにあたっては、そのス
ラリー比、すなわち、処理溶液容量（リットル）／アルミノ
シリケート重量（kg）は、 1〜50の範囲が好都合であ
り、特に 5〜30が好適である。本願の製造方法によれ
ば、結晶性アルミノシリケートを低ｐＨ領域で脱アルミ
ニウムを行うと同時に硫酸鉄塩で担持することにより、
結晶性アルミノシリケートの酸性質の制御および鉄の微
細化による水素化能の付与が効果的に働き、より高い分
解能を発現させているものと考えられる。
【００２８】上述の如く得られる鉄含有結晶性アルミノ
シリケートは、さらに必要に応じて水洗，乾燥，焼成を
適宜行うことができるが、好ましくは搬送が容易である
程度の乾燥までがよい。得られた鉄含有結晶性アルミノ
シリケートは、効率よい重質油水素化処理触媒を製造す
る原料とするための細孔分布として、細孔径５０〜３０
０Åの範囲の細孔の容積が細孔径６００Å以下の細孔の
全容積にたいして１５〜４５％、細孔径１００〜３００
Åの範囲の細孔の容積が細孔径６００Å以下の細孔の全
容積にたいして５〜３５％であることが望ましい。これ
らの範囲より少ない場合は水素化分解活性が低下し、中
間留分得率も低下する。多い場合はゼオライトの結晶性
が維持できなくなり、ゼオライトとしての分解機能は消
失する。さらに同様の理由により、細孔径５０〜３００
Åの範囲の細孔の容積が細孔径６００Å以下の細孔の全
容積にたいして２０〜４０％、細孔径１００〜３００Å
の範囲の細孔の容積が細孔径６００Å以下の細孔の全容
積にたいして１０〜３０％であることがより好ましい。
なお、細孔分布はＢＪＨ法により窒素ガス吸着法で求め
たものである。
【００２９】本発明の炭化水素油の水素化分解処理方法
に使用する触媒の担体は、前記の鉄含有結晶性アルミノ
シリケート 5〜85重量％と無機酸化物95〜15重量％から
なるものである。好適な上記の割合は原料の炭化水素油
によって異なる。すなわち、減圧残渣油，常圧残渣油等
の重質残渣油を原料油として使用する場合、鉄含有結晶
性アルミノシリケートの割合は20〜75重量％で、45〜70
重量％がさらに好適である。また、減圧軽油や重質軽油
を原料油として使用する場合、鉄含有結晶性アルミノシ
リケートの割合は 5〜60重量％で、 5〜40重量％がさら
に好適である。
【００３０】該無機酸化物は通常の接触分解に用いられ
る多孔質で非晶質の無機酸化物であり、含水酸化物、例
えばベーマイトゲル，アルミナゾルなどのアルミナある
いはシリカゾルなどのシリカまたはシリカ−アルミナ、
ボリアーアルミナなどが用いられる。鉄含有アルミノシ
リケートの割合が少なすぎると、所望の中間留分を得る
のに高い反応温度を必要とし、その結果触媒の寿命に悪
影響を与える。又、鉄含有アルミノシリケートの割合が
多すぎると、分解活性は向上するが、過分解によりナフ
サ，ガスが多く中間留分の選択性が下がる。
【００３１】上記の鉄含有結晶性アルミノシリケートと
無機酸化物からなる組成物を30〜200 ℃で、0.1 〜24時
間乾燥させ、次いで、 300〜 750℃（好ましくは 450〜
700℃）で、 1〜10時間（好ましくは 2〜 7時間）焼成
し担体とする。次に、この担体に担持する金属成分は、
前述の如く周期律第 6、 8、 9、10族金属のうちの少な
くとも一種である。ここで周期律表第 6族に属する金属
としては、Ｍｏ，Ｗが好ましく、また第 8〜10族に属す
る金属としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅが好ましい。二種類
の金属の組合せとしては、Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎ
ｉ−Ｗ，Ｃｏ−Ｗなどが挙げられ、なかでもＣｏ−Ｍ
ｏ，Ｎｉ−Ｍｏが好ましい。上記活性成分である金属の
担持量は、特に制限はなく各種条件に応じて適宜選定す
ればよいが、通常は第 6族の金属は、触媒全体の 0.5〜
24重量％、好ましくは 5〜18重量％、第 8〜10族の金属
は、触媒全体の 0.1〜20重量％、好ましくは1〜 8重量
％である。
【００３２】上記活性成分を担体に担持するにあたって
は、含浸法，混練法，共沈法などの公知の方法を採用で
きる。上記の活性成分を担体に担持したものを30〜200
℃で、 0.1〜24時間乾燥させ、次いで、 300〜 750℃
（好ましくは 450〜 700℃）で、 1〜10時間（好ましく
は 2〜 7時間）焼成し触媒として仕上げる。
【００３３】活性成分の金属を担体に担持した触媒の物
性は、表面積（ＢＥＴ法） 100〜 600m2/g、好ましくは
150〜 500m2/g、細孔容積（残渣油用の触媒の場合は水
銀圧入法、また留出油用の触媒の場合は窒素吸着法）0.
20〜0.80cc/g、好ましくは0.30〜0.60cc/g、平均細孔直
径（残渣油用の触媒の場合は水銀圧入法、また留出油用
の触媒の場合は窒素吸着法）70〜 200Å、好ましくは70
〜 180Åである。なお、常圧残渣油，減圧残渣油等の重
質残渣油を原料油として使用する場合、水銀圧入法で測
定した場合、細孔径 1,000Å以上の細孔容積が 0.1cc/g
以上であるのが好ましい。
【００３４】本発明の炭化水素油の水素化分解処理を行
う水素化分解処理油の製造方法は、上述の触媒を用いて
炭化水素油を水素化分解処理することにより達成され
る。ここで水素化分解処理すべき原料炭化水素油として
は、特に制限はなく種々のものが可能であるが、常圧残
渣油，減圧残渣油，溶剤脱瀝残渣油，接触分解残渣油，
ビスブレーキング油，原油，抜頭原油等の残渣分を含む
炭化水素油（以上、残渣油と言う）や重質軽油，減圧軽
油，分解軽油，コーカーガス油，溶剤脱瀝油のような重
質留出油、あるいはこれらを含む混合油が特に好適な原
料油である。また、その他の原料炭化水素油としてはコ
ールタール，タールサンド油，シェールオイルなどが挙
げられる。
【００３５】本発明の製造方法により炭化水素油を水素
化分解処理するにあたっては、従来から水素化分解処理
に採用されている広範囲の反応条件を採用すればよい。
具体的な反応条件は、原料油の種類などにより変動し、
一義的に定めることはできないが、通常は反応温度 320
〜 550℃、好ましくは 350〜 430℃、水素分圧10〜300k
g/cm2 、好ましくは50〜150kg/cm2 、水素／油（比） 1
00〜2000nm3/キロリットル、好ましくは 300〜1000nm3/キロリット
ル、液空間速度（LHSV） 0.1〜5h-1、好ましくは0.2〜2.
0h-1の範囲で適宜選定すればよい。
【００３６】通常、ナフサおよび灯軽油の製造を目的と
して残渣油を処理して水素化分解油を製造する場合は３
０〜８０％の得率で水素化分解する事が多い。あまり分
解率をあげるとガスの発生が増えたり、触媒の劣化が早
まることがある。重質留出油を処理して水素化分解油を
製造する場合は１００％近くまで分解率を上げてもガス
の発生は残渣油の処理よりは少なく、高分解率でナフサ
および灯軽油の製造に利用することができる。また、生
成油の一部をリサイクルして水素化分解処理することに
より、分解率をあげてもガスの発生を抑えたり、触媒の
劣化を防ぐことができる。
【００３７】さらに、本発明の水素化分解処理方法で
は、本発明の触媒を単独で用いてもよいが、一般の水素
化処理触媒と組み合わせたものを用いてもよい。
【００３８】
〔実施例１〕
（１）鉄含有結晶性アルミノシリケートの調製 合成Na-Yゼオライト（Na2O含量13.3重量％，SiO2/Al2O3
モル比5.0 ）をアンモニウム交換し、NH4-Y ゼオライト
（Na2O含量 1.3重量％）を得た。これを 580℃でスチー
ミング処理してスチーミングゼオライトを得た。10kgの
スチーミングゼオライトを純水115リットル に懸濁させた
後、該懸濁液を75℃に昇温し30分間攪拌した。次いでこ
の懸濁液に10重量％硫酸溶液63.7kgを35分間で添加し、
更に濃度0.57モル/リットル の硫酸第二鉄溶液11.5kgを10分間
で添加し、添加後更に30分間攪拌した後、濾過、洗浄
し、固形分濃度30.5重量％の鉄含有結晶性アルミノシリ
ケートスラリーＩを得た。
【００３９】この鉄含有結晶性アルミノシリケートスラ
リーＩの一部をとり乾燥したのち、細孔構造を測定し
た。細孔構造としては、６００Å以下の細孔容積は０．
５３９３ｃｃ／ｇ、６００Å以下の細孔容積に占める５
０〜３００Åの細孔容積の割合は２２．８％、さらに、
１００〜３００Åの細孔容積の割合は１５．６％であっ
た。
【００４０】（２）アルミナスラリーの調製 内容積200リットル のスチームジャケット付ステンレス容器
に、アルミン酸ナトリウム溶液（Al2O3 換算濃度 5.0重
量％）80kg及び50重量％のグルコン酸溶液240gを入れ、
60℃に加熱した。次いで硫酸アルミニウム溶液（Al2O3
換算濃度 2.5重量％）88kgを別容器に準備し、15分間で
pH 7.2になるように該希釈硫酸アルミニウム溶液を添加
し水酸化アルミニウムスラリー（調合スラリーＩ）を得
た。該調合スラリーＩを更に60℃に保ったまま、60分間
熟成した。次いで、前記調合スラリー全量を平板フィル
ターにより脱水し、60℃の 0.3重量％アンモニア水600リ
ットル で洗浄し、アルミナケーキとした。該アルミナケー
キの一部を純水と15重量％のアンモニア水を用い、アル
ミナ濃度12.0重量％、pH10.5のスラリーを得た。このス
ラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ攪拌
しながら95℃で 8時間熟成した。次いで、この熟成スラ
リーに純水を加え、アルミナ濃度 9.0重量％に希釈した
後、攪拌機付オートクレーブに移し 145℃で 5時間熟成
した。更にAl 2O3 換算濃度で20重量％となるように加熱
濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーＡ
を得た。
【００４１】（３）触媒の調製 ３２００ｇの鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリー
Ｉ（30.5重量％濃度）と２６２５ｇのアルミナスラリー
Ａ（20重量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しな
がら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、1/16インチ
サイズの三葉型ペレット状に押し出し成形した。次い
で、110 ℃で16時間乾燥した後、550 ℃で3時間焼成
し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形
分換算重量比）で 65/35の実施例１の担体Ｉを得た。
【００４２】次いで、三酸化モリブデンと炭酸コバルト
を純水に懸濁したものを90℃に加熱し、次いでリンゴ酸
を加え溶解させた。この溶解液を担体Ｉにそれぞれ触媒
全体に対してMoO3として10.0重量％，CoO として4.25重
量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、 550℃で 3
時間焼成し、触媒Ｉを得た。この触媒は比表面積455m2/
g、細孔容積0.62cc/g、細孔径 1,000Å以上の細孔容積
0.13cc/gであった。なお、実施例１〜３および比較例
１、２は比表面積はＢＥＴ法、細孔容積、細孔分布は水
銀圧入法で測定したものである。
【００４３】〔実施例２〕実施例１の（３）において、
鉄含有結晶性アルミナシリケート／アルミナ（固形分換
算重量比）を60/40 に代えた以外は、同様にして担体II
を得、更に同様に金属を含浸して触媒IIを得た。この触
媒は比表面積 463m2/g、細孔容積0.63cc/g、細孔径 1,0
00Å以上の細孔容積0.13cc/gであった。（触媒Ｉと同様
の測定方法） 〔実施例３〕実施例１の（３）において、鉄含有結晶性
アルミナシリケート／アルミナ（固形分換算重量比）を
10/90 に代えた以外は、同様にして担体III を得た。更
に炭酸コバルトを炭酸ニッケルに変えて、NiO として4.
25重量％、MoO3として15.0重量％になるように金属を含
浸した以外は実施例１の（３）と同様にして触媒IIIを
得た。この触媒は、減圧軽油，重質軽油，コーカーガス
油等の原料油の水素化分解処理に使用することができ
る。
【００４４】〔実施例４〕 （１）鉄含有結晶性アルミノシリケートの調製 実施例１の（１）と同じようにして鉄含有結晶性アルミ
ノシリケートＩの調製を行った。 （２）アルミナスラリーの調製 実施例１の（２）で得られた調合スラリーＩ１００ｋｇ
を攪拌機および外部循環ライン付きのタンクに張り込
み、６０℃に保ちながら外部循環１０ｍ3 ／ｈｒで３０
分間攪拌しアルミナシードを作った。次に外部循環はそ
のままにして、アルミン酸ナトリウム水溶液（Al2O3 換
算濃度５重量％）１５０ｋｇ／ｈｒ、硫酸アルミニウム
水溶液（同２．５重量％）１６０ｋｇ／ｈｒで同時に３
時間添加して調合スラリーＩＩを得た。なお、タンク内
のｐＨは常に７．０〜７．５となるよう硫酸アルミニウ
ム水溶液の添加量を調整した。調合スラリーＩＩ（アル
ミナ換算）３ｋｇを平板フィルターで脱水し、６０℃ア
ンモニア水（０．３重量％濃度）３００リットルで洗浄
した。この洗浄ケーキに脱イオン水とアンモニア水（１
５重量％濃度）加え、ｐＨ１０．５でスラリー（アルミ
ナ換算濃度１９重量％）とし、これを９５℃で３０時間
攪拌熟成しアルミナスラリーＢを得た。
【００４５】（３）触媒の調製 鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩとアルミナ
スラリーＢを固形分換算で重量比が１０／９０となるよ
うにニーダーに導入し加熱、攪拌しながら押し出し成形
可能な濃度に濃縮した後、押出成形機で1/16インチサイ
ズの円柱型ペレット状に成形した。次いで、110 ℃で16
時間乾燥した後、550 ℃で 3時間焼成し担体ＩＶを得
た。
【００４６】更に炭酸コバルトを炭酸ニッケルに変え
て、NiO として4.25重量％、MoO3として15.0重量％にな
るように金属を含浸した以外は実施例１の（３）と同様
にして触媒ＩＶを得た。この触媒は比表面積２７５m2/
g、細孔容積0.58cc/g、平均細孔径１０４Åであった。
なお、実施例４、５比較例３、４については比表面積は
ＢＥＴ法、細孔容積、細孔分布は窒素吸着法で測定した
ものである。
【００４７】〔実施例５〕鉄含有結晶性アルミノシリケ
ートスラリーＩとアルミナスラリーＢを固形分換算で重
量比が１５／８５となるように調整した以外は実施例４
と同じ方法で担体Ｖを製造し、これを水蒸気存在雰囲気
下650 ℃で３時間焼成して調製した以外は実施例４と同
じ方法で触媒Ｖを得た。この触媒は比表面積２２１m2/
g、細孔容積０．５１cc/g、平均細孔径１１５Åであっ
た。（触媒ＩＶと同様の測定法） 〔実施例６〕 （１）鉄含有結晶性アルミノシリケートの調製 実施例１の（１）と同じようにして鉄含有結晶性アルミ
ノシリケートＩの調製を行った。
【００４８】（２）アルミナスラリーＤの調製 ２００Ｌのスチームジャケット付きステンレス容器にア
ルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2 Ｏ3 換算濃度５．０重
量％）８０ｋｇ、および５０重量％のグルコン酸溶液２
４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで、硫酸アルミ
ニウム溶液（Ａｌ2 Ｏ3 換算濃度２．５重量％）８８ｋ
ｇを１５分間でｐＨ７．２になるように調整しながら添
加し、アルミニウムスラリー（調合スラリー）を得た。
【００４９】この調合スラリーを平板フィルターにより
脱水し、６０℃の０．３重量％アンモニア水で洗浄し洗
浄アルミナケーキを得た。この洗浄アルミナケーキに１
５重量％アンモニア水と純水を加え、固形分濃度（Ａｌ
2 Ｏ3 として）１２重量％、ｐＨ１０．５のスラリーを
得た。これを還流噐付きステンレス製熟成タンクで攪拌
しながら、９５℃で８時間熟成したのち、加熱濃縮し、
脱アンモニアと水分の一部除去により、固形分濃度（Ａ
ｌ2 Ｏ3 として）２０重量％のアルミナスラリーＤを得
た。
【００５０】（３）触媒の調製 上記アルミナスラリーＤにＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 の重量
比で８５／１５となるようにほう酸を添加しアルミナー
ほう酸スラリーを得た。このアルミナーほう酸スラリー
と鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩを固形分
換算で重量比が９０／１０となるようにニーダーに導入
し加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮し
た後、押出成形機で１．８ｍｍサイズの穴径のダイスを
用いて円柱型ペレット状に成形した。次いで、110 ℃で
１２時間乾燥した後、550 ℃で 3時間焼成し担体Ｘを得
た。
【００５１】更に炭酸コバルトを炭酸ニッケルに変え
て、NiO として4.25重量％、MoO3として15.0重量％にな
るように金属を含浸した以外は実施例１の（３）と同様
にして触媒Ｘを得た。この触媒Ｘの平均細孔径は７１
Å，比表面積２７５m2/g、細孔容積０．４０cc/gであっ
た。（実施例４と同様の測定法） 〔実施例７〕 （１）鉄含有結晶性アルミノシリケートの調製 実施例１の（１）と同じようにして鉄含有結晶性アルミ
ノシリケートＩの調製を行った。
【００５２】（３）触媒の調製 アルミナーほう酸スラリーと鉄含有結晶性アルミノシリ
ケートスラリーＩを固形分換算で重量比が８５／１５と
し〔実施例６〕と同様の操作で担体ＸＩを得た。この担
体ＸＩに〔実施例６〕と同様にして金属分を含浸させ
た。これを５５０℃で焼成して触媒ＸＩを得た。この触
媒ＸＩの平均細孔径は６９Å，比表面積２８８m2/g、細
孔容積０．３７cc/gであった。（実施例４と同様の測定
法） 〔実施例８〕 （１）鉄含有結晶性アルミノシリケートの調製 実施例１の（１）と同じようにして鉄含有結晶性アルミ
ノシリケートＩの調製を行った。
【００５３】（２）アルミナスラリーＥの調製 ２００Ｌのスチームジャケット付きステンレス容器にア
ルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ2 Ｏ3 換算濃度５．０重
量％）８０ｋｇ、および５０重量％のグルコン酸溶液２
４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで、硫酸アルミ
ニウム溶液（Ａｌ2 Ｏ3 換算濃度２．５重量％）８８ｋ
ｇを１５分間でｐＨ７．２になるように調整しながら添
加し、アルミニウムスラリー（調合スラリー）を得た。
【００５４】この調合スラリーを平板フィルターにより
脱水し、６０℃の０．３重量％アンモニア水で洗浄し洗
浄アルミナケーキを得た。この洗浄アルミナケーキに、
シリカコロイド（ＳｉＯ2 換算濃度２０．５重量％：触
媒化成工業株式会社製Ｃａｔａｌｏｉｄ Ｓｌ−３
０）、１５重量％アンモニア水と純水を加え、固形分濃
度（Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2 として）１２重量％、ｐＨ１
０．５のスラリーを得た。このスラリーはＡｌ2 Ｏ3 ／
ＳｉＯ2 の重量比で９０／１０であった。これを還流噐
付きステンレス製熟成タンクで攪拌しながら、９５℃で
８時間熟成したのち、加熱濃縮し、脱アンモニアと水分
の一部除去により、固形分濃度（Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＳｉＯ2
として）２０重量％のアルミナシリカスラリー（アルミ
ナスラリーＥと呼ぶ）を得た。
【００５５】（３）触媒の調製 上記アルミナスラリーＥと鉄含有結晶性アルミノシリケ
ートスラリーＩを固形分換算で重量比が１５／８５とな
るようにニーダーに導入し加熱、攪拌しながら押し出し
成形可能な濃度に濃縮した後、押出成形機で１．８ｍｍ
サイズの穴径のダイスを用いて円柱型ペレット状に成形
した。次いで、110 ℃で１２時間乾燥した後、スチーム
存在下６５０℃、３時間焼成し担体ＸＩＩを得た。
【００５６】更に炭酸コバルトを炭酸ニッケルに変え
て、NiO として4.25重量％、MoO3として15.0重量％にな
るように金属を含浸した以外はこの担体ＸＩＩに〔実施
例６〕と同様にして金属分を含浸させた。これを５５０
℃で焼成して触媒ＸＩＩを得た。この触媒ＸＩＩの平均
細孔径は７０Å，比表面積３０３m2/g、細孔容積０．４
４cc/gであった。（実施例４と同様の測定法） 〔実施例９〕実施例１の（３）において、鉄含有結晶性
アルミナシリケート／アルミナ（固形分換算重量比）を
５５／４５に代えた以外は、実施例１の（３）と同様に
して担体ＸＩＩＩを得、更に同様に金属を含浸して触媒
ＸＩＩＩを得た。この触媒は比表面積４０３m2/g、細孔
容積０．６０cc/g、細孔径 1,000Å以上の細孔容積０．
１０cc/gであった。（触媒Ｉと同様の測定方法） 〔実施例１０〕 （１）鉄含有結晶性アルミノシリケートの調製 合成Na-Yゼオライト（Na2O含量13.3重量％，SiO2/Al2O3
モル比5.0 ）をアンモニウム交換し、NH4-Y ゼオライト
（Na2O含量 1.3重量％）を得た。これを 580℃でスチー
ミング処理してスチーミングゼオライトを得た。10kgの
スチーミングゼオライトを純水115リットル に懸濁させた
後、該懸濁液を75℃に昇温し30分間攪拌した。次いでこ
の懸濁液に10重量％硫酸溶液53.9kgを35分間で添加し、
更に濃度0.57モル/リットル の硫酸第二鉄溶液11.5kgを10分間
で添加し、添加後更に30分間攪拌した後、濾過、洗浄
し、固形分濃度30.5重量％の鉄含有結晶性アルミノシリ
ケートスラリーＩＶを得た。この鉄含有結晶性アルミノ
シリケートスラリーＩＶの格子定数は２４．３８Å、鉄
含有量は４．８重量％（Ｆｅ2 Ｏ3 換算）、ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）は２４．７、比表面積は７５１
m2/gであった。
【００５７】（２）触媒の調製 上記鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩＶと実
施例１の（２）で得られたアルミナスラリーＡとを重量
比で５５／４５（固形分換算重量比）とした以外は実施
例１の（３）と同様の方法で担体ＸＩＶおよび触媒ＸＩ
Ｖを得た。この触媒ＸＩＶは比表面積４１６m2/g、細孔
容積０．６６cc/g、細孔径 1,000Å以上の細孔容積０．
１３cc/gであった。なお、比表面積はＢＥＴ法、細孔容
積、細孔分布は水銀圧入法で測定したものである。
【００５８】〔比較例１〕 （１）鉄含有結晶性アルミノシリケートの調製 合成Na-Yゼオライト（Na2O含量13.3重量％，SiO2/Al2O3
モル比5.0 ）をアンモニウム交換し、NH4-Y ゼオライト
（Na2O含量 1.3重量％）を得た。これを 580℃でスチー
ミング処理してスチーミングゼオライトを得た。10kgの
スチーミングゼオライトを純水115リットル に懸濁させた
後、該懸濁液を75℃に昇温し30分間攪拌した。次いでこ
の懸濁液に10重量％硝酸溶液81.9kgを35分間で添加し、
更に濃度0.57モル/リットル の硝酸第二鉄溶液23.0kgを10分間
で添加し、添加後更に30分間攪拌した後、濾過、洗浄
し、固形分濃度30.5重量％の鉄含有結晶性アルミノシリ
ケートスラリーIIを得た。
【００５９】（２）アルミナスラリーの調製 実施例１に同じ。 （３）触媒の調製 ３２００ｇの鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリー
II（30.5重量％濃度）と２６２５ｇのアルミナスラリー
Ａ（20重量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しな
がら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、1/16インチ
サイズの三葉型ペレット状に押し出し成形した。次い
で、 110℃で16時間乾燥した後、 550℃で3時間焼成
し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形
分換算重量比）で 65/35の担体VIを得た。
【００６０】次いで、三酸化モリブデンと炭酸コバルト
を純水に懸濁したものを90℃に加熱し、次いでリンゴ酸
を加え溶解させた。この溶解液を担体VIにそれぞれ触媒
全体に対してMoO3として10.0重量％，CoO として4.25重
量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、 550℃で 3
時間焼成し、触媒VIを得た。この触媒は比表面積455m2/
g、細孔容積0.62cc/g、細孔径 1,000Å以上の細孔容積
0.13cc/gであった。（触媒Ｉと同様の測定方法） 〔比較例２〕 （１）鉄含有結晶性アルミノシリケートの調製 合成Na-Yゼオライト（Na2O含量13.3重量％，SiO2/Al2O3
モル比5.0 ）をアンモニウム交換し、NH4-Y ゼオライト
（Na2O含量 1.3重量％）を得た。これを 580℃でスチー
ミング処理してスチーミングゼオライトを得た。10kgの
スチーミングゼオライトを純水200リットル に懸濁させた。
次いでこの懸濁液に濃度0.57モル/リットル の硝酸第二鉄溶液
46.1kgを10分間で添加し、添加後更に 5分間攪拌した
後、次いでこの懸濁液を室温から75℃まで35分間で添加
した。昇温途中で懸濁液の温度が60℃に達した時点で10
重量％硝酸41.0kgを35分間で添加した。次いで、懸濁液
を30分間攪拌した後、濾過、洗浄し、 120℃で 4時間乾
燥させて固形分濃度52.3重量％の鉄含有結晶性アルミノ
シリケートIII を得た。
【００６１】（２）アルミナスラリーの調製 内容積200リットル のスチームジャケット付ステンレス容器
に、アルミン酸ナトリウム溶液（Al2O3 換算濃度 5.0重
量％）80kg及び50重量％のグルコン酸溶液240gを入れ、
60℃に加熱した。次いで硫酸アルミニウム溶液（Al2O3
換算濃度2.5 重量％）88kgを別容器に準備し、15分間で
pH 7.2になるように該希釈硫酸アルミニウム溶液を添加
し水酸化アルミニウムスラリー（調合スラリーＩ）を得
た。該調合スラリーＩを更に60℃に保ったまま、60分間
熟成した。次いで、前記調合スラリー全量を平板フィル
ターにより脱水し、60℃の 0.3重量％アンモニア水600リ
ットル で洗浄し、アルミナケーキとした。該アルミナケー
キの一部を純水と15重量％のアンモニア水を用い、アル
ミナ濃度12.0重量％、pH10.5のスラリーを得た。このス
ラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ攪拌
しながら95℃で 8時間熟成した。更にAl2O3 換算濃度で
20重量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニ
アし、アルミナスラリーＣを得た。
【００６２】（３）触媒の調製 鉄含有結晶性アルミノシリケートIII 746g（52.3重量％
濃度）とアルミナスラリーＣ600g（35重量％濃度）を捏
和・混練した後、押し出し成形し、乾燥空気で200℃、4
時間乾燥処理後、ロータリーキルンで 550℃、 3時間
焼成することにより、鉄含有アルミノシリケート／アル
ミナ（固形分換算重量比）で 65/35の担体Ｖを得た。
【００６３】次いで、三酸化モリブデンと炭酸コバルト
を純水に懸濁したものを90℃に加熱し、次いでリンゴ酸
を加え溶解させた。この溶解液を担体ＶIIにそれぞれ触
媒全体に対してMoO3として10.0重量％，CoO として4.25
重量％になるように含浸し、次いでロータリーキルンを
用いて乾燥させ、 550℃で 3時間焼成し、触媒ＶIIを得
た。この触媒は比表面積 435m2/g、細孔容積0.62cc/g、
細孔径 1,000Å以上の細孔容積0.13cc/gであった。（触
媒Ｉと同様の測定方法） 〔比較例３〕鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリー
Ｉのかわりに鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリー
ＩＩを用いて担体VIIIを調製した以外は実施例４と同様
にして触媒VIIIを調製した。この触媒は比表面積２４４
m2/g、細孔容積０．５９cc/g、細孔径１３９Åであっ
た。（実施例４と同様の測定方法） 〔比較例４〕水蒸気存在雰囲気下650 ℃で３時間焼成し
て担体ＩＸを調製した以外は比較例３と同様にして触媒
ＩＸを調製した。この触媒は比表面積１７９m2/g、細孔
容積０．５４cc/g、細孔径１３７Åであった。（実施例
４と同様の測定方法）以上調製した鉄含有結晶アルミノ
シリケートについて諸物性の測定を、触媒について水素
化分解活性の評価を下記の通り行った。
【００６４】（Ｉ）鉄含有結晶性アルミノシリケートの
諸物性 （ａ） TPR測定 上記で得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートを乾
燥、整粒したものを100mg 石英ガラス管に充填し、乾燥
空気流通下で 377℃で 2時間焼成した。室温まで冷却し
た後、水素−アルゴン混合ガス気流中で数時間保持し
た。その後、10℃／分の昇温速度で1077℃まで昇温し、
この間の水素の物質収支を測定した。なお、水素の量は
熱伝導度検出器（TCD ）にて求めた。得られた〔Fe〕de
p 及び高温側還元ピークの温度を第１表に示す。
【００６５】（ｂ）格子定数〔UD〕の測定 上記で得られた鉄含有結晶性アルミノシリケートを乾燥
させたものとシリコン内部標準粉末をよく混合、粉砕し
Ｘ線粉末回折用サンプルホルダーに充填した。これをCu
管球，印加電圧40KV，印加電流40mVにてステップスキャ
ンで測定し、得られたピーク角度より鉄含有結晶性アル
ミノシリケートの格子定数〔UD〕を算出した。結果を第
１表に示す。
【００６６】（ｃ）末端ＳｉＯＨ基／ブレンステッド酸
比の測定 乾燥した粉末状の試料30mgを直径20mmのウエハーに成形
したものを、1.0 ×10 -4mmHgよりも大きくない圧力に
て、450 ℃で1 時間加熱処理して物理吸着水を除去した
後、室温まで冷却し、赤外分光光度計を用い、透過方式
にてスペクトルを測定する。次に得られたＩＲスペクト
ルより、3740±10cm-1の吸光度Ｃ、3630±10cm-1の吸光
度Ｄ及び3560±10cm-1の吸光度Ｅを計測し、実際のウエ
ハーの重さで割って標準化する。標準化した吸光度をそ
れぞれＣ’Ｄ’Ｅ’とすると、末端ＳｉＯＨ基／ブレン
ステッド酸比は、Ｃ’／（Ｄ’＋Ｅ’）の式から求めた
値である。結果を第１表に示す。
【００６７】（II）触媒の残渣油水素化分解活性評価 （評価結果１：単独評価）成形した触媒のペレット100
ccを高圧固定床反応器に充填し、硫化処理した後、アラ
ビアンヘビー常圧残渣油を原料油として、反応温度 400
℃，液空間速度（LHSV）0.3h-1，水素分圧135kg/cm2 ，
水素／油比1,000nm3/キロリットル の条件で水素化分解処理を
行った。得られた生成油を蒸留ガスクロマトグラフィー
法により分析を行い、343 + ℃留分（343 ℃より高い温
度の留分）分解率，中間留分（171〜343 ℃留分）収率
及び脱硫率を求め、触媒Ｉ，II, XIII，XIV ，VI, VII
につき常圧残渣油の水素化分解活性を評価した。原料常
圧残渣油の性状を第２表に、触媒Ｉ，II，XIII，XIV ，
VI, VII の結果を第３表に示す。
【００６８】触媒Ｉの鉄含有結晶性アルミノシリケート
含量65重量％に対し、触媒IIは60重量％に低減すること
により、中間留分の収率は向上している。また、脱硫活
性においても、アルミナ含量の増加に伴い 4重量％ほど
増大している。このように高活性な鉄含有結晶性アルミ
ノシリケートを触媒成分とすることにより、結晶性アル
ミノシリケートを低減、アルミナの増量ができ、中間留
分収率の向上が可能となる。また、触媒コストの低減が
可能である。
【００６９】（評価結果２：組合せ評価）市販の１／１
６インチ三つ葉型の水素化脱メタル処理触媒（触媒化成
工業株式会社製ＣＤＳ−ＤＭ５（アルミナ担体ニッケ
ル、モリブデン系））４８０ＣＣ、１／１６インチ三つ
葉型の水素化脱硫触媒（触媒化成工業株式会社製ＣＤＳ
−Ｒ２５Ｈ（アルミナ担体コバルト、モリブデン系））
４００ＣＣ、前記で調製した触媒を５６０ＣＣ、前記水
素化脱硫触媒５６０ＣＣの順で高圧固定床反応器に充填
し、通常の方法で硫化処理した。その後アラビアンライ
ト系原油から得た常圧残渣油を原料油として、反応温度
４００℃、ＬＨＳＶは０．２５、水素分圧１２０ kg/cm
2 ，水素／油比1,000nm3/キロリットル の条件以外は上記（評
価２：組合せ評価）と同様の操作により触媒Ｉ，II, XI
II，VIの水素化分解活性を評価した。原料常圧残渣油の
性状を第４表に、触媒Ｉ，II, XIII，VIの評価結果を第
５表に示す。
【００７０】（評価結果３：組合せ評価）原料油を第６
表に示す性状の混合油（プロパン脱歴アスファルトと減
圧残油を混合した油６０容量％、分解軽油容量４０％の
混合油）とした以外は上記（評価２：組合せ評価）と同
様の操作により触媒Ｉ，II, XIII，VI, VII の水素化分
解活性を評価した。触媒Ｉ，II, XIII，VI, VII の評価
結果を第７表に示す。
【００７１】(III)触媒の重質留出油水素化分解活性評
価 （評価結果４：組合せ評価）市販の１／１６インチ円柱
型の水素化処理触媒（触媒化成工業株式会社製ＨＴ−Ｄ
７（アルミナ担体コバルト、モリブデン系））５０Ｃ
Ｃ、前記で調製した触媒を５０ＣＣの順で高圧固定床反
応器に充填し、通常の方法で硫化処理した。その後中東
系原油から得た重質軽油Ｉを原料油として、液空間速度
（LHSV）1.0h-1，水素分圧110kg/cm2 ，水素／油比1,00
0nm3/キロリットル の条件で水素化分解処理を行った。反応温
度は３８５℃に調節した。原料重質軽油Ｉの性状を第８
表に示す。触媒ＩＶ、Ｖ、VIII、ＩＸにつき得られた活
性評価の結果等を第９表に示す。
【００７２】（評価結果５：組合せ評価）第８表に性状
を示す原料重質軽油ＩＩを用いた以外は（評価結果４：
組合せ評価）と同様にして触媒Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩを評価
した。触媒Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩの活性評価結果等を第１０
表に示す。 （評価結果６：組合せ評価）市販の１／１６インチ円柱
型の水素化処理触媒（触媒化成工業株式会社製ＨＴ−Ｄ
７（アルミナ担体コバルト、モリブデン系））５０Ｃ
Ｃ、前記で調製した触媒を４０ＣＣ、前記水素化処理触
媒１０ＣＣの順で高圧固定床反応器に充填し、反応温度
を原料油中の３６０℃以上の留分の分解率が６５％とな
るように調節した以外は（評価４：組合せ評価）と同様
の操作により水素化分解処理を行った。触媒ＩＶ、Ｖ、
VIII、ＩＸにつき得られた活性評価の結果等を第１１表
に示す。
【００７３】（評価結果７：組合せ評価）第８表に性状
を示した原料重質軽油ＩＩを用いた以外は（評価結果
６：組合せ評価）と同様にして触媒Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩを
評価した。触媒Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩの活性評価結果等を第
１２表に示す。 （評価結果８：単独評価）前記で調製した触媒ＩＶ１０
０ＣＣを高圧固定床反応器に充填し、通常の方法で硫化
処理した。その後、前記重質軽油Ｉを原料油として、反
応温度３８５℃、液空間速度（LHSV）1.0h-1，水素分圧
110kg/cm2 ，水素／油比1,000nm3/キロリットルの条件で水素
化分解処理を行った。触媒ＩＶにつき得られた活性評価
の結果等を第１３表に示す。
【００７４】（評価結果９：組合せ評価）市販の１／１
６インチ円柱型の水素化処理触媒（触媒化成工業株式会
社製ＨＴ−Ｄ７（アルミナ担体コバルト、モリブデン
系））５０ＣＣ、前記で調製した触媒を４０ＣＣ、前記
水素化処理触媒１０ＣＣの順で高圧固定床反応器に充填
し、反応温度を３９０℃とし、原料重質軽油ＩＩを用
い、水素分圧をそれぞれ８０ kg/cm2 、５０ kg/cm2 に
調節した以外は（評価４：組合せ評価）と同様の操作に
より水素化分解処理を行った。触媒ＸＩにつき各水素分
圧で得られた活性評価の結果等を第１４表に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】
【表６】
【００８１】
【表７】
【００８２】
【表８】
【００８３】
【表９】
【００８４】
【表１０】
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【発明の効果】本発明の新規な鉄含有結晶性アルミノシ
リケートを触媒の成分として使用することによって、特
に残渣油、混合重油、重質軽油等の重質油をはじめとす
る各種の炭化水素油の水素化分解処理を、中間留分の収
率を維持しつつ、高い分解活性で行うことができる。さ
らに、重質留出油の場合には鉄含有結晶性アルミノシリ
ケートの含量が少なくても良好な結果を示す。また、脱
硫触媒等との組合せにおいても良好な結果がえられる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA03B BA07A BA07B BA43A BA45A BB02A BB04A BB10C BB18B BC16A BC57A BC59A BC59B BC65A BC66A BC66C BC67A BC67B BC68A BC68B BC69A CC05 DA05 EA02Y EC03Y EC04Y EC06Y EC07Y EC14Y EC15Y EC17Y EC18X EC18Y EC19 EC27 FA01 FB08 FB65 ZA04B ZA33A ZA33B ZC03 ZC04 ZC08 ZD03 ZD04 ZD06 ZE05 ZF02A ZF02B ZF05A ZF05B 4G073 BA36 CZ51 FB03 FB50 FE05 GA01 GA05 GA13 GA14 GB07 UA01 4H029 CA00 DA00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）を満足することを
    特徴とする新規な鉄含有結晶性アルミノシリケート。 （Ａ）酸化物の形態で表わした主な組成が、一般式 aFe2O3・Al2O3 ・bSiO2 ・nH2O 〔式中、ｎは 1〜30の実数を示し、またａ及びｂは次の
    関係を満たす実数である。 15＜ｂ＜ 100、 0.005＜ａ／ｂ＜0.15〕 で表わされる。 （Ｂ）昇温プログラム還元により計算される不活性鉄化
    合物含有率〔Fe〕dep が25％以下である。 （Ｃ）少なくとも一つの高温部還元ピーク温度Thが、式 Th＞（−300 ×UD＋8320）℃ 〔式中、UDは鉄含有結晶性アルミノシリケートの格子定
    数Åを示し、 24.20〜 24.40の範囲にある実数であ
    る。〕の範囲にある。
  2. 【請求項２】 赤外線吸収スペクトルにおいて測定され
    る末端ＳｉＯＨ（シラノール）基／ブレンステッド酸比
    が 0.5〜 2である請求項１記載の鉄含有結晶性アルミノ
    シリケート。
  3. 【請求項３】 細孔径５０〜３００Åの範囲の細孔の容
    積が、細孔径６００Å以下の細孔の全容積の１５〜４５
    ％である請求項１又は２記載の鉄含有結晶性アルミノシ
    リケート。
  4. 【請求項４】 細孔径１００〜３００Åの範囲の細孔の
    容積が、細孔径６００Å以下の細孔の全容積の５〜３５
    ％である請求項１〜３のいずれかに記載の鉄含有結晶性
    アルミノシリケート。
  5. 【請求項５】 アルミナに対するシリカの比率（モル
    比）が 3.5以上である結晶性アルミノシリケートをスチ
    ーミング処理して得られるスチーミング結晶性アルミノ
    シリケートを鉱酸で処理し、次いで該鉱酸の存在下鉄の
    硫酸塩を用いて処理することを特徴とする請求項１〜４
    のいずれかに記載の鉄含有結晶性アルミノシリケートの
    製造方法。
  6. 【請求項６】 鉱酸が硫酸である請求項５記載の鉄含有
    結晶性アルミノシリケートの製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれかに記載の鉄含有
    結晶性アルミノシリケート 5〜85重量％と、無機酸化物
    95〜15重量％からなる担体に、周期律表第 6、 8、 9及
    び10族金属のうち少なくとも一種を担持してなる、炭化
    水素油の水素化分解触媒。
  8. 【請求項８】 無機酸化物がアルミナで、担持してなる
    金属がモリブデンおよび、ニッケル又はコバルトである
    請求項７記載の水素化分解触媒。
  9. 【請求項９】 請求項７または８のいずれかに記載の水
    素化分解触媒を用いて炭化水素油の水素化分解処理を行
    う水素化分解処理油の製造方法。
  10. 【請求項１０】 水素化分解処理される炭化水素油が残
    渣油である請求項９記載の水素化分解処理油の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 水素化分解処理される炭化水素油が重
    質留出油である請求項９記載の水素化分解処理油の製造
    方法。
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