JP7145343B2 - フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面シラノール基が少ないフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法に関する。
ゼオライトという物質名は、結晶性の多孔質アルミノシリケートの総称である。ゼオライトは、石油精製や石油化学をはじめとする多くの工業プロセスにおいて、触媒、吸着剤、および分離膜などとして幅広く使用されてきた。例えば、流動接触分解プロセスは、触媒を用いて石油中の重油分を分解し、付加価値の高いガソリンなどの留分を得る重要なプロセスである。このプロセスの触媒として、強い固体酸を有する多孔性材料であるフォージャサイト型ゼオライトが古くから使用されてきた。また、フォージャサイト型ゼオライトは、吸着剤としても、古くから使用されている。
フォージャサイト型ゼオライトの特性は、ＳｉとＡｌとの比率によって大きく影響を受けることが知られている。この比率は、一般的にケイバン比（ＳＡＲ）とも呼ばれ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比で表される。例えば、このケイバン比を高くすると、ゼオライトの骨格内のＡｌが減少するので、骨格内Ａｌに由来する固体酸が減少し、疎水性（水との親和性が低い）を示すことが知られている。逆に、このケイバン比を低くすると、骨格内Ａｌに由来する固体酸が増加し、親水性を示す。
フォージャサイト型ゼオライトの骨格ケイバン比を高める方法として、１）水蒸気による水熱処理、２）ＥＤＴＡ処理、または３）ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム処理などの脱アルミニウム処理が知られている（非特許文献１）。このような処理を用いることで、ケイバン比が高いフォージャサイト型ゼオライトが合成できるようになった（特許文献１）。
小野嘉夫、八嶋建明編、「ゼオライトの科学と工学」、第１版、株式会社講談社、２０００年７月１０日、ｐ．１１９～１３４
非特許文献１および特許文献１の方法では、疎水性のフォージャサイト型ゼオライトを合成すると、その骨格内からアルミニウムが除去されるので、固体酸が減少してしまうという課題があった。
このような状況を踏まえ、本発明は、疎水性でありながら、固体酸が多いフォージャサイト型ゼオライトを提供することを目的とする。
本発明者らは、フォージャサイト型ゼオライトの表面シラノール基に着目し、これを減少させることを試みた。本発明者らは、フォージャサイト型ゼオライトを脱アルミニウム処理した後、その表面に残留するＡｌ化合物を酸で除去して、特定の温度でスチーム処理する方法を用いると、当該ゼオライトの固体酸量を維持しつつ、水との親和性がより低い（より疎水性の）フォージャサイト型ゼオライトが得られることを見出した。
すなわち、本発明のフォージャサイト型ゼオライトは、ＩＲスペクトルにおいて、３７３０ｃｍ－１以上、３７６０ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯１（表面シラノール基）と、３５５０ｃｍ－１以上、３７００ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯２（酸性水酸基）とを有し、前記吸収帯２のピーク高さ（ｈ２）に対する前記吸収帯１のピーク高さ（ｈ１）の比（ｈ１／ｈ２）が１．２未満である。
また、本発明のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法は、フォージャサイト型ゼオライトを５００℃以上、８００℃以下の範囲の温度でスチーム処理して当該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜く脱アルミニウム工程、前記脱アルミニウム工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを酸処理して、骨格から引き抜かれたアルミニウムを除去する酸処理工程、前記酸処理工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを３００℃以上、６５０℃以下の範囲の温度でスチーム処理するスチーム処理工程、を備える。
本発明によれば、疎水性でありながら、固体酸が多いフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法が得られる。
以下、本発明のフォージャサイト型ゼオライトについて、詳述する。
本発明のフォージャサイト型ゼオライト（以下、「本発明のゼオライト」ともいう。）は、水との親和性に影響を与える表面シラノール基の量と、その固体酸性に影響を与える酸性水酸基の量とを、ＩＲスペクトルから得られる吸収帯のピーク高さの比で特定したものである。すなわち、ＩＲスペクトルにおいて、３７３０ｃｍ－１以上、３７６０ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯１（表面シラノール基）のピーク高さ（ｈ１）と、３５５０ｃｍ－１以上、３７００ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯２（酸性水酸基）のピーク高さ（ｈ２）との比（ｈ１／ｈ２）が、１．２未満である。表面水酸基の量が減少し、酸性水酸基の量が増えれば、この比は小さくなる。この比は、低ければ低いほど良いが、その下限値は０．０１であってもよい。また、この比は、０．０１以上、１．０以下の範囲にあることが好ましい。この比が低くなると、本発明のゼオライトの水との親和性がより低下し（より疎水性になる）、固体酸量がより多くなる傾向がある。さらに、この比は０．１以上、０．８以下の範囲にあることがより好ましい。
なお、３７３０ｃｍ－１以上、３７６０ｃｍ－１以下の範囲および３５５０ｃｍ－１以上、３７００ｃｍ－１以下の範囲に、複数のピークがある場合、複数のピークのうち最もピーク高さが高いピークのピーク高さを、各吸収帯のピーク高さとする。
なお、３７３０ｃｍ－１以上、３７６０ｃｍ－１以下の範囲および３５５０ｃｍ－１以上、３７００ｃｍ－１以下の範囲に、複数のピークがある場合、複数のピークのうち最もピーク高さが高いピークのピーク高さを、各吸収帯のピーク高さとする。
本発明のゼオライトは、そのケイバン比が、１０以上、２００以下の範囲にあることが好ましい。このケイバン比は、本発明のゼオライトの組成比から算出したものである。このケイバン比が高いほど、骨格のケイバン比も高くなりやすいので、本発明のゼオライトの水との親和性がより低下し（より疎水性になる）やすくなる。ただし、このケイバン比が高すぎると、骨格内のアルミニウムが少なくなりやすいので、固体酸量も少なくなってしまう。したがって、本発明のゼオライトは、そのケイバン比が、３０以上、１５０以下の範囲にあることがより好ましい。
本発明のゼオライトは、その格子定数が、２．４３０ｎｍ以上であることが好ましい。本発明において、格子定数は、本発明のゼオライトの骨格のケイバン比を示す指標である。骨格内のアルミニウムが増える（骨格のケイバン比が小さくなる）と格子定数は大きくなり、骨格内のアルミニウムが減る（骨格のケイバン比が大きくなる）と格子定数は小さくなる。本発明のゼオライトの格子定数が低すぎると、骨格内のアルミニウムが少ないので、その固体酸量が少なくなってしまう。また、その格子定数が大きすぎても、水との親和性が高くなりやすい。したがって、本発明のゼオライトは、２．４３０ｎｍ以上、２．４４０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、２．４３１ｎｍ超、２．４３５ｎｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。
本発明のゼオライトは、その結晶性が高いほうが好ましい。ゼオライトの結晶性は、ゼオライトの耐久性や固体酸性質に影響を与える。本発明では、ゼオライトの結晶性を表す指標として、Ｘ線回折測定により得られるフォージャサイト構造に由来する回折ピークの強度を用いた。具体的には、特定の方法で得られたフォージャサイト型ゼオライトを標準物質とし、Ｘ線回折測定により得られるフォージャサイト構造に由来するピークの強度比を、本発明のゼオライトの結晶性の指標とした。本発明のゼオライトは、この強度比が、１．００以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましい。結晶性が高ければ高いほど好ましいことは当業者にとって自明である。本発明のゼオライトでは、その上限が３．００以下であってもよい。
本発明のゼオライトは、その比表面積が、６５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ゼオライトは、一般的に、その骨格に由来する細孔構造によって極めて広い比表面積を有する。本発明のゼオライトの比表面積が６５０ｍ２／ｇより低い場合、本発明のゼオライトが有する骨格に由来する細孔構造が十分に発達していないおそれがあり、その固体酸量が低くなってしまうことがある。フォージャサイト型ゼオライトの比表面積は、高ければ高いほど好ましいが、その上限が、８５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。より具体的には、その比表面積が、７００ｍ２／ｇ以上、７５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあってもよい。
本発明のゼオライトは、そのアルカリ金属含有量が低いことが好ましい。アルカリ金属は、ゼオライトに含まれる固体酸を被毒することがある。したがって、本発明のゼオライトのアルカリ金属含有量は、アルカリ金属をＭとしたとき、Ｍ２Ｏ換算で０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることがより好ましい。本発明のゼオライトは、アルカリ金属の中でも特にＮａによって被毒されやすいので、その含有量が少ないことが好ましい。
本発明のゼオライトは、その平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、０．５μｍ以上、５μｍ以下の範囲にあることがより好ましく、０．７μｍ以上、３μｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。触媒用途として用いる場合、平均粒子径がこの範囲にあると、触媒活性や耐久性が良好になりやすい。
本発明のゼオライトは、窒素吸着法により測定される細孔分布から算出された３．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下の細孔容積が０．０３ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましく、０．０２ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。このメソ孔に該当する細孔容積が少ないほど、ゼオライトの外表面も小さくなりやすいので、水吸着量を少なくすることができる。
本発明のゼオライトは、そのアンモニア昇温脱離量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。アンモニア昇温脱離量は、物質の固体酸の量を示す指標である。
フォージャサイト型ゼオライトの水吸着量は、疎水性を示す指標であり、その量が少ないほど疎水性である。本発明のゼオライトは、その水吸着量が１６％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
本発明のゼオライトの水吸着量に対するアンモニア昇温脱離量の比（アンモニア昇温脱離量／水吸着量）は、０．０４５以上、０．１以下であることが好ましく、０．０５以上、０．１以下であることがより好ましく、０．０６以上、０．１以下であることが特に好ましい。フォージャサイト型ゼオライトのアンモニア昇温脱離量は、そのゼオライト骨格に含まれるアルミニウムの含有量に影響を受け、ゼオライト骨格に含まれるアルミニウムの含有量が少ないほどアンモニア昇温脱離量も少ない傾向にある。一方、フォージャサイト型ゼオライトの水吸着量はゼオライト骨格に含まれるアルミニウムの含有量および表面シラノール基の量に影響を受け、これらが少ないほど水吸着量も少ない傾向にある。本発明のゼオライトは、従来のフォージャサイト型ゼオライトと比較して表面シラノール基の量が少ないので、従来のフォージャサイト型ゼオライトと同程度の水吸着量で、アンモニア昇温脱離量を多くすることができるを（図４参照）。
本発明のゼオライトは疎水性でありながら、固体酸が多いので、例えば、石油精製における流動接触分解用触媒や水素化分解用触媒の構成成分の一つとして用いることができる。また、吸着剤としても使用することができる。
以下、本発明のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法について、詳述する。
本発明のフォージャサイト型ゼオライトの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、
フォージャサイト型ゼオライトを５００℃以上、８００℃以下の範囲の温度でスチーム処理して当該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜く脱アルミニウム工程、
前記脱アルミニウム工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを酸処理して、骨格から引き抜かれたアルミニウムを除去する酸処理工程、
前記酸処理工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを３００℃以上、６５０℃以下の範囲の温度でスチーム処理するスチーム処理工程、を備える。
フォージャサイト型ゼオライトを５００℃以上、８００℃以下の範囲の温度でスチーム処理して当該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜く脱アルミニウム工程、
前記脱アルミニウム工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを酸処理して、骨格から引き抜かれたアルミニウムを除去する酸処理工程、
前記酸処理工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを３００℃以上、６５０℃以下の範囲の温度でスチーム処理するスチーム処理工程、を備える。
本発明の製造方法は、フォージャサイト型ゼオライトを５００℃以上、８００℃以下の範囲の温度でスチーム処理して当該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜く脱アルミニウム工程を備える。酸処理でもフォージャサイト型ゼオライトの骨格中のアルミニウムを引き抜くことは可能であるが、これらの方法では当該ゼオライトの骨格へのダメージが大きくなりやすい。したがって、後述の酸処理工程の前に、この工程を行っておくことが重要である。なお、このとき、引き抜かれたアルミニウムは、ゼオライトの表面にアルミニウム化合物として残留する。これは骨格外アルミニウムとも呼ばれる。
この工程で用いるフォージャサイト型ゼオライトは、市販されているものを購入してもよく、また従来公知の方法で合成してもよい。例えば、Ｓｉ原料、Ａｌ原料を加え、さらにＮａ原料および水を加えた後、８０℃以上、１２０℃以下程度の温度で水熱処理することで、フォージャサイト型ゼオライトが得られる。原料として用いるフォージャサイト型ゼオライトのケイバン比は、２以上、１０以下の範囲にあることが好ましい。ケイバン比がこの範囲にあるフォージャサイト型ゼオライトは、工業的に量産しやすい。このフォージャサイト型ゼオライトは、アンモニウムイオンでイオン交換されたものであることがより好ましい。
この工程では、フォージャサイト型ゼオライトを６００℃以上、７００℃以下の範囲の温度でスチーム処理することが好ましい。この温度域でスチーム処理を行うと、効率よくゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜くことができる。
この工程では、スチーム処理時間が、概ね１時間以上、２４時間以下の範囲にあることが好ましい。前述のスチーム処理温度にもよるが、処理時間が短すぎてもスチーム処理によって骨格からアルミニウムを充分に引き抜けないことがあるので、好ましくない。また、スチーム処理時間を長くしても、生産性の観点から好ましくない。
この工程におけるスチーム濃度は、飽和水蒸気量の５０％以上であり、９０％以上であることが好ましい。飽和水蒸気量が低い状態でスチーム処理をすると、ゼオライトの骨格が壊れやすくなる傾向にある。この理由は、骨格外アルミニウムが生成する際にできる欠陥によって骨格が不安定になるためと考えられる。このような状態では、熱によってゼオライトの骨格が壊れやすくなる。一方、前述の飽和水蒸気量の範囲であれば、ゼオライトの骨格は壊れにくくなる傾向にある。
この工程で得られるフォージャサイト型ゼオライトは、その格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４４５ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。格子定数がこの範囲に含まれるようにスチーム処理を行うことで、後述の酸処理工程でフォージャサイト型ゼオライトの骨格が壊れにくくなる。
本発明の製造方法は、前記脱アルミニウム工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを酸処理して、骨格から引き抜かれたアルミニウムを除去する酸処理工程を備える。この工程では、硫酸やＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテート）などを用いてスチーム処理後のゼオライトの表面に残留した骨格外アルミニウムを除去する。
この工程では、酸として、従来公知の酸を用いることができる。例えば酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ＥＤＴＡ、およびクエン酸などを用いることができる。この工程においては、安価な無機酸を用いることが好ましい。
この工程における酸処理の温度は、５０℃以上、９８℃以下の範囲にあることが好ましく、６５℃以上、９５℃以下の範囲にあることがより好ましい。この工程では、高めの温度で酸処理して、ゼオライトの表面に残留した骨格外アルミニウムを可能な限り除去することが好ましい。
この工程における酸溶液には、アンモニウムイオンを含む塩を添加してもよい。このように、アンモニウムイオンが存在する酸溶液を用いて酸処理を行うと、フォージャサイト型ゼオライトに含まれるアルカリ金属を除去しやすい。
この工程における酸は、前記脱アルミニウム工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトに含まれるアルミニウム１モルに対して、酸に由来するプロトンのモル数が１．２以上、８．３以下の範囲となるような量で溶液中に含まれていることが好ましい。例えば、１ｍｏｌのアルミニウム（Ａｌ）を含むフォージャサイト型ゼオライトを硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で酸処理する場合、酸溶液に含まれる硫酸を０．６モル以上、４．２モル以下の範囲に調整することが好ましい。
この工程における酸処理の時間は、酸処理の温度、または酸の量にもよるが、概ね０．５時間以上、２４時間以下の範囲であることが好ましい。酸処理の時間が概ねこの範囲内であれば、酸処理工程の目的を十分に達成することができる。酸処理の時間は長くても問題ないが、生産性の観点からいえば、好ましくない。
酸処理後の酸溶液とゼオライトは、ろ過などの方法で固液分離することができる。また、この時に分離したゼオライトには酸溶液に由来する成分が残留することがある。そのため、分離したゼオライトを再度イオン交換水に懸濁させ、濾布上で７５℃未満の温水を掛けるなどの洗浄処理を行うことが好ましい。この洗浄処理は、濾液の電導度が０．１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返すとよい。分離したゼオライトは、温度８０℃以上、２００℃以下の範囲で乾燥させて、ゼオライトを得ることができる。
この工程で得られるフォージャサイト型ゼオライトは、その格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４４０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。格子定数がこの範囲に含まれるように酸処理を行うことで、後述のスチーム処理工程で得られるフォージャサイト型ゼオライトの固体酸量を維持できる。
本発明の製造方法は、前記酸処理工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを３００℃以上、６５０℃以下の範囲の温度でスチーム処理するスチーム処理工程を備える。この工程では、前述の脱アルミニウム工程においてゼオライトの骨格内のアルミニウムが除去されているので、アルミニウムの脱離はそれほど起こらず、ゼオライトの表面付近でＳｉの移動が起こるようになる。このとき、前述の酸処理工程において骨格外アルミニウムを除去した際に生成した表面シラノール基とＳｉが結合して、ゼオライトの表面シラノール基が減少するものと考えられる。
この工程では、前述の酸処理工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを４００℃以上、６５０℃以下の範囲の温度でスチーム処理することが好ましい。この温度域でスチーム処理を行うと、ゼオライトの表面付近でＳｉが移動しやすくなると共に骨格内のアルミニウムが引き抜かれにくくなるので、ゼオライトの固体酸量を維持しつつ表面シラノール基を減らすことができる。
この工程では、スチーム処理時間が、概ね０．５時間以上、１２時間以下の範囲にあることが好ましい。この工程では、処理温度にもよるが、スチーム処理の時間が長すぎると骨格内のアルミニウムが引き抜かれやすくなってしまう。また、短すぎても、Ｓｉの移動が少なくなり、表面シラノール基の減少量が少なくなることがある。したがって、スチーム処理時間は、１時間以上、６時間以下の範囲にあることがより好ましい。
この工程におけるスチーム濃度は、飽和水蒸気量の５０％以上であり、９０％以上であることが好ましい。この工程では、スチーム濃度が高いほうが、ゼオライトの表面付近のＳｉの移動を促進することができる。
以下、本発明のゼオライトおよびその製造方法について、実施例を用いて詳述するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
本発明の実施例における測定および評価は、次の方法で行った。
（組成分析）
蛍光Ｘ線測定装置（ＲＩＸ－３０００）を用いて、試料のＳｉ、Ａｌ、およびＮａ含有量を測定した。この測定結果から、ＳｉおよびＡｌ含有量を、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を算出した。
蛍光Ｘ線測定装置（ＲＩＸ－３０００）を用いて、試料のＳｉ、Ａｌ、およびＮａ含有量を測定した。この測定結果から、ＳｉおよびＡｌ含有量を、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３に換算して、ケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を算出した。
（結晶構造の確認）
乳鉢で粉砕した試料をＸ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」、線源：ＣｕＫα）にセットし、２θ＝１４～３３°までスキャンしてＸ線回折測定した。得られた試料のＸ線回折パターンから、フォージャサイト構造（ＦＡＵ）に帰属される回折面にピークが確認できたものは、フォージャサイト構造を有していると判断した。具体的には、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面に帰属される回折ピークの有無を確認した。なお、これらの回折面に帰属されるピークの位置は、技術文献（M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDERPATTERNS FOR ZEOLITES, Fifth Revised Edition, Elsevier）から確認することができる。なお、ピークの位置は測定条件などによって多少変動することがあるので、上記文献に記載されたピーク位置から±０．５°の範囲にあれば、フォージャサイト構造に由来するピークを有しているものとみなせる。
乳鉢で粉砕した試料をＸ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」、線源：ＣｕＫα）にセットし、２θ＝１４～３３°までスキャンしてＸ線回折測定した。得られた試料のＸ線回折パターンから、フォージャサイト構造（ＦＡＵ）に帰属される回折面にピークが確認できたものは、フォージャサイト構造を有していると判断した。具体的には、（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面に帰属される回折ピークの有無を確認した。なお、これらの回折面に帰属されるピークの位置は、技術文献（M. M. J. Treacy, J. B. Higgins, COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDERPATTERNS FOR ZEOLITES, Fifth Revised Edition, Elsevier）から確認することができる。なお、ピークの位置は測定条件などによって多少変動することがあるので、上記文献に記載されたピーク位置から±０．５°の範囲にあれば、フォージャサイト構造に由来するピークを有しているものとみなせる。
（ＩＲ測定）
試料粉末を２０～２５ｍｇでΦ２０ｍｍのペレットに成形した。測定前にペレットを幕張理化学製真空加熱前処理装置に導入し、高真空（１０－３Ｐａ）中で３００℃にて３時間の前処理を実施した。セルを５０℃に冷却した後、日本分光製ＦＴ／ＩＲ－６１００により以下の条件でＩＲを測定した
検出器：ＴＧＳ
分解能：２．０ｃｍ－１
測定範囲：４，０００～８００ｃｍ－１
積算回数：１００回
得られたスペクトルについて、４，０００ｃｍ－１における吸光度と、３，０００ｃｍ－１における吸光度とを直線で結ぶ２点間補正により、ベースラインを設定した。そして、３７３０ｃｍ－１以上、３７６０ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯（表面シラノール基）のピーク高さ（ｈ１）と、３５５０ｃｍ－１以上、３７００ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯（酸性水酸基）のピーク高さ（ｈ２）を計測し、ピーク高さの比（ｈ１／ｈ２）を算出した。
なお、３７３０ｃｍ－１以上、３７６０ｃｍ－１以下の範囲および３５５０ｃｍ－１以上、３７００ｃｍ－１以下の範囲に、複数のピークがある場合、複数のピークのうち最もピーク高さが高いピークのピーク高さを、各吸収帯のピーク高さとした。
試料粉末を２０～２５ｍｇでΦ２０ｍｍのペレットに成形した。測定前にペレットを幕張理化学製真空加熱前処理装置に導入し、高真空（１０－３Ｐａ）中で３００℃にて３時間の前処理を実施した。セルを５０℃に冷却した後、日本分光製ＦＴ／ＩＲ－６１００により以下の条件でＩＲを測定した
検出器：ＴＧＳ
分解能：２．０ｃｍ－１
測定範囲：４，０００～８００ｃｍ－１
積算回数：１００回
得られたスペクトルについて、４，０００ｃｍ－１における吸光度と、３，０００ｃｍ－１における吸光度とを直線で結ぶ２点間補正により、ベースラインを設定した。そして、３７３０ｃｍ－１以上、３７６０ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯（表面シラノール基）のピーク高さ（ｈ１）と、３５５０ｃｍ－１以上、３７００ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯（酸性水酸基）のピーク高さ（ｈ２）を計測し、ピーク高さの比（ｈ１／ｈ２）を算出した。
なお、３７３０ｃｍ－１以上、３７６０ｃｍ－１以下の範囲および３５５０ｃｍ－１以上、３７００ｃｍ－１以下の範囲に、複数のピークがある場合、複数のピークのうち最もピーク高さが高いピークのピーク高さを、各吸収帯のピーク高さとした。
（格子定数測定）
試料粉末を約２／３重量部、内部標準としてＴｉＯ２アナターゼ型の粉末（関東化学製、酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ型））を約１／３重量部秤量し、乳鉢を用いて混合した。この粉末をＸ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」、線源：ＣｕＫα）にセットし、２θ＝２３～３３°までスキャンしてＸ線回折パターンを測定した。得られたパターンから、ＴｉＯ２アナターゼ型、フォージャサイト型ゼオライトの（５３３）面、（６４２）面のそれぞれのピーク半値幅の中心を示す２θを用いて、以下の数式（１）～（３）から格子定数を算出した。
試料粉末を約２／３重量部、内部標準としてＴｉＯ２アナターゼ型の粉末（関東化学製、酸化チタン（ＩＶ）（アナターゼ型））を約１／３重量部秤量し、乳鉢を用いて混合した。この粉末をＸ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」、線源：ＣｕＫα）にセットし、２θ＝２３～３３°までスキャンしてＸ線回折パターンを測定した。得られたパターンから、ＴｉＯ２アナターゼ型、フォージャサイト型ゼオライトの（５３３）面、（６４２）面のそれぞれのピーク半値幅の中心を示す２θを用いて、以下の数式（１）～（３）から格子定数を算出した。
（Ｘ線回折強度比）
乳鉢で粉砕した粉末試料をＸ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」、線源：ＣｕＫα）にセットし、２θ＝１４～３３°までスキャンしてＸ線回折パターンを測定した。得られたパターンから、Ｔ、フォージャサイト構造（ＦＡＵ）の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面に帰属される回折ピークの強度を合計し、同様にして測定した市販されているフォージャサイト型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ７２０）のピーク強度の合計に対する割合を算出してＸ線回折強度比を算出した。
乳鉢で粉砕した粉末試料をＸ線回折装置（リガク社製「ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ」、線源：ＣｕＫα）にセットし、２θ＝１４～３３°までスキャンしてＸ線回折パターンを測定した。得られたパターンから、Ｔ、フォージャサイト構造（ＦＡＵ）の（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面に帰属される回折ピークの強度を合計し、同様にして測定した市販されているフォージャサイト型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ７２０）のピーク強度の合計に対する割合を算出してＸ線回折強度比を算出した。
（比表面積測定）
不活性ガス雰囲気下で５００℃１時間の前処理を実施した試料粉末を測定用試料セルに投入し、測定装置（日本ベル社製「ＭＲ－６」）内で－１９６℃雰囲気下にて窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％、ヘリウムガス濃度７０ｖｏｌ％の混合ガスを充分流通させて、試料粉末に窒素を吸着させた。その後、雰囲気温度を２５℃に上昇させることによって試料粉末に吸着した窒素を脱離させて、その脱離量をＴＣＤ検出器にて検出した。検出された窒素の脱離量を窒素分子の断面積を用いて比表面積に換算することによって、試料粉末１ｇ当たりの比表面積を求めた。
不活性ガス雰囲気下で５００℃１時間の前処理を実施した試料粉末を測定用試料セルに投入し、測定装置（日本ベル社製「ＭＲ－６」）内で－１９６℃雰囲気下にて窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％、ヘリウムガス濃度７０ｖｏｌ％の混合ガスを充分流通させて、試料粉末に窒素を吸着させた。その後、雰囲気温度を２５℃に上昇させることによって試料粉末に吸着した窒素を脱離させて、その脱離量をＴＣＤ検出器にて検出した。検出された窒素の脱離量を窒素分子の断面積を用いて比表面積に換算することによって、試料粉末１ｇ当たりの比表面積を求めた。
（窒素吸着法を用いた細孔分布測定）
以下の条件で窒素吸着法による細孔分布測定を行った。
測定方法 窒素吸着法
測定装置 ＢＥＬ ＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
サンプル量 約０．０５ｇ
前処理 ５００℃、１時間（真空下）
相対圧範囲 ０～１．０
吸着等温線からＢＪＨ法でメソ孔分布を算出し、細孔直径３．５～５．０ｎｍの範囲にある細孔群の細孔容積および細孔直径３．５～６０ｎｍの範囲にある細孔群の細孔容積を算出した。
以下の条件で窒素吸着法による細孔分布測定を行った。
測定方法 窒素吸着法
測定装置 ＢＥＬ ＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル株式会社製）
サンプル量 約０．０５ｇ
前処理 ５００℃、１時間（真空下）
相対圧範囲 ０～１．０
吸着等温線からＢＪＨ法でメソ孔分布を算出し、細孔直径３．５～５．０ｎｍの範囲にある細孔群の細孔容積および細孔直径３．５～６０ｎｍの範囲にある細孔群の細孔容積を算出した。
（一次粒子径評価)
試料粉末を試料板に分散させた後、走査型電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－７６００Ｓ）を用いて一次粒子を観察した（加速電圧１.０ｋＶ、倍率１万～５万倍）。得られた画像から無作為に５０個の一次粒子を選出し、長径の平均値を平均粒子径とした。
試料粉末を試料板に分散させた後、走査型電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－７６００Ｓ）を用いて一次粒子を観察した（加速電圧１.０ｋＶ、倍率１万～５万倍）。得られた画像から無作為に５０個の一次粒子を選出し、長径の平均値を平均粒子径とした。
（水吸着量評価）
試料粉末１．０ｇに３００℃で３時間の前処理を実施し、東京理化器社製恒温恒湿器「ＫＣＬ－２０００」を用いて４０℃、湿度４０％の雰囲気で５時間吸湿させた。吸湿前後の試料重量から次のように水吸着量を算出した。
水吸着量（％）＝（吸湿後の試料重量－吸湿前の試料重量）／吸湿前の試料重量×１００
試料粉末１．０ｇに３００℃で３時間の前処理を実施し、東京理化器社製恒温恒湿器「ＫＣＬ－２０００」を用いて４０℃、湿度４０％の雰囲気で５時間吸湿させた。吸湿前後の試料重量から次のように水吸着量を算出した。
水吸着量（％）＝（吸湿後の試料重量－吸湿前の試料重量）／吸湿前の試料重量×１００
（固体酸量評価（ＮＨ３昇温脱離量））
５００℃で１時間の前処理を実施した試料粉末を０．０５ｇ計量し、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ」装置を用いてＮＨ３昇温脱離量を測定した。Ｈｅを流通させ５００℃まで１時間かけて昇温し、５００℃で１時間保持後、１００℃に冷却し、ＮＨ３５％／Ｈｅを流通させて１００℃で３０分間保持した。その後、Ｈｅを流通させながら１００℃で３０分間保持した。Ｈｅを流通させながら１００℃から７００℃まで１０℃／分の速度で昇温させながら、ＴＣＤで脱離したＮＨ３を検出した。
５００℃で１時間の前処理を実施した試料粉末を０．０５ｇ計量し、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＣＡＴ ＩＩ」装置を用いてＮＨ３昇温脱離量を測定した。Ｈｅを流通させ５００℃まで１時間かけて昇温し、５００℃で１時間保持後、１００℃に冷却し、ＮＨ３５％／Ｈｅを流通させて１００℃で３０分間保持した。その後、Ｈｅを流通させながら１００℃で３０分間保持した。Ｈｅを流通させながら１００℃から７００℃まで１０℃／分の速度で昇温させながら、ＴＣＤで脱離したＮＨ３を検出した。
［実施例１］
（脱アルミニウム工程）
ケイバン比が５．０、格子定数が２．４６６ｎｍ、比表面積が７２０ｍ２／ｇ、Ｎａ含有量がＮａ２Ｏ換算で１３．０質量％であるフォージャサイト型ゼオライト（以下、「ＮａＹ」）を準備した。このＮａＹ５０．０ｋｇを温度６０℃の水５００Ｌに加え、さらに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを加えて懸濁液を得た。この懸濁液を７０℃で１時間攪拌し、ろ過した。ろ過により得られた固体を水で洗浄した。次いで、この固体を、温度６０℃の水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、さらに、６０℃の水５００Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥して、ＮａＹに含まれるＮａの約６５質量％がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）でイオン交換されたフォージャサイト型ゼオライト（以下、「６５ＮＨ４Ｙ」）を約４５ｋｇ得た。このＮＨ４ＹのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％であった。このＮＨ４Ｙ４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間スチーム処理し、脱アルミニウムされたフォージャサイト型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ」）を得た。
（脱アルミニウム工程）
ケイバン比が５．０、格子定数が２．４６６ｎｍ、比表面積が７２０ｍ２／ｇ、Ｎａ含有量がＮａ２Ｏ換算で１３．０質量％であるフォージャサイト型ゼオライト（以下、「ＮａＹ」）を準備した。このＮａＹ５０．０ｋｇを温度６０℃の水５００Ｌに加え、さらに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを加えて懸濁液を得た。この懸濁液を７０℃で１時間攪拌し、ろ過した。ろ過により得られた固体を水で洗浄した。次いで、この固体を、温度６０℃の水５００Ｌに硫酸アンモニウム１４．０ｋｇを溶解した硫酸アンモニウム溶液で洗浄し、さらに、６０℃の水５００Ｌで洗浄し、１３０℃で２０時間乾燥して、ＮａＹに含まれるＮａの約６５質量％がアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）でイオン交換されたフォージャサイト型ゼオライト（以下、「６５ＮＨ４Ｙ」）を約４５ｋｇ得た。このＮＨ４ＹのＮａ含有量はＮａ２Ｏ換算で４．５質量％であった。このＮＨ４Ｙ４０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で１時間スチーム処理し、脱アルミニウムされたフォージャサイト型ゼオライト（以下、「ＵＳＹ」）を得た。
このＵＳＹを温度６０℃の水４００Ｌに全量加え、次いで硫酸アンモニウム４９．０ｋｇを加え、懸濁液を得た。この懸濁液を９０℃で１時間攪拌し、ろ過した。ろ過により得られた固体を温度６０℃の水２４００Ｌで洗浄した。次いで、この固体を１３０℃で２０時間乾燥して、当初のＮａＹに含まれるＮａの約９３質量％がＮＨ４でイオン交換されたフォージャサイト型ゼオライト、（以下「９３ＮＨ４ＵＳＹ」）を約３７ｋｇ得た。この９３ＮＨ４ＵＳＹの組成分析を実施したところ、ケイバン比が５．０、Ｎａ含有量がＮａ２Ｏ換算で１．１質量％であった。この９３ＮＨ４ＵＳＹ１０．０ｋｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて６７０℃で２時間スチーム処理し、酸処理用のゼオライトを約２．７ｋｇ得た。この時、酸処理用のゼオライトの格子定数は、２．４３８ｎｍであった。
（酸処理工程）
この酸処理用のゼオライト８．０ｋｇを、室温の水６２Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸２７．２ｋｇを徐々に加えて酸溶液を調製した後、これを７５℃に昇温し、４時間攪拌した。撹拌終了後の酸溶液をろ過して得られた固体を、６０℃のイオン交換水９６Ｌで洗浄し、さらに１１０℃で２０時間乾燥した。得られたゼオライトの組成分析を実施したところ、ケイバン比が６４、格子定数は、２．４３１ｎｍであった。
この酸処理用のゼオライト８．０ｋｇを、室温の水６２Ｌに懸濁し、２５質量％の硫酸２７．２ｋｇを徐々に加えて酸溶液を調製した後、これを７５℃に昇温し、４時間攪拌した。撹拌終了後の酸溶液をろ過して得られた固体を、６０℃のイオン交換水９６Ｌで洗浄し、さらに１１０℃で２０時間乾燥した。得られたゼオライトの組成分析を実施したところ、ケイバン比が６４、格子定数は、２．４３１ｎｍであった。
（スチーム処理工程）
前述の工程で得られた酸処理後のゼオライト２００ｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて５００℃で２時間スチーム処理した。この工程を経て得られたゼオライトについて、上記の測定および評価を行った。その結果を、表１に示す。また、そのＩＲスペクトルを図１に示す。
前述の工程で得られた酸処理後のゼオライト２００ｇを、飽和水蒸気雰囲気中にて５００℃で２時間スチーム処理した。この工程を経て得られたゼオライトについて、上記の測定および評価を行った。その結果を、表１に示す。また、そのＩＲスペクトルを図１に示す。
［実施例２］
スチーム処理工程において、スチーム処理の温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
スチーム処理工程において、スチーム処理の温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例３］
スチーム処理工程において、スチーム濃度を飽和水蒸気量の５０％とした以外は、実施例２と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
スチーム処理工程において、スチーム濃度を飽和水蒸気量の５０％とした以外は、実施例２と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例４］
酸処理工程において硫酸量を２２．1ｋｇ、処理温度を９０℃とし、スチーム処理工程において、スチーム温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
酸処理工程において硫酸量を２２．1ｋｇ、処理温度を９０℃とし、スチーム処理工程において、スチーム温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例５］
酸処理工程において硫酸量を２０．１ｋｇ、処理温度を９０℃とし、スチーム処理工程において、スチーム温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
酸処理工程において硫酸量を２０．１ｋｇ、処理温度を９０℃とし、スチーム処理工程において、スチーム温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
［実施例６］
酸処理工程において硫酸量を４２．０ｋｇ、処理温度を９０℃とし、スチーム処理工程において、スチーム温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
酸処理工程において硫酸量を４２．０ｋｇ、処理温度を９０℃とし、スチーム処理工程において、スチーム温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１の酸処理工程で得られたゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。また、そのＩＲスペクトルを図２に示す。
実施例１の酸処理工程で得られたゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。また、そのＩＲスペクトルを図２に示す。
［比較例２］
スチーム処理工程において、スチーム処理の温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。また、そのＩＲスペクトルを図３に示す。
スチーム処理工程において、スチーム処理の温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でゼオライトを得た。このゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。また、そのＩＲスペクトルを図３に示す。
［比較例３］
市販されているフォージャサイト型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ７２０）について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
市販されているフォージャサイト型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ７２０）について、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
［比較例４］
実施例６の酸処理工程で得られたゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例６の酸処理工程で得られたゼオライトについて、実施例１と同様の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
実施例１～６のフォージャサイト型ゼオライトは、比較例１～４のゼオライトと比べて、同じ水吸着量で比較した場合にＮＨ３昇温脱離量が多く（図４参照）、より固体酸量が多い。このように、本発明のゼオライトは、疎水性でありながら、固体酸が多い。
Claims (7)
- ＩＲスペクトルにおいて、３７３０ｃｍ－１以上、３７６０ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯１（表面シラノール基）と、３５５０ｃｍ－１以上、３７００ｃｍ－１以下の範囲に極大を有する吸収帯２（酸性水酸基）とを有し、前記吸収帯２のピーク高さ（ｈ２）に対する前記吸収帯１のピーク高さ（ｈ１）の比（ｈ１／ｈ２）が１．０以下であり、ケイバン比が１０以上、２００以下であるフォージャサイト型ゼオライト。
- 窒素吸着法により測定される細孔直径３．５ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲にある細孔を持つ細孔群の細孔容積が０．０３ｇ／ｃｍ３未満の範囲にある、請求項１に記載されたフォージャサイト型ゼオライト。
- ＮＨ３昇温脱離量が０．１ｍｍｏl／ｇ以上、１．３ｍｍｏl／ｇ以下の範囲にある請求項１または請求項２に記載されたフォージャサイト型ゼオライト。
- 水吸着量に対するＮＨ３昇温脱離量の比が０．０４５以上、０．１以下の範囲にある請求項３に記載されたフォージャサイト型ゼオライト。
- フォージャサイト型ゼオライトを５００℃以上、８００℃以下の範囲の温度でスチーム処理して当該ゼオライトの骨格からアルミニウムを引き抜く脱アルミニウム工程、
前記脱アルミニウム工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを、硫酸、硝酸、塩酸から選ばれる少なくとも１種の無機酸を用いて酸処理して、骨格から引き抜かれたアルミニウムを除去する酸処理工程、
前記酸処理工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトを３００℃以上、６５０℃以下の範囲の温度でスチーム処理するスチーム処理工程、を備え、
前記酸処理工程において、前記脱アルミニウム工程を経て得られたフォージャサイト型ゼオライトに含まれるアルミニウム１モルに対し、前記無機酸に由来するプロトンのモル数が１．２以上、８．３以下の範囲となるような量で前記無機酸を含む溶液を用いて酸処理するフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。 - 前記脱アルミニウム工程において、得られるフォージャサイト型ゼオライトの格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４４５ｎｍ以下となるようにスチーム処理する、請求項５に記載された、フォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
- 前記酸処理工程において、得られるフォージャサイト型ゼオライトの格子定数が２．４３０ｎｍ以上、２．４４０ｎｍ以下となるように酸処理する請求項５または請求項６に記載されたフォージャサイト型ゼオライトの製造方法。
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