JP2014104372A - ゼオライト触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性が極めて優れたゼオライト触媒とその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明によれば、（１）Ｙ型ゼオライトに対して４５０℃以上で水蒸気処理を行う工程と、（２）工程（１）の後の生成物に対してアンモニウム塩水溶液処理を行う工程と、（３）工程（２）の後の生成物をろ過してろ液を回収する工程と、（４）前記ろ液中の固形分を回収する工程を備える、ゼオライト触媒の製造方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゼオライト触媒及びその製造方法に関する。

ゼオライト触媒は石油精製における接触分解に用いられ、炭化水素の変換触媒として工業的に多く用いられている。特に超安定Y (Ultra-stable Y、ＵＳＹ) 型ゼオライトはFCC（Fluid Catalytic Cracking、流動接触分解）などに用いられる重要な触媒である。

特許文献１には、ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトを窒素ガスと水蒸気を用いて４７５〜６００℃でスチーミングして得られたＨ−ＵＳＹ型ゼオライトを硝酸アンモニウム水溶液でイオン交換することによって、アルカンクラッキングの触媒活性に優れたゼオライト触媒が得られる旨が記載されている。

特開2012-046376号公報

特許文献１に記載の触媒は高活性であるが、触媒活性をさらに高めることが切望されている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒活性が極めて優れたゼオライト触媒とその製造方法を提供するものである。

本発明によれば、
（１）Ｙ型ゼオライトに対して４５０℃以上で水蒸気処理を行う工程と、
（２）工程（１）の後の生成物に対してアンモニウム塩水溶液処理を行う工程と、
（３）工程（２）の後の生成物をろ過してろ液を回収する工程と、
（４）前記ろ液中の固形分を回収する工程を備える、ゼオライト触媒の製造方法が提供される。

特許文献１では、ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトを水蒸気処理して得られたＨ−ＵＳＹ型ゼオライトを硝酸アンモニウム水溶液で処理した後にろ過を行い、ろ紙上の残った固形分（ろ物）を回収して、ゼオライト触媒として用いた。本発明者らは、このゼオライト触媒の活性をさらに向上させるべく、日々研究を進めていたある日、ろ過によって得られたろ液が白く濁っていることに気がついた。これまで、ろ液は使い道がなく、そのまま廃棄していたが、その日は、このろ液を白く濁らせているものの正体を突き止めてみるべく、遠心分離によって白濁を生じさせているろ液中の固形分を回収してみた。

そして、この回収した固形分を炭化水素のクラッキング反応の触媒として使用してみたところ、非常に高い触媒活性を示した（この触媒を以下、「触媒Ａ」と称する。）。従来は、廃棄していたろ液中から、このような高活性の触媒が得られることは驚きの発見であった。また、この触媒の活性が高い理由についてさらなる研究を行ったところ、この触媒はＹ型ゼオライトと同様の結晶構造を有しているが、平均粒子径が２０〜４０ｎｍのナノ粒子状になっており、しかも酸強度が１４１ｋＪ／ｍｏｌ以上である強酸点の酸量が０．１４ｍｏｌ／ｋｇ以上であるという通常のＹ型ゼオライトが有しない特徴を有していた。そして、この粒子径が小さいこと、及び強酸点の酸量が多いことが高活性の要因であることが分かった。

また、本発明者らは、研究をさらに進め、ろ液から回収した固形分に対して、４５０℃以上で水蒸気処理とアンモニウム塩水溶液処理を施してみたところ、ゼオライト触媒の活性がさらに活性するという驚きの結果が得られた（この触媒を以下「触媒Ｂ」と称する。）。

そして、活性向上の要因を探るために、触媒Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子が凝集して形成した二次粒子がさらに凝集して三次粒子を形成しており、一次粒子の平均粒子径は１０〜３０ｎｍであることが分かった。このような極めて小さな一次粒子から二次粒子及び三次粒子が形成されているという階層構造のため、触媒Ｂの外表面積が非常に大きくなった。なお、触媒Ａについては、このような階層構造は形成されていないので、触媒Ｂの階層構造は、触媒Ａに対して水蒸気処理及びアンモニウム塩水溶液処理を施した際に形成されたものであると言える。

また、触媒Ｂについても、酸量・酸強度の測定を行ったところ、酸強度が１４８ｋＪ／ｍｏｌ以上という非常に強い強酸点の酸量が０．０６ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが分かった。

そして、これらの結果から、触媒Ｂが触媒Ａよりもさらに高活性である理由は、触媒Ｂの構成粒子が階層構造を形成しているために触媒Ｂの外表面積が非常に大きくなったこと、及び触媒Ｂの強酸点の酸強度が触媒Ａよりも強いことであると考えられる。

本発明の触媒Ｂを構成する微細粒子の階層構造を示す概念図である。 ろ過工程で得られたろ液が白濁している様子を示す写真である。 ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライト、触媒Ａ及び触媒ＢのＸ線回折パターンを示す。 ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライト、触媒Ａ及び触媒Ｂの窒素吸着等温線を示す。 （ａ）〜（ｂ）は、触媒ＡのＳＥＭ画像を示す。 触媒Ａを構成する粒子の粒度分布を示すグラフである。 （ａ）〜（ｂ）は、触媒ＢのＳＥＭ画像を示す。 （ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライト、触媒Ａ及び触媒ＢについてＡｌ^２７ ＭＱＭＡＳ ＮＭＲの測定を行った結果を示す。 種々の触媒を用いて、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンのクラッキング反応を行った場合の、反応温度と転化率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、同様な内容については繰り返しの煩雑を避けるために、適宜説明を省略する。

本発明の一実施形態のゼオライト触媒の製造方法は、触媒Ａを製造するために、以下の工程（１）〜（４）の工程を備え、触媒Ｂを製造するために、工程（５）〜（７）をさらに備える。
（１）第１水蒸気処理工程
（２）第１アンモニウム塩水溶液処理工程
（３）ろ過工程
（４）ろ液固形分回収工程
（５）第２水蒸気処理工程
（６）第２アンモニウム塩水溶液処理工程
（７）固形分回収工程

（１）第１水蒸気処理工程
この工程では、Ｙ型ゼオライトに対して４５０℃以上で水蒸気処理を行う。Ｙ型ゼオライトは、市販されているものを用いることができる。Ｙ型ゼオライトの種類は限定されず、触媒Ａ及び触媒Ｂの原料となるものであればよく、ＮＨ_４−Ｙ型、Ｎａ−Ｙ型、Ｈ−Ｙ型の何れであってもよい。なお、ＮＨ_４−Ｙ型とは、Ｙ型ゼオライト中のカチオン種がＮＨ_４であるＹ型ゼオライト意味する。他のゼオライトについても同様に表記する。

Ｙ型ゼオライトは、市販品をそのまま用いてもよく、イオン交換を行った後に用いてもよい。例えば、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトは、そのまま用いてもよく、硝酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を用いてイオン交換を行うことによってＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトとしてから用いてもよい。

水蒸気処理は、Ｙ型ゼオライトを４５０℃以上で水蒸気含有ガスに曝すことによって行う。これによってＹ型ゼオライトに脱アルミ及び脱シリコンが生じてＨ−ＵＳＹ型ゼオライトとなる。脱アルミ及び脱シリコンによってゼオライト骨格から離脱したアルミ及びシリコンが本発明の触媒Ａ及び触媒Ｂを形成するための原料となる。ゼオライト骨格から離脱したアルミ及びシリコンは、原子状であってもよく、少数の原子が集まっているものであってもよい。以下、このようなアルミ及びシリコンを「デブリ」と称する。

水蒸気処理の方法は、特に限定されないが、一例では、Ｙ型ゼオライトを配置した４５０℃以上に加熱されたガラス管内に水蒸気含有ガスを流通させる方法が挙げられる。水蒸気処理を行う目的は、この処理によってＹ型ゼオライトに脱アルミ及び脱シリコンを生じさせることであるので、水蒸気処理の条件は、脱アルミ及び脱シリコンが適切に生じる条件とする。

水蒸気処理の温度を４５０℃以上としたのは、この温度が低すぎると脱アルミ及び脱シリコンが生じにくいからである。水蒸気処理の温度の上限は、特に規定されないが、ろ過工程でろ紙上の残ったろ物も触媒として利用する場合には、１０００℃以下であることが好ましい。これよりも高いとゼオライトの骨格構造が破壊されてしまうからである。水蒸気処理の温度は、好ましくは、５００〜８００℃であり、具体的には例えば、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、７００、７５０、８００、９００、１０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

水蒸気含有ガスは、脱アルミ及び脱シリコンが可能な程度に水蒸気が含まれているものであればよく、その水蒸気分圧は好ましくは１０％以上である。水蒸気分圧が低すぎると脱アルミ及び脱シリコンが起こりにくいからである。本発明の触媒Ａ及びＢを形成するという目的からは脱アルミ及び脱シリコンが激しく進んだ方が好ましく、その観点からは水蒸気分圧に上限は無いが、ろ過工程でろ紙上の残ったろ物も触媒として利用する場合には、水蒸気分圧が高すぎるとゼオライト構造が破壊されすぎるので好ましくなく、水蒸気分圧は好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下である。水蒸気分圧は、具体的には例えば、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

水蒸気処理の時間は、脱アルミ及び脱シリコンが十分に生じる時間であれば限定されず、例えば２〜５０時間であり、５〜１５時間が好ましい。水蒸気処理の時間は、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

水蒸気含有ガス中の水蒸気以外の成分は、不活性なガスが好ましく、例えば窒素やアルゴンである。

（２）第１アンモニウム塩水溶液処理工程
この工程では、工程（１）の後の生成物（Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライト）に対してアンモニウム塩水溶液処理（以下、「水溶液処理」と称する）を行う。

この処理によって、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトの水素イオンがアンモニウムイオンで置換されてＮＨ_４−ＵＳＹ型ゼオライトが得られる。また、水蒸気処理によって生じたデブリの大部分はゼオライト細孔内にとどまっており、このままでは利用できないが、アンモニウム塩水溶液処理によって細孔内から排出され、溶媒中に分散する。アンモニウム塩水溶液はＡｌ種を溶出させやすい性質を有しているので、アンモニウム塩水溶液を用いれば、デブリの排出が容易である。

水溶液処理の方法は、特に限定されず、イオン交換やデブリ排出の目的が達成できるように行えばよく、例えば、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトとアンモニウム塩水溶液とを混合して攪拌することによって行うことができる。

アンモニウム塩水溶液の濃度は、特に限定されないが、濃度が低すぎると、デブリの排出が不十分になりやすいので、アンモニウム塩水溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましい。上限は特に規定されないが、例えば１０ｍｏｌ／Ｌである。この濃度は、具体的には例えば、０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０ｍｏｌ／Ｌであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

アンモニウム塩水溶液の水溶液量は特に限定されず、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライト１ｇに対して、例えば１０、２０、３０、６０、１００、または１５０ｍｌである。水溶液処理を行う時間は特に限定されず、例えば２、３、４、５、または１０時間である。また水溶液処理を行う温度は特に限定されず、例えば６０、７０、８０、または９０℃である。

アンモニウム塩の種類は、特に限定されず、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが利用可能である。

（３）ろ過工程
この工程では、工程（２）の後の生成物をろ過してろ液を回収する。

特許文献１の方法では、このろ過工程において、ろ紙上のろ物を回収して触媒として用いたが、本発明では、ろ液の方を回収する。水蒸気処理で生成された非常に微細なデブリがアンモニウム塩水溶液処理によってゼオライト内の細孔から排出され、水溶液中に放出される。デブリは、後述するように直径３０ｎｍ程度であるので、市販されている一般的なろ紙によって捕捉されず、ろ液中に存在する。本発明では、このろ液中のデブリを触媒として用いるので、このろ過工程では、ろ物ではなくろ液を回収する。なお、特許文献１のように、ろ物を回収して、別途、触媒として用いることもできる。また、この工程で用いるろ紙は、３０ｎｍ程度のデブリを通過させ、デブリになっていないゼオライト本体を通過させない程度の目開きを持っているものであれば特に限定されない。一例では、ろ紙は、ＪＩＳ Ｐ３８０１によって規定される５種Ｃのものが好ましい。

（４）ろ液固形分回収工程
この工程では、前記ろ液中の固形分を回収する。回収の方法は、例えば遠心分離であるが、これに限定されず、例えば、余分な水分を蒸発させることによって固形分を回収してもよい。回収した固形分が触媒Ａである。この触媒Ａの平均粒子径は、水蒸気処理やアンモニウム塩水溶液処理の条件によって変化しうるが例えば２０〜４０ｎｍという非常に小さいものである。触媒Ａを構成する粒子は、通常、高次構造を形成しておらず、微粉のままで存在している。触媒Ａの平均粒子径は、７万倍のＳＥＭ画像中で確認できる直径１０ｎｍ以上の２００個以上の粒子の直径をそれぞれ測定したものを平均することによって求める。触媒Ａの平均粒子径は、具体的には例えば、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

触媒ＡのＸ線回折パターンを測定すると、通常のＹ型ゼオライトと同じ位置にピークが現れるので、触媒ＡはＹ型ゼオライトと同様の結晶構造を有しているといえる。触媒ＡがＹ型ゼオライト構造を有している理由は、アンモニウム塩水溶液中のアンモニウムイオンが構造規定剤（「テンプレート」とも称される。）として機能したためであると考えられる。

また、触媒Ａは、酸強度が１４１ｋＪ／ｍｏｌ以上である強酸点の酸量が０．１４ｍｏｌ／ｋｇ以上であるという通常のＹ型ゼオライトが有しない特徴を有する。この強酸点は、触媒Ａに存在している骨格外アルミ種に起因している。上記酸強度は、例えば１５０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、具体的には例えば、１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１４９、１５０ｋＪ／ｍｏｌであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、上記酸量は、例えば０．２４ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、具体的には例えば、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．２、０．２１、０．２２、０．２３ｍｏｌ／ｋｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

触媒Ａは、粒子径が極めて小さいという点と、強酸点の酸量が多いことが特徴であり、この特徴のために、炭化水素のクラッキングにおいて、非常に高い活性を示す。

触媒Ａは優れた触媒であるが、粒子径が小さすぎて扱いにくい（触媒としての使用後の回収が容易でない）という問題があり、そこで、以下の工程（５）〜（７）を実施して、微粒子が階層構造を形成している触媒Ｂを製造する。

（５）第２水蒸気処理工程
この工程では、工程（４）で回収した前記固形分に対して４５０℃以上で水蒸気処理を行う。この水蒸気処理によって触媒Ａの脱アルミが進行し、強酸点の酸強度が強められる。この水蒸気処理に適用可能な条件は、第１水蒸気処理工程において説明したものと同様である。第２水蒸気処理工程での水蒸気処理の条件は、第１水蒸気処理工程での条件と同一であっても異なっていてもよい。

（６）第２アンモニウム塩水溶液処理工程
この工程では、工程（５）の後の生成物に対してアンモニウム塩水溶液処理を行う。この工程の目的は、第２水蒸気処理工程で生じてゼオライトの細孔内にとどまっているデブリを細孔から排出することである。これによって、製造される触媒Ｂの触媒活性が向上する。このアンモニウム塩水溶液処理に適用可能な条件は、第１アンモニウム塩水溶液処理工程において説明したものと同様である。第２アンモニウム塩水溶液処理工程でのアンモニウム塩水溶液処理の条件は、第１アンモニウム塩水溶液処理工程での条件と同一であっても異なっていてもよい。

（７）固形分回収工程
この工程では、工程（６）の後の生成物から固形分を回収する。回収の方法は、例えば遠心分離であるが、これに限定されず、例えば、余分な水分を蒸発させることによって固形分を回収してもよい。回収した固形分が触媒Ｂである。

触媒Ｂの構造は、図１の模式図に示すように、平均粒子径が１０〜３０ｎｍという極めて微細な一次粒子が凝集して二次粒子を形成し、この二次粒子が凝集して、三次粒子を形成するという階層構造を有している。二次粒子の平均粒子径は１００〜５００ｎｍ程度であり、三次粒子の平均粒子径は１〜５０μｍ程度である。触媒Ｂはこのような階層構造を有しているので、その外表面積が非常に大きい。一般的なゼオライトは、細孔内の表面積を含めると非常に大きな表面積を有しているが、細孔内の表面積を除いた外表面積は必ずしも大きくないので、細孔内に入り込めないような巨大な炭化水素のクラッキング性能は高くない。一方、触媒Ｂは階層構造のために外表面積が極めて大きく、そのため、クラッキングを行う炭化水素のサイズによらずに、高い触媒活性を示すことができる。また、触媒Ｂの三次粒子が比較的大きいので、反応に利用した後に触媒Ｂを回収することが比較的容易である。

なお、触媒Ｂの一次粒子の平均粒子径は、７００００倍のＳＥＭ画像中で確認できる直径１０ｎｍ以上の２００個以上の粒子の直径をそれぞれ測定したものを平均することによって求める。一次粒子の平均粒子径は、具体的には例えば、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

触媒Ｂの二次粒子の平均粒子径は、１００００倍のＳＥＭ画像中で確認できる直径５０ｎｍ以上の２００個以上粒子の直径をそれぞれ測定したものを平均することによって求める。二次粒子の平均粒子径は、具体的には例えば、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。の直径をそれぞれ測定したものを平均することによって求める。

触媒Ｂの三次粒子の平均粒子径は、７０００倍のＳＥＭ画像中で確認できる直径１μｍ以上の粒子の直径を測定したものである。触媒Ｂの三次粒子の平均粒子径は、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

触媒ＢのＸ線回折パターンを測定すると、通常のＹ型ゼオライトと同じ位置にピークが現れるので、触媒ＢはＹ型ゼオライトと同様の結晶構造を有しているといえる。

また、触媒Ｂは、酸強度が１４８ｋＪ／ｍｏｌ以上である強酸点の酸量が０．０６ｍｏｌ／ｋｇ以上であるという通常のＹ型ゼオライトが有しない特徴を有する。この強酸点は、触媒Ｂに存在している骨格外アルミ種に起因している。上記酸強度は、例えば１６０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、具体的には例えば、１４８、１４９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０ｋＪ／ｍｏｌであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、上記酸量は、例えば０．１６ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、具体的には例えば、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６ｍｏｌ／ｋｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

このように、触媒Ｂは、外表面積が非常に大きいことに加えて、非常に強い強酸点を有しているため、巨大な炭化水素のクラッキングに対して、高い触媒性能を発揮する。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．触媒Ａ及び触媒Ｂの製造
以下の方法に従って、触媒Ａ及び触媒Ｂを製造した。

（１）第１水蒸気処理工程
Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を８０℃でＮＨ_４ＮＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）で３回イオン交換して、ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトを得た。次に、得られたＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトに対して、水蒸気分圧１８％の水蒸気含有ガスを用いて、５５０℃・１０時間の水蒸気処理を行うことによって、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライトを得た。水蒸気処理は、ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトを石英管に収容し、マイクロフィーダー（注射器）で押し出した水を、リボンヒーターで加熱し、窒素と混合して希釈したものを全流速５０ｍL／分で流通させることによって行った。

（２）第１アンモニウム塩水溶液処理工程
次に、上記工程で得られたＨ−ＵＳＹ型ゼオライトに対して硝酸アンモニウム水溶液処理を行った。この処理は、具体的には、Ｈ−ＵＳＹ型ゼオライト１ｇに対して１００ｍＬの硝酸アンモニウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を三角フラスコに加え、８０℃・４時間攪拌を行った。

（３）ろ過工程
次に、上記工程後の生成物をろ過してろ液を回収した。ろ過は、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、型式５Ｃ、保留粒子径１μｍ）を用い、吸引ろ過によって行った。

（４）ろ液固形分回収工程
得られたろ液は、図２に示すように白濁していた。これを遠心分離して固形分を回収した。遠心分離の条件は、２５００ｒｐｍ、０．５ｈであった。ここで回収した固形分が触媒Ａである。触媒Ａの質量は、ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトの質量の４％であった。

（５）第２水蒸気処理工程
次に、回収した固形分に対して「（１）第１水蒸気処理工程」と同様の条件で水蒸気処理を行った。

（６）第２アンモニウム塩水溶液処理工程
次に、水蒸気処理後の試料に対して、「（２）第１アンモニウム塩水溶液処理工程」と同様の条件で硝酸アンモニウム水溶液処理を行った。

（７）固形分回収工程
次に、「第２アンモニウム塩水溶液処理工程」後の試料を遠心分離して固形分を回収した。遠心分離の条件は、２５００ｒｐｍ、０．５ｈであった。ここで回収した固形分が触媒Ｂである。

２．組成分析
誘導結合プラズマ解析によって、触媒Ａ及び触媒ＢのＳｉ／Ａｌ_２比を測定したところ、それぞれ、５．２及び６．３であった。触媒Ｂの方がＳｉ／Ａｌ_２比が大きくなっているのは、第２水蒸気処理工程及び第２アンモニウム塩水溶液処理工程によって脱アルミが進行したためであると考えられる。

３．Ｘ線回折パターンの測定
ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライト、触媒Ａ及び触媒ＢのＸ線回折パターンの測定を行った。測定は、以下の条件で行った。
装置：Rigaku Ultima IV
測定条件：40 kV/40 mA、2θ= 4〜50°、ステップ0.01、スキャン速度4°/min

その結果を図３に示す。図３を参照すると、これらの３つの試料のＸ線回折パターンは、ピークの位置がほぼ同一であることが分かる。この結果は、触媒Ａ及び触媒ＢがＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトと同様の結晶構造を有していることを示している。

４．窒素吸着等温線の測定
ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライト、触媒Ａ及び触媒Ｂについて窒素吸着等温線の測定を行った。測定は、以下の条件で行った。
装置：BELSORP MAX
前処理：真空中、300℃、1 h
サンプル量：約30 mg

その結果を図４に示す。図４を参照すると、これらの３つの試料の窒素吸着等温線はほぼ同一であることが分かる。また、ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライト、触媒Ａ及び触媒ＢのＢＥＴ比表面積及びミクロ細孔容積は表１に示す通りであった。これらの結果は、触媒Ａ及び触媒ＢがＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトと同様の結晶構造を有していることをさらに裏付ける。

５．触媒ＡのＳＥＭ画像の撮影・平均粒子径の測定
触媒ＡのＳＥＭ画像を撮影した。得られた画像（×２００００、×７００００）をそれぞれ図５（ａ）、（ｂ）に示す。これらの画像から、触媒Ａは、微細な球状粒子が高次構造を形成することなく分散していることが分かった。次に、図５（ｂ）の画像中において、直径が１０ｎｍ以上で２００個以上の粒子の直径を測定した。その結果を図６に示す。得られた測定結果から平均粒子径を計算したところ、２９．７ｎｍであった。

６．触媒ＢのＳＥＭ画像の撮影・平均粒子径の測定
触媒ＢのＳＥＭ画像を撮影した。得られた画像（×１００００、×７００００）をそれぞれ図７（ａ）、（ｂ）に示す。図７（ａ）を参照すると、三次粒子が多数の二次粒子で構成されていることが分かる。また、二次粒子を拡大した図７（ｂ）を参照すると、二次粒子が多数の一次粒子で構成されていることが分かる。一次粒子・二次粒子・三次粒子の平均粒子径を求めたところ、それぞれ、約２１ｎｍ、３００ｎｍ、１０μｍであった。

７．Ａｌ^２７ ＭＱＭＡＳ ＮＭＲの測定
ＮＨ_４−Ｙ型ゼオライト、触媒Ａ及び触媒ＢについてＡｌ^２７ ＭＱＭＡＳ ＮＭＲの測定を行った。測定にはBruker Avance DXS-600 NMRを用いた、repetition timeは１０ｍｓである。３Ｑ ＭＡＳ ＮＭＲは、二つの強いパルス（３、１．２μｓ）で測定した。その結果を図８（ａ）〜（ｃ）に示す。４配位、５配位、６配位のＡｌ種が６０−８０ｐｐｍ、３６ｐｐｍ、０−１０ｐｐｍに現れた。触媒Ａ及び触媒Ｂでは、４配位のＡｌ種が２種類現れた。点線上に位置しているＩＶ種は対称性が高いＡｌ種に関するものであり、点線上から外れた位置にあるＩＶ_ｂは対称性が崩れたＡｌ種に関するものである。触媒ＢのＩＶ_ｂ種の強度は、触媒Ａよりも強い。これは、水蒸気処理によって脱アルミが進行したため、対称性が崩れたＡｌ種が増加したためであると考えられる。このＩＶｂ種が強酸点の起源であると考えられる。

８．ＩＲＭＳ−ＴＰＤ測定
Ｈ−Ｙ型ゼオライト、触媒Ａ、及び触媒Ｂについて、以下の方法に従って、ＩＲＭＳ−ＴＰＤ測定を行った。Ｈ−Ｙ型ゼオライトは、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を８０℃でＮＨ_４ＮＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）で３回イオン交換してＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトとした後、真空中で加熱してＮＨ_３を離脱させることによって作製した。
まず、３７３Ｋで１３ｋＰａでＮＨ_３を試料に吸着させ、その後、気相のＮＨ_３を３０分間排気した。次に、試料のＩＲスペクトルを１０Ｋｍｉｎ^−１で昇温しながら測定し、１４３０ｃｍ^−１付近のＮＨ_４ ^＋の変角振動に起因するバンドを１０Ｋごとに定量した。また、１３２５ｃｍ^−１付近のバンド（ルイス酸に吸着したＮＨ_３）についても１０Ｋごとに定量した。その面積の温度に対する微分変化を測定し吸着種についてのＩＲ−ＴＰＤスペクトルを得た。それぞれのＩＲ−ＴＰＤスペクトル（吸着種）に，吸光度係数の逆数に対応する係数（比を一定とした。ＮＨ_４ ^＋（１４３０ｃｍ^−１）：ＮＨ_３（１３２５ｃｍ^−１）＝１：２．１５）をそれぞれかけ，その和を質量分析計（ＭＳ）のスペクトルと一致させた．

ＯＨ領域をスーパーケージに存在するＯＨに由来する３６３３ｃｍ^−１付近のバンドと，骨格外ＡｌＯＨに由来する３６０９ｃｍ^−１付近のバンド，ＵＳＹ特有の強酸点（Ｏ１Ｈ）に由来する３５９８ｃｍ^−１付近のバンド，ソーダライトケージに由来する３５５１ｃｍ^−１付近のバンド，ヘキサゴナルプリズムに由来する３５２０ｃｍ^−１付近のバンドに各温度のＩＲ差スペクトルを波形分離した．その面積の温度に対する微分変化を計算しＯＨについてのＩＲ−ＴＰＤスペクトルを得た。

それぞれのＩＲ−ＴＰＤスペクトル（ＯＨ）に，吸光度係数の逆数に対応する負の係数（比を一定とした．ＯＨ_super：ＯＨ_strong：ＯＨ_sodalite：ＯＨ_hexagonal＝１．０：２．７：０．３８：０．３８）をそれぞれのＩＲ−ＴＰＤスペクトルにかけ，その和をＮＨ_４ ^＋ＩＲ−ＴＰＤスペクトルと一致させた。
このようにそれぞれのＯＨについてＩＲ−ＴＰＤを求め，理論式からそれぞれのＯＨについての酸量・酸強度を定量した。理論式は、特開２００８−２９２３６６で説明されている通りである。

その結果を表２〜表３に示す。表２は、ブレンステッド酸点の量を示し、表３は、ブレンステッド酸点の強度を示す。

表２〜表３を参照すると、Ｈ−Ｙ型ゼオライトは、酸点の量は多いが、その全てが酸強度１２０ｋJ／ｍｏｌ以下の比較的弱い酸点であった。一方、触媒Ａは、酸強度１４４ｋＪ／ｍｏｌの比較的強い酸点を有していた。さらに、触媒Ｂは、酸強度酸強度１５３ｋＪ／ｍｏｌの非常に強い酸点を有していた。後述するように触媒Ａ及び触媒Ｂは、炭化水素のクラッキングに対して高い触媒活性を示すが、その触媒活性は、この強い強酸点の存在に起因していると考えられる。

９．クラッキング反応への適用
市販の２種類のゼオライト（東ソー、ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ，３４１ＮＨＡ）、Ｈ−Ｙ型ゼオライト、上記「（３）ろ過工程」でろ紙上の残った固形分からなる触媒（ＵＳＹ−０．１Ｍ）、触媒Ａ及び触媒Ｂ（それぞれ、水蒸気処理（スチーミング）を５５０℃で行ったものと、８００℃で行ったもの）について、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンのクラッキング反応を行った。Ｈ−Ｙ型ゼオライトは、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を８０℃でＮＨ_４ＮＯ_３（０．５ｍｏｌ／Ｌ）で３回イオン交換してＮＨ_４−Ｙ型ゼオライトとした後、真空中で加熱してＮＨ_３を離脱させることによって作製した。
反応に用いた触媒量は、５．０ｍｇ（ＤＲＹ）であり、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの分圧が１４Ｔｏｒｒになるように窒素で希釈した反応ガスを触媒に接触させることによって反応を進行させた。反応ガスの流速は、４０ｍＬ／ｍｉｎとした。

その結果を図９に示す。図９を参照すると、触媒Ａと触媒Ｂは、それ以外の４種類よりも優れた触媒活性を示すことが分かる。水蒸気処理を５５０℃で行った場合は触媒Ｂの方が触媒Ａよりも活性が高かったが、水蒸気処理を８００℃で行った場合は触媒Ａの方が触媒Ｂよりも活性が高かった。５５０℃で水蒸気処理を行って得られた触媒Ｂは、４２３Ｋという比較的低い温度においても、３４％という転化率が達成できた。この試験に用いた１，３，５−トリイソプロピルベンゼンはかさ高いためにゼオライトの細孔内に入り込むことができず、外表面においてのみ反応が進む。従って、触媒Ａ及び触媒Ｂの優れた触媒活性は、触媒Ａ及び触媒Ｂの外表面積が大きいことと、触媒Ａ及び触媒Ｂが強酸点を有していることに起因していると考えられる。特に、触媒Ｂは、極めて微細な構成粒子が階層構造を有しているために外表面積がその分だけ大きくなり、高い触媒活性に繋がったと考えられる。

また、５５０℃で水蒸気処理を行なって得られた触媒Ｂについて、オクタンのクラッキング反応での触媒活性を調べたが、その触媒活性は、ＵＳＹ−０．１Ｍと同程度であった。オクタンはゼオライトの細孔内に入り込むことができるので、オクタンのクラッキング反応での触媒活性は、細孔内表面積を含む全表面積が関係する。従って、オクタンのクラッキング反応での触媒ＢとＵＳＹ−０．１Ｍの触媒活性が同程度で、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンのクラッキング反応での触媒Ｂの触媒活性がＵＳＹ−０．１Ｍよりも高いという事実は、触媒ＢとＵＳＹ−０．１Ｍの比表面積や強酸点の強度が同程度であり、触媒Ｂが階層構造を有しているために広い外表面積を有していることが１，３，５−トリイソプロピルベンゼンのクラッキング反応で優れた結果を与えた要因であることを示している。

従来は、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンのようなゼオライトの細孔に入り込まない巨大分子を効率的にクラッキングすることができる触媒は存在していなかった。本発明の触媒Ａ及び触媒Ｂは、このような巨大分子を効率的にクラッキングすることを可能にしたという点で極めて技術的意義が高い触媒である。

１０．アンモニウム塩水溶液の濃度及び種類の影響
「（２）第１アンモニウム塩水溶液処理工程」で使用するアンモニウム塩水溶液の濃度及び種類を表４に示すものに変更した場合の触媒活性への影響を調べるために、上記「（３）ろ過工程」でろ紙上の残った固形分からなる触媒の強酸点の酸強度と、この触媒を用いてオクタンのクラッキング反応を行った場合の活性化エネルギーを調べた。反応に用いた触媒量は、５．０ｍｇ（ＤＲＹ）であり、オクタンの分圧が１４Ｔｏｒｒになるように窒素で希釈した反応ガスを触媒に接触させることによって反応を進行させた。反応ガスの流速は、４０ｍＬ／ｍｉｎとした。

得られた結果を表４に示す。表４中、ＵＳＹ−（数値）Ｍは、（数値）ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を用いたことを示し、ＵＳＹ−（塩の組成式）は、硝酸アンモニウム水溶液の代わりに、その塩の水溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用いたことを示す。

表４を参照すると、アンモニウム塩水溶液の濃度及び種類を変更しても酸強度及び活性化エネルギーに与える影響は小さいということが分かる。この結果は、アンモニウム塩水溶液として、硝酸アンモニウム以外にも、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが好適に利用可能であることを示している。

Claims (8)

1. （１）Ｙ型ゼオライトに対して４５０℃以上で水蒸気処理を行う工程と、
   （２）工程（１）の後の生成物に対してアンモニウム塩水溶液処理を行う工程と、
   （３）工程（２）の後の生成物をろ過してろ液を回収する工程と、
   （４）前記ろ液中の固形分を回収する工程を備える、ゼオライト触媒の製造方法。
2. （５）工程（４）で回収した前記固形分に対して４５０℃以上で水蒸気処理を行う工程と、
   （６）工程（５）の後の生成物に対してアンモニウム塩水溶液処理を行う工程と、
   （７）工程（６）の後の生成物から固形分を回収する工程をさらに備える、請求項１に記載の方法。
3. 工程（１）、又は工程（１）及び工程（４）での水蒸気処理で用いる水蒸気含有ガスの水蒸気分圧は１０％以上である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 工程（２）、又は工程（２）及び工程（５）でのアンモニウム塩水溶液の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の方法。
5. 工程（２）、又は工程（２）及び工程（５）でのアンモニウム塩水溶液中のアンモニウム塩は、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウムから選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の方法。
6. 平均粒子径が２０〜４０ｎｍであり、酸強度が１４１ｋＪ／ｍｏｌ以上である強酸点の酸量が０．１４ｍｏｌ／ｋｇ以上である、ゼオライト触媒。
7. 一次粒子が凝集して形成された二次粒子が凝集して形成された三次粒子を有し、酸強度が１４８ｋＪ／ｍｏｌ以上である強酸点の酸量が０．０６ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、前記一次粒子の平均粒子径が１０〜３０ｎｍである、ゼオライト触媒。
8. 前記二次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、前記三次粒子の平均粒子径が１〜５０μｍである、請求項７に記載の触媒。