CN108927210B - 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法 - Google Patents
一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高裂化活性的多孔材料，其特征在于同时含有拟薄水铝石结构和FAU晶相结构，以氧化物的重量含量计、含有15～45％的硅和55～85％的铝，其c/d＝1.2～1.6，其中c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比，总比表面积300～500m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例≯8％，平均孔径5～18nm，其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.14～0.28。
Description
技术领域
本发明涉及一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法，具体地说涉及一种同时含有拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构的、表面性质特殊、B酸中心比例高、裂化活性强的多孔材料以及其相应的制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有B酸中心的催化材料。
沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，其中Y型分子筛就是一种非常重要的微孔催化材料，自上世纪60年代合成出来后在现代工业中得到广泛应用。Y型分子筛是一种具有八面沸石结构(FAU)的硅铝酸盐，其孔道结构均匀，热及水热稳定性高，酸性强，催化活性高，在石油炼制与加工过程如催化裂化、加氢裂化等过程中，成为极为重要的裂化活性组元。
随着经济的发展石油资源面临着日益耗竭的局面，原油重质化、劣质化趋势不断加剧，掺渣比例不断提高，近年来更加重视对重油和渣油的深加工。由于微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。其制备方法是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
在NaY分子筛的合成过程中硅的利用率较低，晶化母液以及过滤洗涤分子筛产生的水洗滤液中会含有大量的硅，若直接排放，既造成资源的浪费，也会造成环境污染。为了提高硅的利用率，通常采用回用技术将硅回收再利用，较为常用的回用技术是将晶化母液和浓度较高的水洗滤液与硫酸铝溶液接触反应，制备成硅铝胶，作为部分硅源和铝源再回用至NaY分子筛的合成体系中，从而实现硅源的循环利用，同时减少含硅废水的排放及对环境造成的污染。
但是，在现有工艺中，NaY分子筛的晶化母液和水洗滤液中的硅含量差别很大，特别是在水洗滤液中，随着洗涤级数的增加硅含量会逐渐降低，较低时仅为10gSiO2/L左右，导致硅的回用成本较高；同时，在NaY分子筛的晶化过程中可能形成一定比例的分子筛微晶，这些微晶的粒度较小，极易穿透过滤装置进入滤液中，引起水洗滤液中悬浮物浓度的提高，为避免分子筛微晶在回用过程中再次进入合成体系引起杂晶的生成，通常需要对滤液进行沉降和切渣处理，这大大增加了滤液以及废渣的处理费用。
发明内容
本发明发明人在大量实验的基础上发现，即使在NaY分子筛晶化母液或水洗滤液的硅含量很低或由分子筛微晶所形成的悬浮物浓度较高的情况下，不需经过浓缩沉降或任何切渣处理，而是直接以该NaY分子筛晶化母液或水洗滤液作为硅源，即可制备出有别于现有技术、表面性质特殊、裂化活性高的多孔材料，同时有效实现硅源的循环利用。基于此，形成本发明。
本发明的目的是提供一种同时含有拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构、表面富铝、B酸中心比例高、裂化活性高的多孔材料，并提供其制备方法以及该多孔材料的应用。
本发明提供的高裂化活性的多孔材料，同时含有拟薄水铝石结构和FAU晶相结构，化学组成中含有氧化钠0～0.3％，氧化硅15～45％，氧化铝55～85％，其c/d＝1.2～1.6，其中c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比，总比表面积300～500m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例≯8％，平均孔径5～18nm，其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.14～0.28。
本发明的多孔材料，其XRD谱图在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处的特征衍射峰对应拟薄水铝石结构；在所说的2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处的特征衍射峰对应Y型分子筛的FAU晶相结构优选的，所述多孔材料，优选的，总比表面积为320～480m2/g，微孔比表面积在总比表面积中的比例为1～7％，平均孔径为6～16nm。
本发明的多孔材料，是分别以XPS法和XRF法测定材料表面的Al/Si原子比c和体相的Al/Si原子比d。通过c/d的值体现本发明的多孔材料的铝分布的情况。XPS方法指X射线光电子能谱，用于表征材料表面纳米级深度的元素组成分布情况，分析所使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Si2p的原子含量和Al2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比。XRF方法指X射线荧光光谱，用于表征材料的化学组成，根据Si和Al的含量可计算出体相的Al/Si原子比。
本发明的多孔材料，所述吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量是采用吡啶红外光谱法获得的。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
本发明还提供了上述多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在室温至60℃及剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱性铝源加入到容器中进行连续反应并控制pH值为13～14，然后再将酸性铝源加入上述浆液体系中，并使浆液体系最终的pH值达到8.0～10.5，继续在40～80℃下处理1～8小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源，以氧化硅计，铝源包括碱性铝源和酸性铝源，以氧化铝计，硅源与铝源的重量比为1：(1.2～5.7)。
所说的制备方法中，所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液是作为硅源来使用的。其中，所述NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。所述NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～40gSiO2/L，还可以为10～20gSiO2/L。
所说的制备方法中，所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，其中，悬浮物浓度为50～5000mg/L，还可以为100～4000mg/L。在现有回用工艺中，对于悬浮物浓度较高的水洗滤液或NaY分子筛晶化母液与水洗滤液的混合液，通常需要经过沉降、切渣处理，才可回用。但在本发明制备方法中，含有较高悬浮物浓度的水洗滤液或NaY分子筛晶化母液与水洗滤液的混合液可以作为硅源直接使用，不必单独进行沉降和切渣处理。
所说的制备方法中，所述碱性铝源为偏铝酸钠，可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所说的制备方法中，加入物料的并流方式的概念为本领域技术人员所知晓，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱性铝源两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱性铝源的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱性铝源这两种物料在相同的时间内加完。
所说的制备方法中，所述酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
所说的制备方法中，所述离子交换除去杂质离子的过程，是指铵交换过程，是将过滤洗涤后得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换数次，交换时间0.5～1小时，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；所述铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明提供的高裂化活性的多孔材料，同时含有拟薄水铝石结构以及微量的FAU晶相结构，表面性质特殊，表面Al/Si原子比较高，表面富铝，B酸中心比例高，裂化活性强，产品分布更加优化。本发明还提供了其在石油化工领域作为催化材料的应用。
附图说明
图1为本发明的多孔材料的X射线衍射谱图。
图2为本发明的多孔材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法(XRF)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS)测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。BET比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。样品的酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
本实施例说明本发明的多孔材料及其制备过程。
在容器中加入适量去离子水，升温至50℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化母液(浓度55gSiO2/L，悬浮物浓度39mg/L)和偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.55)加入到容器中进行连续反应并控制pH值为13.8，然后将浓度为60gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液加入上述浆液中，并使浆液体系最终的pH值为9.4，继续升温至80℃并处理2小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：1：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次交换过程，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为MLS-1。
MLS-1的X射线衍射谱图如图1所示，在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,表明材料的主体结构为拟薄水铝石结构，在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处出现强度较弱的衍射峰，为FAU晶相结构，是由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来的。
MLS-1的化学组成中含有氧化钠0.22％，氧化硅43.7％，氧化铝55.9％，由此得到的体相Al/Si原子比d为1.45，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为1.81，因此c/d＝1.25。
MLS-1的总比表面积330m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例为1.8％，其BJH孔径分布曲线如图2所示，平均孔径16nm；其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.23。
实施例2
本实施例说明本发明的多孔材料及其制备过程。
在容器中加入适量去离子水，升温至40℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度41gSiO2/L，悬浮物浓度2112mg/L)和偏铝酸钠溶液(159gAl2O3/L，苛性比1.65)加入到容器中进行连续反应并控制pH值为13.6，然后将浓度为60gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液加入上述浆液中，并使浆液体系最终的pH值为10.3，继续升温至60℃并处理4小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.4：10的重量比在65℃下交换1小时，过滤水洗后，重复一次交换过程，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为MLS-2。
MLS-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来。
MLS-2的化学组成中含有氧化钠0.18％，氧化硅21.4％，氧化铝78.2％，由此得到的体相Al/Si原子比d为4.14，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为6.33，因此c/d＝1.53。
MLS-2的总比表面积442m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例为7.0％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径8nm；其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.154。
实施例3
本实施例说明本发明的多孔材料及其制备过程。
在容器中加入适量去离子水，在室温及剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度42gSiO2/L，悬浮物浓度630mg/L)和偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)加入到容器中进行连续反应并控制pH值为13.3，然后将浓度为60gAl2O3/L的AlCl3溶液加入上述浆液中，并使浆液体系最终的pH值为8.6，继续升温至50℃并处理8小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在55℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次交换过程，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为MLS-3。
MLS-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来。
MLS-3的化学组成中含有氧化钠0.25％，氧化硅32.0％，氧化铝67.5％，由此得到的体相Al/Si原子比d为2.39，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为3.45，因此c/d＝1.44。
MLS-3的总比表面积409m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例为4.9％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径13nm；其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.176。
实施例4
本实施例说明本发明的多孔材料及其制备过程。
在容器中加入适量去离子水，升温至30℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度28gSiO2/L，悬浮物浓度567mg/L)和偏铝酸钠溶液(186gAl2O3/L，苛性比2.45)加入到容器中进行连续反应并控制pH值为13.9，然后将浓度为60gAl2O3/L的AlCl3溶液加入上述浆液中，并使浆液体系最终的pH值为9.0，继续升温至55℃并处理2小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：12的重量比在50℃下交换1小时，过滤水洗后得到本发明提供的多孔材料，记为MLS-4。
MLS-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来。
MLS-4的化学组成中含有氧化钠0.23％，氧化硅17.0％，氧化铝82.3％，由此得到的体相Al/Si原子比d为5.49，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为8.73，因此c/d＝1.59。
MLS-4的总比表面积480m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例为2.5％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径7nm；其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.14。
实施例5
本实施例说明本发明的多孔材料及其制备过程。
在容器中加入适量去离子水，升温至45℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度1021mg/L)和偏铝酸钠溶液(159gAl2O3/L，苛性比1.65)加入到容器中进行连续反应并控制pH值为13.7，然后将浓度为60gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液加入上述浆液中，并使浆液体系最终的pH值为10.0，继续升温至65℃并处理5小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：12的重量比在50℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次交换过程，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为MLS-5。
MLS-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来。
MLS-5的化学组成中含有氧化钠0.21％，氧化硅25.4％，氧化铝74.0％，由此得到的体相Al/Si原子比d为3.30，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为4.89，因此c/d＝1.48。
MLS-5的总比表面积427m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例为3.7％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径10nm；其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.161。
实施例6
本实施例说明本发明的多孔材料及其制备过程。
在容器中加入适量去离子水，升温至55℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度20gSiO2/L，悬浮物浓度98mg/L)和偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.55)加入到容器中进行连续反应并控制pH值为13.7，然后将浓度为60gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液加入上述浆液中，并使浆液体系最终的pH值为9.8，继续升温至70℃并处理3小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：12的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次交换过程，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为MLS-6。
MLS-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来。
MLS-6的化学组成中含有氧化钠0.20％，氧化硅40.2％，氧化铝59.4％，由此得到的体相Al/Si原子比d为1.67，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为2.12，因此c/d＝1.32。
MLS-6的总比表面积351m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例为5.6％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径14nm；其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.245。
实施例7
本实施例说明本发明的多孔材料及其制备过程。
在容器中加入适量去离子水，升温至60℃，在剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度56gSiO2/L，悬浮物浓度817mg/L)和偏铝酸钠溶液(186gAl2O3/L，苛性比2.45)加入到容器中进行连续反应并控制pH值为13.8，然后将浓度为60gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液加入上述浆液中，并使浆液体系最终的pH值为9.5，然后在45℃下处理8小时，过滤洗涤并将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：10的重量比在65℃下交换0.5小时，过滤水洗后，重复一次交换过程，过滤后得到本发明提供的多孔材料，记为MLS-7。
MLS-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同时存在拟薄水铝石结构和微量FAU晶相结构，由晶粒大小为0.1～0.3μm的Y型分子筛微晶带来。
MLS-7的化学组成中含有氧化钠0.16％，氧化硅37.1％，氧化铝62.3％，由此得到的体相Al/Si原子比d为1.90，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为2.67，因此c/d＝1.40。
MLS-7的总比表面积388m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例为4.9％，其BJH孔径分布曲线具有图2所示特征，平均孔径11nm；其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.253。
对比例1
以Al2(SO4)3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(186gAl2O3/L，苛性比2.45)为反应原料，并流成胶，控制成胶浆液温度为45℃，成胶浆液pH值为9.5，成胶过程中同时将NaY分子筛晶化滤液(浓度56gSiO2/L，悬浮物浓度817mg/L)按比例以并流方式加入，实现在线加入，收集一定量的混合浆液后在45℃下处理8小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：10的重量比在65℃下交换0.5小时，过滤水洗，重复铵交换一次，过滤后得到对比的多孔材料，记为DB-1。
DB-1的主体结构为拟薄水铝石结构，同时存在微量Y型分子筛的FAU结构，其X射线衍射谱图同样具有图1所示特征；其化学组成中含有氧化钠0.22％，氧化硅37.4％，氧化铝62.0％，由此得到的体相Al/Si原子比d为1.88，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比c为1.61，因此c/d＝0.856。DB-1的比表面积395m2/g，微孔比表面积占总比表面积的比例4.7％，平均孔径10nm。
实施例8
本实施例说明本发明的多孔材料在重油裂化反应中的性能。
将上述实施例1～7得到的样品MLS-1～MLS-7和对比例得到的样品DB-1压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时，然后在重油微反评价装置上进行裂化性能测试。原料油性质列于表1。评价结果列于表2。
重油微反评价条件：原料油为武混三，样品装量2g，剂油比1.5，反应温度500℃，再生温度600℃。
表1
表2
| 样品 | MLS-1 | MLS-2 | MLS-3 | MLS-4 | MLS-5 | MLS-6 | MLS-7 | DB-1 |
| 物料平衡/％ | ||||||||
| 干气 | 1.54 | 1.57 | 1.63 | 1.45 | 1.62 | 1.50 | 1.59 | 1.55 |
| 液化气 | 9.04 | 9.19 | 9.45 | 8.98 | 9.40 | 9.17 | 9.28 | 9.11 |
| 汽油 | 36.42 | 37.01 | 37.74 | 36.21 | 37.18 | 36.73 | 36.75 | 36.32 |
| 柴油 | 23.71 | 23.67 | 23.57 | 23.83 | 23.65 | 23.49 | 23.79 | 24.01 |
| 重油 | 18.74 | 18.06 | 17.10 | 18.71 | 17.53 | 18.57 | 18.21 | 18.54 |
| 焦炭 | 10.55 | 10.50 | 10.51 | 10.82 | 10.62 | 10.54 | 10.38 | 10.47 |
| 转化率/％ | 57.55 | 58.27 | 59.33 | 57.46 | 58.82 | 57.94 | 58.00 | 57.45 |
| 总液体收率 | 69.17 | 69.87 | 70.76 | 69.02 | 70.23 | 69.39 | 69.82 | 69.44 |
| 重油/焦炭 | 1.77 | 1.72 | 1.627 | 1.729 | 1.651 | 1.762 | 1.754 | 1.771 |
| 焦炭/转化率 | 0.183 | 0.180 | 0.177 | 0.188 | 0.180 | 0.182 | 0.179 | 0.182 |
由表2数据可见，将实施例中的多孔材料MLS-1～MLS-7进行高温水热老化处理后，其在重油裂化反应中表现出非常优异的裂化性能，转化能力强，转化率达到57.46％～59.33％，重油与焦炭的比达到1.627以上，表明重油裂化活性高，而且焦炭选择性好，产品分布进一步优化，液体收率较高。与对比样品DB-1相比，由于本发明得到的多孔材料具有表面富铝的特性，因此在裂化性能方面显示出明显的优势。同时由于采用并流成胶方式，表面富铝的程度有所降低，铝有效的插入到硅结构中形成有效键合，有助于B酸中心比例的提高，促进了在大分子裂化反应中的裂化能力，同时分子筛微晶的存在在改善酸中心分布以及裂化活性方面也起到一定的辅助作用。
Claims (15)
1.一种高裂化活性的多孔材料，其特征在于同时含有拟薄水铝石结构和FAU晶相结构，以氧化物的重量含量计、含有15～45％的硅和55～85％的铝，其c/d＝1.2～1.6，其中c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比，总比表面积300～500m2/g，其中微孔比表面积在总比表面积中的比例不大于8％，平均孔径5～18nm，其200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.14～0.28。
2.按照权利要求1的多孔材料，其中，c/d＝1.25～1.59。
3.按照权利要求1的多孔材料，其中，总比表面积为320～480m2/g，微孔比表面积在总比表面积中的比例为1～7％。
4.按照权利要求1的多孔材料，其中，所述的平均孔径为6～16nm。
5.按照权利要求1的多孔材料，其中，所述的200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.140～0.253。
6.权利要求1-5之一的多孔材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在室温至60℃及剧烈搅拌下以并流方式同时将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱性铝源溶液加入到容器中进行连续反应并控制pH值为13～14，然后再将酸性铝源加入上述浆液体系中，并使浆液体系最终的pH值达到8.0～10.5，继续在40～80℃下处理，过滤、洗涤并将所得固体沉淀物进行铵离子交换除去杂质离子，其中，NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源，以氧化硅计；铝源包括碱性铝源和酸性铝源，所述碱性铝源为偏铝酸钠，所述酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，以氧化铝计；硅源与铝源的重量比为1：(1.2～5.7)。
7.按照权利要求6的制备方法，其中，所述NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。
8.按照权利要求6的制备方法，其中，所述NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～40gSiO2/L。
9.按照权利要求6的制备方法，其中，所述NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～20gSiO2/L。
10.按照权利要求6的制备方法，其中，所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为50～5000mg/L。
11.按照权利要求6的制备方法，其中，所述NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为100～4000mg/L。
12.按照权利要求6的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.5～11.5、浓度为40～200gAl2O3/L。
13.按照权利要求12的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.65～2.55。
14.按照权利要求6的制备方法，其中，所述铵离子交换除去杂质离子的过程，是将过滤洗涤后得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换数次，交换时间0.5～1小时，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
15.权利要求1-5之一的高裂化活性的多孔材料在重油裂化中的应用。
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