CN115920961A - 一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，包括以下步骤：(1)将偏铝酸钠水溶液和强酸铝盐水溶液作为铝源并流加入到羧甲基纤维素钠水溶液中得到混合底液，通过控制铝源的流量调节混合底液的pH至6.5‑9.0，40‑80℃一次老化，得到拟薄水铝石前驱体；(2)在拟薄水铝石前驱体中加入酸调节pH至2.0‑4.0，得到分散的拟薄水铝石晶粒，然后在搅拌条件下加入碱性硅源，继续搅拌，40‑80℃二次老化，过滤，水洗，打浆，制成含硅拟薄水铝石浆液。本方法制备的含硅拟薄水铝石浆液，为纯拟薄水铝石晶相，B酸含量高，孔体积大，活性高，制备过程无需焙烧，无需酸化，可以直接用于催化裂化催化剂或助剂的制备中。

Description

一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化材料的制备方法，具体涉及一种可以直接用于催化裂化催化剂或助剂的制备的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，在炼油厂中占有举足轻重的地位。近年来随着国内原油重质化和劣质化的日益加重，炼厂面临掺炼更多的重油、渣油的问题。重油作为催化裂化的主要原料，其分子直径在2.5到15nm之间，而催化剂的最佳孔径应为原料孔径的2-6倍，为了更好的裂化重油分子，因而催化剂最佳孔径范围在5-100nm。重油由于分子尺寸较大，很难进入分子筛内部，其裂化主要发生在催化裂化基质上，通常需要使用具有高酸性和高裂化活性的催化材料来加强重油大分子的预裂化。重油在基质上初步裂化成较小的片段后，然后进入分子筛中进一步裂化成更小的油气分子。
催化裂化催化剂主要由活性组分和催化剂载体/基质两方面组成。催化裂化催化剂过去的研究主要集中在分子筛改性研究，以寻找活性较好，催化效率高的活性分子筛为主。近年来随着将重油、渣油等大分子掺入到催化裂化原料中，使得人们的研究中心逐渐转移到高比表面积、大孔体积、表面酸性位点分布均匀的大孔载体材料上来。
目前，催化裂化催化剂的基质活性载体主要为拟薄水铝石，在炼油催化剂中的含量一般在20％左右。拟薄水铝石，(Pseud-boehmite，AlOOH·nH2O,n＝0.08—0.62)，也称假一水软铝石，假勃姆石，是一类组成不确定、结晶不完整、具有薄的褶皱片层的一种氢氧化铝，具有比表面高、孔容大等特点。
研究发现，现有技术中的拟薄水铝石一般由如下方法进行制备：(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和。用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法。(2)酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐：先用酸或强酸的铝盐从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品。目前最为常用酸沉淀法方法包括：CO2气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和偏铝酸钠的方法。(3)烷氧基铝水解法，将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。
拟薄水铝石的制备过程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解过程)、晶粒生长(老化过程)、洗涤、干燥等过程组成。因此，晶粒生成、晶粒生长的工艺条件会对晶粒生成的数量和生长速度产生影响，各种拟薄水铝石的制备工艺都提出了各自的工艺条件，控制产品的晶粒大小、结晶度，以达到控制产品孔容和比表面积等物理性质的目的。
我国拟薄水铝石的生产厂家主要有中国铝业山东分公司、中国铝业山西分公司、岳阳长科化工有限公司、山铝鲁中实业贸易公司、山西泰兴铝镁有限公司、三门峡兴浩催化剂新材料有限公司、三门峡兴浩催化剂新材料有限公司、淄博久硕工贸有限公司等。目前工业上广泛使用的拟薄水铝石孔体积在0.4cm3左右、比表面积在250-400m2之间，无B酸，其孔结构、酸强度、酸类型等己无法满足加工重质原油的需求。
采用普通拟薄水铝石制备的催化裂化催化剂难以满足重油大分子裂化的要求，而在生产拟薄水铝石的过程中，通过添加一种或多种元素可以实现对拟薄水铝石的改性。人们在对拟薄水铝石比表面积、孔容研究的同时，发现引入硅、钛、磷等元素，可以调变拟薄水铝石的表面酸性、改善活性组分和拟薄水铝石载体之间的相互作用、或出现新的协同效应。较为常用的改性元素为硅元素，添加后不仅有助于增强拟薄水铝石的酸性，而且可以改善载体孔结构和热稳定性。引入硅原子后，拟薄水铝石仍保持原来的构型而没有发生较大的变化。此外，引入硅可以显著地调变拟薄水铝石的物化性能，如酸性、粒度、孔道结构、孔道性能，从而改变孔道吸附性、催化性能及拟薄水铝石的活性和选择性。
制备含硅拟薄水铝石的方法有很多，例如并流共沉淀法、分步沉淀法和浸渍法等，采用的硅源主要有高岭土、正硅酸乙醋和水玻璃等。对于含硅拟薄水铝石的合成，已经有大量的文献或专利报道。
CN102139204A公开了一种含无定形硅铝的拟薄水铝石及制备方法，将无定形硅铝浆液和拟薄水铝石浆液混合，按常规老化、过滤、洗涤方法得到含无定形硅铝的拟薄水铝石，以重量百分比计，其含氧化硅5-40wt％，孔容0.7-1.4mL/g，比表面积250-400m2/g，表面酸性位以弱酸性位为主，红外酸度0.28-0.55mmol/g。制备的含无定形硅铝的拟薄水铝石既具有无定形硅铝的高酸度、高比表面积的特性，同时含有拟薄水铝石的优点，克服了无定形硅铝成型差的问题。但该专利是利用工业成熟的拟薄水铝石为原料，然后进行后改性合成的含硅拟薄水铝石，合成的含硅拟薄水铝石的特性受限于工业拟薄水铝石的特性，而且仅适用于加氢处理，特别是中间馏分油加氢处理催化剂载体的制备。
CN03147975.8公开了一种适用于催化裂化助剂的中孔硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石的物相结构，其比表面积为200-400m2/g，孔容为0.5-2.0mL/g，以氧化物重量计的无水化学表达式为:(0-0.3)Na2O·(4-90)Al2O3·(10-60)SiO2，该材料是将铝源与碱溶液进行中和成胶，然后加入硅源并老化，最后经离子交换、干燥、焙烧制成的。该材料中孔分布集中，保留了氧化铝的中孔结构特征，具有良好的水热稳定性，用作催化裂化助剂载体时比现有硅铝材料具有更强的大分子裂化能力、较高的原料油转化率、较低的重油收率。其缺点在于该方法采用溶胶凝胶法制备中孔硅铝，通过控制硅铝酸根两种离子间的缩合得到多孔材料，采用低浓度的硅源、铝源进行反应，产品收率低；步骤复杂，对pH值及反应温度要求高；需要高温干燥焙烧。
CN 106040217A公开了一种含拟薄水铝石的催化裂化助剂的制备方法。该方法包括：将部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B、粘土、重金属捕集剂混合打浆，浆液经均质，酸化，成型干燥，离子交换，得到催化裂化助剂；其中，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石B的干基质量比值为0.2-2.5，含硅溶液的加入量以SiO2计为改性拟薄水铝石A干基重量的0.5％-8％；所述的含硅溶液中硅以离子状态存在。该方法所制备的催化裂化助剂重油转化能力强、焦炭选择性好，但是含硅拟薄的性质受限于工业拟薄水铝石的理化性能。
CN 105688977 B公开了一种含拟薄水铝石的催化裂化催化剂制备方法。该方法包括将部分拟薄水铝石与含硅溶液混合搅拌15分钟以上制备改性拟薄水铝石A，改性拟薄水铝石A、剩余拟薄水铝石B、粘土混合打浆制备包含拟薄水铝石的基质浆液，基质浆液和分子筛浆液混合，均质，成型干燥，离子交换，得到催化裂化催化剂；其中，改性拟薄水铝石A与剩余拟薄水铝石的干基质量比值为0.2-2.5，含硅溶液的加入量以SiO2计为被改性拟薄水铝石A干基重量的0.5％-8％。该方法所制备的催化剂具有良好的抗磨损指数，较高的大孔孔容，重油转化能力强、焦炭选择性好，不足之处在于含硅拟薄的性质受限于工业拟薄水铝石的理化性能。
CN 104445317 B公开了一种改性拟薄水铝石的制备方法，特征在于：包括步骤1)适量去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝、氢氧化铝和硅源，其中活性氧化铝和氢氧化铝的总量为去离子水质量分数的5-20％；硅的总量为去离子水质量分数的0.1-10％；2)将所得浆液进行均质、细化预处理，得到平均粒度为0.2-20um的浆液；3)加碱调节预处理后的浆液体系pH值至8-11，随后将物料转移至高压反应釜进行水热反应，控制反应温度为100-250℃，反应时间为1-48h；4)反应结束后，将所得浆液进行固液分离，洗涤，得到脱除杂质的产物滤饼；5)干燥、粉碎，得到拟薄水铝石粉体。不足之处在于制备过程中，不仅需要高温高压的晶化设备，还需要砂磨机或球磨机等细化设备，过程繁琐，制备的含硅拟薄比表面积不高，只有280cm2/g。
CN 03157163.8公开了一种含拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，经高温活化后具有更高的催化裂化活性，所述的载体氧化硅含量高，其焙烧后含有5-60重量％的氧化硅，并且是将含硅化合物溶液直接或并流引入到了拟薄水铝石浆液中，目的是增加四配位的铝含量来提高氧化铝酸强度和酸的量，制备的含硅氧化铝具有很高的裂化活性，但是，较高的裂化活性作为加氢催化剂载体，降低了液体收率。其制备过程为(1)将一种含铝盐的溶液与一种碱溶液或酸溶液并流加入到反应容器中进行成胶反应，反应条件：pH值为6.5-8.5，温度为30-75℃；(2)将步骤(1)生成的产物在pH 7-8.5，温度30-75℃下老化5-120分钟；(3)在搅拌下，将一种含硅化合物的溶液加入到步骤(2)得到的产物中；(4)在pH 8-10，80-98℃下老化步骤(3)得到的产物12-24小时；(5)洗涤、过滤步骤(4)得到的产物；(6)干燥步骤(5)得到的产物，得到产品。不足之处是从物相看制备的硅拟薄材料结晶度不高，从反应看活性不高。
王冬梅[石油炼制与化工，2015，46(5)，70-75]报道了一种含硅拟薄水铝石的合成。将硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液并流，在较低PH下进行第一步反应，反应过程中加入廉价硅源高岭土悬浊液，将所得浆液再与Na2CO3溶液并流，在较高pH下进行第二步反应，反应后浆液经老化、水洗、干燥、焙烧等过程得到SiO2质量分数为25.9％的含硅Al2O3。结果表明，采用本方法制备的含硅拟薄水铝石成本低廉、制备流程简单，含硅氧化铝孔体积可达0.866cm3/g，孔径大于20nm的大孔所占比例达到52.63。
CN 1915486 B介绍了一种含添加剂的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝，其焙烧后含有60-99.5重量％的氧化铝，0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述水合氧化铝由包括以下步骤的方法制备：(1)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；(2)将步骤(1)得到的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时；3)将步骤(2)得到的产物与添加剂混合。本发明提供的水合氧化铝特别适合作为基质和粘结剂材料用于制备催化裂化催化剂。
重油分子其裂化主要在催化剂基质上进行，但目前国内使用的活性基质孔径通常小于5nm，而催化裂化催化剂的最佳孔径在10-60nm，传统基质材料已无法满足重油裂化需求。不同的催化反应，要求不同的酸中心，B酸中心在催化反应时发生正碳离子裂化反应，L酸中心发生正碳离子反应和自由基反应。FCC催化剂中B酸主要由活性组分分子筛提供，L酸由载体提供。对于催化裂化催化剂而言，基质中的B酸活性位对于预裂化反应至关重要，但传统基质材料主要含L酸活性位，基本没有B酸活性位，而L酸活性位不仅活性较低，难以促进重油转化，且反应主要以自由基反应为主，易发生结焦。与之不同，烃类分子在B酸活性位表面，基本均依据正碳离子机理进行反应且活性较高，可有效促进烃类分子裂化生成液体产物。
拟薄水铝石是FCC催化剂载体的重要组成原料，其酸性对催化剂的综合性能具有直接影响。拟薄水铝石中的酸中心主要是由六配位非骨架铝形成的L酸，没有B酸中心。已有专利及文献报道，通过特殊工艺或元素改性可在拟薄水铝石中引入B酸中心，但B/L酸比值仍然较小，活性不高。
CN 102949989 B公开了一种具有拟薄水铝石晶相结构的硅铝催化材料，以氧化物重量计，其无水化学表达式为：(0-0.2)Na2O·(30-33)SiO2·(67-70)Al203，其比表面积为300-500m2/g，孔容为0.5-1.5mL/g。该酸性硅铝催化材料中孔特性明显，孔分布集中，同时含有B酸和L酸中心，且B酸与L酸比例明显提高，材料具有更好的轻油微反活性。其制备过程为(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7-11；(2)按照SiO2:Al2O3＝1:(2-3)的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1-10小时；(3)将所得固体沉淀物进行铰交换或酸交换除去杂质离子；(4)将滤饼重新打浆后按照氟硅酸；材料干基＝(0.01—0.12):1的重量比与氟硅酸混和，在室温至80℃下反应0.5-2小时；(5)过滤水洗后，在100-150下干燥10-20小时。该含硅拟薄活性较高，比表面积和孔体积较大，不足之处是该催化材料200℃测得的吡啶红外B酸与L酸的比例也仅为0.085-0.100。
CN 106807352 B公开了一种活性介孔硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，以氧化物重量计，其无水化学表达式为:(0-0.2)Na2O·(10-60)SiO2·(40-90)Al2O3，其比表面积为200-600m2/g，孔容为0.5-2.0mL/g。其典型制备过程为：以Al2(S04)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(S04)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为30℃，成胶体系的pH值保持在10.0，同时将计量的水玻璃溶液与上述成胶浆液以并流方式相混合，实现硅源的在线加入，待收集一定量的混合浆液后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铰盐：H20＝1:1:15的重量比在70℃下交换0.5小时，过滤水洗后，得到本发明提供的活性介孔硅铝催化材料。该发明制备的活性介孔硅铝催化材料虽然孔体积较大，但B酸量低，B酸量与L酸量的比例仅为0.055-0.085，导致材料的活性较低。
CN 106582597B公开了一种硅改性氧化铝及其制备方法和应用，其中，用硅溶胶对氧化铝进行改性包括：(1)使用无机酸对拟薄水铝石浆液进行酸化胶溶，得到拟薄水铝石溶胶；(2)向所述拟薄水铝石溶胶中加入硅溶胶，得到第一混合物；(3)根据对氧化铝的表面B酸含量和孔容改善程度的不同要求，在pH＝1-11范围内对第一混合物的pH值进行调节，然后在加热条件下反应一段时间，得到第二混合物；(4)对所述第二混合物进行晶化处理，得到第三混合物；(5)所述第三混合物经过滤洗涤、干燥、焙烧，得到硅改性氧化铝。通过调节第一混合物的pH值，即可以实现在侧重改善孔容和侧重改善B酸含量之间进行灵活转换，因此，该方法具有广泛的应用前景。根据对氧化铝的表面B酸含量和孔容改善程度的不同要求，在pH＝1-11范围内对第一混合物的pH值进行调节，然后在30-90℃下搅拌反应20-24h，得到第二混合物；对第一混合物的pH值进行调节的规律为：pH值越低对氧化铝的表面B酸含量的提高程度越大，pH值越高对氧化铝的孔容的提高程度越大；当侧重于提高氧化铝的表面B酸含量时，将第一混合物的pH值调节为pH＝1-2；当侧重于提高氧化铝的孔容时，将第一混合物的pH值调节为pH＝10-11。不足在于改性含硅拟薄的理化性质取决于拟薄水铝石原料的性质，受限于工业拟薄的低表面积，合成的含硅拟薄的比表面积较低。
郑金玉等(石油学报(石油加工)，26(6)，2010，846)采用正硅酸乙酯对拟薄水铝石改性，为了使硅原子进入拟薄水铝石晶相中，改性在经历酸催化反应、升温老化、过滤、洗涤、干燥及高温焙烧等一系列复杂的反应步骤，硅羟基与铝羟基缩合，硅进入晶相，进而调变氧化铝的水热稳定性及酸性。但硅改性前后拟薄水铝石的孔体积及孔径并没有发生明显的变化，硅改性只是显著提高了材料的水热稳定性及引入B酸；同时，由于硅改性拟薄水铝石经历了550℃高温焙烧，高温焙烧拟薄水铝石将导致其表面羟基大量缩合，其胶溶性能将急剧下降，粘结性能变差，在相同铝溶胶条件下，催化剂/助剂抗磨损指数将会明显下降，为保证催化剂/助剂强度需大幅增加铝溶胶等粘结剂含量，必然会导致成本增加。该方法制备硅改性氧化铝不仅步骤较多，同时，经高温焙烧后拟薄水铝石向r-Al2O3转变，其粘结性能变差，为保证催化剂强度需大幅增加铝溶胶等粘结剂含量，导致成本增加。
尽管现有技术有多种不同的制备含硅拟薄水铝石的方法，并且获得的拟薄水铝石的性能在某些方面较优异，然而，这些制备方法仍存在着诸多的不足：(1)金属醇盐价格昂贵，易燃、有毒、不易保存，不同类型的醇盐水解速度不同，导致材料的制备过程复杂、不易控制；(2)采用工业拟薄后改性合成的含硅拟薄，成本高，孔容和酸性很大程度取决于工业拟薄的优劣；(3)合成的含硅拟薄需要焙烧，制备催化裂化催化剂时需要再次酸化或胶溶性不好，制备催化剂时需要消耗大量的粘结剂；(4)合成的含硅拟薄B酸少，B/L酸比值不够高，活性低，生焦高，孔体积小，不适于重油大分子裂化对基质的要求。
CN108940247A公开了一种高活性催化材料，该催化材料XRD谱图在2θ角为14°、28°、38.5°、49°和65°处存在拟薄水铝石结构的特征衍射峰，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.10～0.23，以氧化物重量计的化学组成中含有15～45％的硅和55～85％的铝，比表面积为300～500m2/g，平均孔径为5～18nm，当c为XPS方法测得的表面Al/Si原子比值，d为XRF方法测得的体相Al/Si原子比值时，c/d＝1.2～1.6。该催化材料的制备方法包括下述步骤：在室温至60℃及搅拌下以并流方式同时将硅源和碱性铝源加入到容器中控制pH值为13～14进行混合成胶，然后将酸性铝源加入其中，并控制浆液体系的终点pH值为8.0～10.5，然后在40～80℃温度下恒温处理，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，硅源与铝源的重量比例1：(1.2～5.7)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。但该制备方法强调要保证硅源和偏铝酸钠两种物料在相同的时间内加完，目的是维持体系的pH13-14之间，然后滴加酸性铝源，滴完后必须控制终点PH8.0-10.5。酸性铝源滴加快慢可能造成偏离生成拟薄相的环境，因而合成的拟薄虽具有拟薄相，但结晶度低，衍射峰弱；此外本工艺制备的材料硅主要分布在体相，其表面Al/Si原子比大于体相的Al/Si原子比，因而合成的拟薄虽具有一定的B酸，同样加入量的硅进行改性时，材料的B酸/L酸的比值较小。
CN101746793A公开了一种介孔空心氧化铝颗粒的制备方法：通过将多糖类电解质溶液滴加入薄水铝石溶胶中，形成的球形颗粒经静置老化1-48小时后分离取出，经清洗烘干后在650℃环境下煅烧8小时得到介孔空心氧化铝颗粒。所述的多糖类电解质是在薄水铝石溶胶形成后加入，多糖主要起硬模板的作用：在多糖液滴的周围排上了一层薄水溶胶，另一方面多糖的负电荷中和薄水溶胶的正电荷，薄水铝石胶体粒子发生聚沉，导致在多糖电解质溶液与薄水铝石溶胶液滴接触的球形界面上产生薄水铝石沉淀，在宏观上就形成了空心薄水铝石球，最后锻烧就得到介孔空心氧化铝颗粒。该介孔空心氧化铝颗粒为薄水铝石结构,需要超大量的硝酸在80℃回流1h才能酸溶,不能直接用于催化裂化催化剂的制备。
CN103601226A公开了一种薄水铝石的制备方法，是以偏铝酸钠水溶液为原料，通入二氧化碳制备薄水铝石，其特征是包括以下步骤：1)将氢氧化铝分批加入90～105℃的质量浓度10～40％氢氧化钠水溶液中，制成氧化铝含量200～450g/L的偏铝酸钠溶液，加入相当于氧化铝质量2～5％的可溶性纤维素衍生物或可溶性淀粉衍生物，搅拌1～2h；2)将步骤1)溶液稀释成氧化铝含量10～80g/L的偏铝酸钠溶液；3)控制反应温度20～60℃，搅拌下从偏铝酸钠溶液下部通入二氧化碳质量浓度30～80％的二氧化碳气体，中和至溶液pH值为10～11；4)向步骤3)溶液中加入相当于氧化铝质量1～3％的尿素，搅拌均匀，继续通入二氧化碳气体，中和至溶液pH值为9～10；5)步骤4)溶液在20～60℃静置老化0.5～6h，固液分离，固体洗涤、干燥得到薄水铝石。该制备过程形成了薄水铝石沉淀，其结构和拟薄水铝石不同，不能直接用于催化裂化催化剂的制备。
因此，研究具有大孔体积、大比表面积、高B/L酸比值的催化裂化基质材料的制备方法，使其达到工业要求且能够直接应用，是现有技术的难点。
发明内容
基于以上所述，本发明的目的在于提供一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，所述方法制备的催化材料具有大孔且富B酸，且方法简便经济。
为此，本发明提供一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏铝酸钠水溶液和强酸铝盐水溶液作为铝源并流加入到羧甲基纤维素钠水溶液中得到混合底液，通过控制铝源的流量调节混合底液的pH至6.5-9.0，40-80℃一次老化，得到拟薄水铝石前驱体；
(2)在拟薄水铝石前驱体中加入酸调节pH至2.0-4.0，得到分散的拟薄水铝石晶粒，然后在搅拌条件下加入碱性硅源，继续搅拌，40-80℃二次老化，过滤，水洗，打浆，制成含硅拟薄水铝石浆液。
具体的，拟薄前驱体的生成和钠离子及硫酸根的量有关，与两种铝源的含量比值没有绝对的关联，只要体系pH达到合适的范围，就可以形成很好的拟薄前驱体。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述羧甲基纤维素钠水溶液浓度为1-3wt％，所述羧甲基纤维素钠水溶液的用量以羧甲基纤维素钠计为所述铝源以氧化铝计总质量的2-10％。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的1％-40％。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的5％-30％，进一步优选10％-25％。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中，所述混合底液的pH调节至7.0-8.7。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述拟薄水铝石前驱体的pH调节至2.5-3.8；所述酸为无机酸，进一步优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和磷酸中的一种，更进一步优选盐酸、硫酸或硝酸；所述二次老化温度为50-60℃。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述二次老化的时间长于所述一次老化的时间；进一步优选的，所述一次老化的时间为3min-2h；所述二次老化的时间为0.5-4h。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述继续搅拌的时间为10-120min，所述一次老化的时间为3min-0.5h，所述二次老化的时间为1-2h。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述水洗后还包括至少一次钠离子交换，每次钠离子交换后进行过滤、水洗，以降低钠含量；进一步优选的，所述钠离子交换为铵盐交换，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硝酸铵和草酸铵中的一种，更进一步优选氯化铵或硝酸铵。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述的强酸铝源选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、明矾中的一种或几种；所述的碱性硅源选自硅酸钾、水玻璃、碱性硅溶胶中的一种。
本发明所述的制备方法，其中优选的是，所述含硅拟薄水铝石浆液中的含硅拟薄水铝石具备拟薄水铝石晶相，其比表面积为300-500m2/g，孔容为0.5-1.5mL/g，富含B酸，200℃时吡啶吸附法测定的B酸和L酸的比值B/L≥0.21。
本发明所提供的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，具体地包括以下步骤：将羧甲基纤维素钠水溶液作为底液，将偏铝酸钠水溶液和强酸铝盐水溶液作为铝源并流加入到底液中，通过控制偏铝酸钠水溶液和强酸铝盐水溶液的流量控制底液的pH6.5-9.0，40-80℃一次老化，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入酸调节体系pH2.0-4.0，得到分散的拟薄水铝石晶粒，搅拌条件下加入碱性硅源，继续搅拌，40-80℃二次老化，过滤，水洗，打浆，制成含硅拟薄水铝石浆液。
本发明所提供的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，所述的过滤、水洗、打浆制成含硅拟薄水铝石浆液过程中不存在焙烧和酸化的过程。
本发明所提供的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，所述的一次老化，对老化时间没有特别的要求，优选二次老化时间长于一次老化时间，更优选一次老化时间0.05-0.5h，二次老化时间1-2h。
本发明所提供的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，所述的含硅拟薄水铝石浆液可以直接作为原料，用于催化裂化催化剂或助剂的制备中；该浆液也可以滤干后在不高于120℃干燥使用。
本发明所提供的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，所述的B酸、L酸采用吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)测定。吡啶吸附红外光谱为常用测定手段，在《炼油与化工》，2004,15(4)：28-29；曾双亲，氧化铝载体表面化学性质对Ni-W/γ-Al2O3加氢催化剂活性影响的研究[D]中均公开了红外光谱测定固体酸催化剂表面酸性。本发明的测试条件为：将浆液过滤后在120℃以下干燥，将固体样品压片后置于红外原位检测池中密封，在350℃真空环境中表面净化1小时，脱除样品中吸附的气体分子；冷却至室温后通入吡啶蒸汽，平衡后升温至200℃，随后抽真空，在真空中脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400-1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶红外光谱图中的1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰强度，计算B酸/L酸的比值。
本发明所提供的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，用双铝法合成大孔拟薄水铝石聚集体，在该过程中引入羧甲基纤维素钠，由于羧甲基纤维素钠溶液本身是弱碱性，与双铝法合成拟薄水铝石的碱性体系项匹配；羧甲基纤维素钠一方面可以起缓冲溶液的作用，防止双铝并流形成的溶液PH过高或过低，形成非拟薄水铝石物相；另一方面，羧甲基纤维素钠本身是一种高分子，也具有造孔的功能，可以适当提高拟薄水铝石的孔体积；同时在羧甲基纤维素钠的存在下，双铝原料经过轻度老化，团聚尚浅，颗粒较小，被浅度酸化后，被分散成带正电的单分散的拟薄小晶粒，分散性好，接触面积大，和带负电的硅酸根相遇，可产生Si-O-Al键，生成大量四配位的硅铝结构单元，利于形成大量B酸中心。
本发明所提供的含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，得到的拟薄水铝石浆液产品不仅具有拟薄水铝石中孔结构特征，而且富含B酸中心，比现有拟薄水铝石或含硅拟薄水铝石材料具有更强的大分子裂化能力，可以显著增强催化裂化过程中的重油转化，提高汽油和总液收，同时干气和焦炭增幅较小。本方法制备的含硅拟薄水铝石浆液无需焙烧，无需酸化，可广泛应用于催化材料、催化裂化催化剂或助剂的制备，使用更便捷。
综上所述，本发明的有益效果如下：
本方法制备的含硅拟薄水铝石浆液中的含硅拟薄水铝石，为纯拟薄水铝石晶相，B酸含量高，孔体积大，活性高，制备过程无需焙烧，无需酸化，可以直接用于催化裂化催化剂或助剂的制备中。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的XRD衍射图谱。
其中：实施例1在14，28，38，49，65处均有拟薄水铝石的特征峰，没有出现SiO2的特征峰，这说明SiO2进入了拟薄水铝石骨架并分散较好；对比例1不仅有拟薄水铝石的特征峰出现，还出现了三水铝石的杂质峰，说明合成中pH控制对含硅拟薄水铝石的合成至关重要，拟薄水铝石在较强的碱性环境中会倾向于生成晶型更稳定三水铝石。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
分析方法
取10g实施例或对比例制得的硅铝材料在80℃烘干24h，然后进行相关理化性质分析。
1、硅含量的测定。
在日本Rigaku公司制造的ZSX Primus型X射线荧光光谱仪上测定硅含量。
2、物相的测定。
采用日本理学公司的D/max-2200PC型X射线衍射仪测定样品的物相。
3、比表面积和孔体积的具体测定方法。
样品孔道结构测定采用美国Quantachrome公司生产的Autosorb-6B型物理吸附仪测试样品的孔结构。称取待测样品0.05g左右于特定的样品管中，抽真空环境下300℃脱气预处理8h，除去水和杂质。吸附-脱附分析在77K液氮温度条件下进行，比表面积、孔体积分别采用BET和BJH方程计算。
4、B、L酸的具体测定方法。
其中吡啶红外测得的B酸与L酸是采用吡啶程序升温红外光谱法获得的。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400-1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
5、微活的具体测定方法。
微反活性：样品预先在800℃、100％水蒸气条件下处理17小时。反应原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70秒，烘干的硅铝材料装量5.0克，剂油重量比3.2。以总转化率作为微反活性。
实施例1
将1.0g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(46mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(100mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.2，温度65℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.6，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(12mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，65℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液A。
实施例2
将2.5g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(69mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(150mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在8.8，45℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入硝酸浅度酸化，控制体系pH3.9，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(21mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，55℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液B。
实施例3
将1.5g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(46mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(100mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在8.6，70℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.1，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(36mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，50℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液C。
实施例4
将1.3g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(23mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(50mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.4，55℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入硝酸浅度酸化，控制体系pH2.5，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(6.5mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，63℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液D。
实施例5
将1.5g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(92mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(200mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.9，75℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.5，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(22mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，70℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液E。
实施例6
将2.0g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(32mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(70mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.7，75℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH3.2，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(26mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，65℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液F。
实施例7
将1.2g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(55mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(120mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.4，55℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.8，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(17mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，58℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液G。
实施例8
将1.8g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(69mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(150mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.6，58℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH3.8，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(22.5mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，55℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液H。
实施例9
将2.1g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(46mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(100mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在6.6，54℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入硝酸浅度酸化，控制体系pH4.0，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(50mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，57℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液I。
实施例10
将1.2g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(23mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(50mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在8.1，68℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.8，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(5mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，65℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液J。
实施例11
将1.6g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(92mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(200mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.8，55℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH3.0，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入碱性硅溶胶(14mL，150g/L)，继续搅拌10-60min，70℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液K。
实施例12
将1.4g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(46mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(100mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在8.0，55℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.8，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(21mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，45℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液L。
实施例13
将1.2g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(115mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(250mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在8.2，60℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH3.5，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(50mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，75℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液M。
对比例1
将1.0g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(46mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(100mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在9.7，温度65℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.6，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(12mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，65℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液a。
对比例2
将1.0g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(23mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(50mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.4，95℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH2.9，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(18mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，65℃老化1h，过滤，水洗，硝酸铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液b。
对比例3
将1.7g羧甲基纤维素钠溶于100mL水中作为底液，将偏铝酸钠水溶液(92mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(200mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中得到混合底液，控制体系pH在7.4，55℃，然后老化30min，得到拟薄水铝石前驱体；然后加入盐酸浅度酸化，控制体系pH5.9，得到单分散的拟薄晶粒，剧烈搅拌下加入水玻璃(100mL，50g/L)，继续搅拌10-60min，65℃老化1h，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，打浆，制成大孔富B酸的含硅拟薄水铝石浆液c。
对比例4
按照专利CN 104445317 B进行制备得到对比例d。800g去离子水中在充分搅拌的条件下依次加入活性氧化铝50g，氢氧化铝50g和水玻璃10.6g，采用高剪切搅拌机进行均质剪切处理，得到平均粒度为9.6um的浆液，用20％氢氧化钠溶液调节pH至11，随后转移至高压反应釜在180℃反应24h，反应结束后，将所得浆液进行固液分离，用去离子水洗涤，所得滤饼放入烘箱于120℃干燥6h，粉碎得到硅改性拟薄水铝石粉体d。
对比例5
按照文献(石油炼制与化工，2015，46(5)，70-75)进行制备得到对比例e。将硫酸铝溶液(150mL，50g/L)与偏铝酸钠溶液(50mL，150g/L)并流，在pH6.3进行第一步反应，温度60，反应过程中加人廉价硅源高岭土(5.5g干基)悬浊液，将所得浆液再与Na2C03溶液并流，在pH8.9进行第二步反应，反应后浆液经老化、水洗、干燥、焙烧等过程得到Si02质量分数为25％的含硅拟薄e。
对比例6
按照专利CN 03157163.8进行制备得到对比例f。硝酸铝溶液a2(160mL，65g/L)；稀氨水b2(150mL，浓度8％-9％)；水玻璃c2(24mL，70g/L)；氢氧化钠溶液d2(15mL，500g/L)在一个200mL的反应罐中加入170mL升去离子水、搅拌并加热至50℃，并流加入溶液a2和b2，调节流量使反应体系的pH值为8，反应产物入老化罐进行老化，老化条件为pH为7.6，温度为60℃，老化时间为30分钟，老化结束后，依次在搅拌下加入溶液c2和d2。此时反应体系的pH为8.5，温度为65℃，升温至90℃并恒温13小时后过滤，滤饼用去离子水洗涤5次，每次水洗后进行过滤，最后一次水洗后的滤饼在150℃下干燥6小时，即得到本发明氧化硅一氧化铝f。
对比例7
典型标准双铝法合成拟薄水铝石得到对比例g。将偏铝酸钠水溶液(46mL，100g/L)和工业硫酸铝水溶液(100mL，46g/L)剧烈搅拌下并流加入到底液中，控制体系pH在7.2，65℃，然后老化60min，过滤，水洗，氯化铵交换，过滤，水洗，干燥焙烧制成典型拟薄水铝石g。
对比例8
按照CN 106807352 B合成活性介孔硅铝催化材料，得到对比例h。以Al2(S04)3溶液和氨水为反应原料，采用并流成胶方式，在剧烈搅拌下将Al2(S04)3溶液和氨水进行混合成胶，控制成胶温度为30℃，成胶体系的pH值保持在10.0，同时将计量的水玻璃溶液与上述成胶浆液以并流方式相混合，实现硅源的在线加入，待收集一定量的混合浆液后升温至60℃陈化2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铰盐：H20＝1:1:15的重量比在70℃下交换0.5小时，过滤水洗后，得到本发明提供的活性介孔硅铝催化材料h。
对比例9
按照CN101746793A合成活性介孔硅铝催化材料，得到对比例i。以九水合硝酸铝为原料，配制浓度为21.2wt.％硝酸铝水溶液100毫升，在持续搅拌下逐步滴加浓度为25-28wt.％的氨水溶液，达到28克时体系的pH值大于9.2，经过搅拌，多次离心过滤清洗后得到薄水铝石沉淀滤饼，在该滤饼中加水稀释为20wt.％的薄水铝石悬浮液。取8克该薄水铝石悬浮液，然后加入2mol/L的硝酸溶液8克，混合均匀后在80℃下回流搅拌1h，得到清澈透明的薄水铝石溶胶。将5.0wt.％的NaCMCl25(梭甲基纤维素钠125)溶液用滴管加入到所得到的薄水铝石溶胶中，得到白色透明空心球，静置老化48小时后将这些空心薄水铝石球收集起来，100℃烘干再经650℃锻烧8小时就得到介孔空心氧化铝颗粒i。
对比例10
按照CN201710382478.9合成活性介孔硅铝催化材料，得到对比例j。在烧杯中加入少量的去离子水，在室温及剧烈搅拌下以并流方式将四乙氧基硅和偏铝酸钠溶液(Al2O3160g/L，苛性比2.55)同时加入到烧杯中进行混合成胶，保证两种物料在相同的时间内加完，pH值为13.4；然后将Al(NO3)3溶液(浓度Al2O360g/L)加入其中并控制浆液体系的终点pH值为10.2，随后在80℃下恒温处理2小时；洗涤过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：10的重量比在60℃下交换0.5小时，过滤、水洗得到的催化材料记为j。
表1实施例和对比例制备的催化材料的理化性质
Figure BDA0003378141950000241
Figure BDA0003378141950000251
对于硅改性拟薄水铝石而言，其酸中心的形成主要是由于形成了有效的Si-O-Al键，这种键合结构是构成酸中心的基础。从表1的实施例1-13中可以看出，随着硅的引入，可以增加B酸的生成数量，提高材料的微反活性；随着硅的引入，B酸：L酸(200℃)呈先增大后变小的趋势；硅铝材料的微活和B酸：L酸的比值、比表面积和孔体积有一定的关联。
常规无定形硅铝材料中形成的Si-O-Al键比较少，主要是由于硅源和铝源自身的聚集趋势比较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此硅、铝初级离子进一步键合形成Si-O-Al键的比例很低，得到的硅铝材料的酸性比较低。和对比例相比，我们将原位合成的拟薄水铝石小颗粒，适度浅度酸化分散成拟薄小晶粒，可以增大拟薄晶粒和硅源的接触机率，便于生成更多的Si-O-Al键，有机会产生更多的B酸中心，从而提高B/L酸比值，增大微反活性，提高重油转化能力。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种含硅拟薄水铝石浆液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏铝酸钠水溶液和强酸铝盐水溶液作为铝源并流加入到羧甲基纤维素钠水溶液中得到混合底液，通过控制铝源的流量调节混合底液的pH至6.5-9.0，40-80℃一次老化，得到拟薄水铝石前驱体；
(2)在拟薄水铝石前驱体中加入酸调节pH至2.0-4.0，得到分散的拟薄水铝石晶粒，然后在搅拌条件下加入碱性硅源，继续搅拌，40-80℃二次老化，过滤，水洗，打浆，制成含硅拟薄水铝石浆液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠水溶液浓度为1-3wt％，所述羧甲基纤维素钠水溶液的用量以羧甲基纤维素钠计为所述铝源以氧化铝计总质量的2-10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的1％-40％。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碱性硅源加入量以二氧化硅计为所述铝源以氧化铝计总质量的5％-30％，优选10％-25％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合底液的pH调节至7.0-8.7。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述拟薄水铝石前驱体的pH调节至2.5-3.8；所述酸为无机酸，优选的，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸和磷酸中的一种，更优选盐酸、硫酸或硝酸；所述二次老化温度为50-60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次老化的时间长于所述一次老化的时间；优选的，所述一次老化的时间为3min-2h；所述二次老化的时间为0.5-4h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述继续搅拌的时间为10-120min，所述一次老化的时间为3min-0.5h，所述二次老化的时间为1-2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水洗后还包括至少一次钠离子交换，每次钠离子交换后进行过滤、水洗，优选的，所述钠离子交换为铵盐交换，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、硝酸铵和草酸铵中的一种，更优选氯化铵或硝酸铵。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的强酸铝源选自氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、明矾中的一种或几种；所述的碱性硅源选自硅酸钾、水玻璃、碱性硅溶胶中的一种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硅拟薄水铝石浆液中的含硅拟薄水铝石具备拟薄水铝石晶相，其比表面积为300-500m2/g，孔容为0.5-1.5mL/g，200℃时吡啶吸附法测定的B酸和L酸的比值B/L≥0.21。
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