CN112694109A - 一种拟薄水铝石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种拟薄水铝石的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）分别配制含铝碱性溶液、硫酸铝溶液和碳酸盐溶液；（2）将硫酸铝溶液与碳酸盐溶液进行反应得到混合物料；（3）向反应釜中加入底水，加热至反应温度，将步骤（2）反应后的混合物料与含铝碱性溶液并流加入反应釜中进行反应；（4）将步骤（3）反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，所得滤饼经洗涤、干燥，得到拟薄水铝石。采用该方法制备拟薄水铝石，洗涤水用量少、杂质含量低，经焙烧得到的氧化铝的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求，且该方法工艺简单、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法，特别是涉及一种改进的硫酸铝法制备拟薄水铝石的方法。
背景技术
氧化铝有很多类型，如γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3和α-Al2O3等，其中γ-Al2O3由于具有比表面积大、孔结构可调和热稳定性好的性质，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al2O3。
拟薄水铝石合成过程包括中和、老化、洗涤和干燥等步骤，其中，中和过程决定最终拟薄水铝石性质，老化过程使反应过程中生成的松散絮状凝胶进一步结晶，使晶粒长大，并经过脱水收缩此沉淀物，而洗涤过程即是老化过程的延续，更主要的是使吸附在拟薄水铝石晶粒中的杂质离子完全溶解，除去拟薄水铝石中的杂质，因此，为得到大孔容、低杂质含量的拟薄水铝石，往往对中和过程、老化过程和洗涤过程采用独特的工艺。
CN109721087A公开了一种拟薄水铝石及其制备方法，其特点是反应系统包括串联的N个微反应器，其中第一微反应器采用撞击流反应器，纳米氢氧化铝晶种、酸性物料和碱性物料进入第一微反应器进行并流反应，所得产物依次进入第二微反应器至第N-1微反应器，并且反复经pH值摆动，所得的反应产物混合液进入到第N微反应器，进行老化反应，经过滤、洗涤和干燥，得到的拟薄水铝石孔容和比表面积大，非常适合用作重、渣油保护剂载体。该方法中，反应系统串联反应器多，工艺流程长，同时采用pH值摆动合成拟薄水铝石也增加了操作的复杂、繁琐程度。
CN101665262A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，其特点是反应结束后浆液升温至老化温度或浆液在老化过程中加入种分母液或种分洗液，可使拟薄水铝石的水耗降低到20吨/吨拟薄水铝石，但该方法中浆液升温至老化温度或浆液在老化过程中加入种分母液或种分洗液增加了能耗。
CN101172631公开了拟薄水铝石的制备方法，其特点是成胶后，首先进行浆液分离，将滤饼加洗水混合打浆后进行提温老化，温度为70℃至100℃，老化时间为3～6小时，制备的产品洗涤水耗水量小。但该方法首先进行浆液分离，将滤饼加洗水混合打浆后进行提温老化增加了操作人员的劳动强度也增加了能耗。
CN108910925A公开了一种拟薄水铝石的制备方法，其特点是在老化结束时加入0.5％～5％干燥后拟薄水铝石，洗涤过程采用连续带式过滤机和间歇压滤机两段组合工艺，洗涤水用量为拟薄水铝石产品的10～30倍，但在洗涤过程中加入干燥后拟薄水铝石，增加了过滤设备的负荷，也增加了干燥的能耗，而过滤洗涤过程采用连续带式过滤机和间歇压滤机两段组合工艺，也延长了过滤洗涤过程的流程，增加了操作人员的劳动强度。
发明内容
为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法，采用该方法制备拟薄水铝石，洗涤水用量少、杂质含量低，经焙烧得到的氧化铝的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求，且该方法工艺简单、易操作。
本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别配制含铝碱性溶液、硫酸铝溶液和碳酸盐溶液；
（2）将硫酸铝溶液与碳酸盐溶液进行反应得到混合物料；
（3）向反应釜中加入底水，加热至反应温度，将步骤（2）反应后的混合物料与含铝碱性溶液并流加入反应釜中进行反应；
（4）将步骤（3）反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，所得滤饼经洗涤、干燥，得到拟薄水铝石。
其中，步骤（1）中，所述含铝的碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或多种，优选偏铝酸钠溶液。
所述含铝碱性溶液的苛性比为1.1～1.8，优选1.3～1.6；所述含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为100～300gAl2O3/L，优选150～250gAl2O3/L。
所述硫酸铝溶液的浓度以Al2O3计为40～100gAl2O3/L，优选50～80gAl2O3/L。
所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或几种，优选碳酸钠溶液。所述碳酸盐溶液的浓度以碳酸盐计为50～200g/L，优选100～150g/L。
步骤（2）中，硫酸铝溶液与碳酸盐溶液进行反应使得反应得到的混合物料的pH值为3.0～4.0；并控制反应温度为50℃～90℃，优选55℃～75℃。
步骤（3）中，向反应釜中加入的底水的量为本领域的常规用量，比如按照反应釜计，底水的量为反应釜体积的1/10～1/5。
步骤（3）中，所述反应温度为50℃～90℃，优选55℃～75℃。
步骤（3）中，通过调整所加物质的流速控制反应釜内所得浆液pH值为7.5～9.5。
步骤（3）中，所述反应的时间为40min～90min。
步骤（3）中，所述反应在搅拌下进行。
步骤（4）中，所述老化的条件为：pH值为7.5～9.5，温度为50℃～90℃，时间为30min～120min。
步骤（4）中，所述的洗涤可采用本领域常规的洗涤方法，洗涤用水优选40℃～100℃的去离子水进行洗涤，更优选55℃～75℃的去离子水进行洗涤。
步骤（4）中，洗涤水用量为所制备拟薄水铝石干基重量的8～25倍。
步骤（4）中，所述的干燥条件为：温度为100～150℃，时间为6～10小时。本发明制备拟薄水铝石过程中，根据需要还可以加入助剂，如Si、P、B或Ti中的一种或几种，助剂的质量含量以氧化物计为所得拟薄水铝石干基的2%～6%。
本发明制备的拟薄水铝石经500～700℃焙烧3～6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为1.10～1.35mL/g，比表面积为300～350m2/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的4%～8%，孔直径为6～15nm的孔的孔容占总孔容的65%～80%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的16%～30%。
本发明方法具有如下优点：
（1）本发明先让碳酸盐溶液与硫酸铝溶液进行反应，通过控制体系的pH值，使硫酸铝形成初级胶体粒子，这些初级胶体粒子作为后续反应的晶核，使后续反应生成的晶粒更集中、完整；
（2）本发明向硫酸铝溶液中引入一定的碳酸根，由于引入的碳酸根和滤饼中携带的母液中的硫酸根都是复杂阴离子，它们吸附氢离子时，既要考虑离子的半径，还要考虑它们在结构上的差异，碳酸根是平面三角形结构，硫酸根是四面体结构，碳酸根对称性小于硫酸根，电荷分离比较显著，极化作用强，变形性也是碳酸根大，因为碳酸根本身有个松散的大π键。所以，在老化过程中，碳酸根与胶体粒子之间的附着力要强于硫酸根与胶体粒子之间的附着力，碳酸根可吸附在这些胶体粒子上，占据了硫酸根的吸附位，使硫酸根在浆液中处于游离状态，从而可大大减少洗涤水用量，且杂质（SO4 2-、Na2O）含量低；
（3）本发明克服了单纯碳化法合成拟薄水铝石中生产效率低和单纯硫酸铝法合成拟薄水铝石中硫酸根杂质难以洗涤、耗水量大等问题；
（4）本发明制备拟薄水铝石的方法，工艺简单、易操作，且制备的拟薄水铝石经焙烧得到的氧化铝的孔结构满足渣油加氢催化剂载体要求，且该方法工艺简单、易操作。
附图说明
图1为实施例1-2、实施例5和比较例1-2所得拟薄水铝石粒径直径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作详细说明。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布是采用低温液氮吸附法测得。
实施例1
（1）分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为55 gAl2O3/L硫酸铝溶液及含碳酸钠110g/L的碳酸钠溶液，待用；
（2）向硫酸铝溶液中加入碳酸钠溶液进行反应使得反应后的混合物料pH值3.5，保持反应釜内温度60℃恒定，待用。
（3）向5000mL反应釜中加入去离子水600mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到60℃时，以30mL/min的流速向反应釜中加入上述pH值为3.5的混合物料，同时并流加入偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.5，反应60min分钟后结束反应；
（4）反应后的物料升温至90℃开始老化，老化时间90min，老化结束后过滤，滤饼用70℃去离子水洗涤，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝石干基重量的15倍，洗涤结束后，在120℃下干燥6小时，得到本发明拟薄水铝石A-1。
将所得拟薄水铝石A-1再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-1，物化性质见表1，拟薄水铝石A-1颗粒直径分布见图1。
实施例2
其它同实施例1，只是将步骤（2）中硫酸铝溶液中加入碳酸钠溶液进行反应使得反应后的混合物料pH值调整至4.0，步骤（3）中反应时间改为75mim，得到本发明拟薄水铝石A-2。
将所得拟薄水铝石A-2再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-2物化性质见表1。拟薄水铝石A-2颗粒直径分布见图1。
实施例3
其它同实施例1，只是步骤（1）中配制的偏铝酸钠浓度改为200gAl2O3/L，硫酸铝的浓度改为70gAl2O3/L，步骤（4）中滤饼用60℃去离子水洗涤，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝石干基重量20倍，得到本发明拟薄水铝石A-3，所得氧化铝a-3物化性质见表1。
将所得拟薄水铝石A-3再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-3物化性质见表1。
实施例4
其同实施例1，只是步骤（3）中以40mL/min的流速向反应釜中加入上述pH值为3.5的混合物料，反应时间为50min分钟，得到本发明拟薄水铝石A-4。
将所得拟薄水铝石A-4再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-4物化性质见表1。
实施例5
（1）分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.55的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为55 gAl2O3/L硫酸铝溶液及含碳酸钠110g/L的碳酸钠溶液，待用；
（2）向硫酸铝溶液中加入碳酸钠溶液进行反应使得反应后的混合物料pH值3.5，保持反应釜内温度60℃恒定，待用。
（3）向5000mL反应釜中加入去离子水800mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到70℃时，以30mL/min的流速向反应釜中加入上述pH值为3.5的混合物料，同时并流加入偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为9.0，反应60min分钟后结束反应；
（4）反应后的物料升温至90℃开始老化，老化时间120min，老化结束后过滤，滤饼用70℃去离子水洗涤，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝石干基重量的25倍，洗涤结束后，在120℃下干燥6小时，得到本发明拟薄水铝石A-5。
将所得拟薄水铝石A-5再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝a-5，物化性质见表1，拟薄水铝石A-5颗粒直径分布见图1。
比较例1
（1）分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为55 gAl2O3/L硫酸铝溶液，待用；
（2）向5000mL反应釜中加入去离子水600mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到60℃时，以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液，同时并流加入偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.5，反应60min分钟后结束反应；
（3）反应后的物料升温至90℃开始老化，老化时间90min，老化结束后过滤，滤饼用70℃去离子水洗涤，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝石干基重量的15倍，洗涤结束后，在120℃下干燥6小时，得到拟薄水铝石DA-1。
将所得拟薄水铝石DA-1再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝Da-1，物化性质见表1，拟薄水铝石DA-1颗粒直径分布见图1。
比较例2
（1）分别配制浓度以Al2O3计为150gAl2O3/L，苛性比为1.35的偏铝酸钠溶液和浓度以Al2O3计浓度为55 gAl2O3/L硫酸铝溶液，待用；
（2）向5000mL反应釜中加入去离子水600mL，启动搅拌和加热设备，当反应釜内底水温度达到60℃时，以30mL/min的流速向反应釜中加入硫酸铝溶液，同时并流加入偏铝酸钠溶液，通过调整偏铝酸钠溶液的流速控制反应釜内浆液pH值为8.5，反应60min分钟后结束反应；
（3）反应后的物料升温至90℃开始老化，老化时间90min，老化结束后过滤，滤饼用70℃去离子水洗涤至中性，洗涤用的去离子水为所制备拟薄水铝石干基重量的65倍，洗涤结束后，在120℃干燥6小时，得到拟薄水铝石DA-2。
将所得拟薄水铝石DA-2再经600℃焙烧3小时，所得氧化铝Da-2，物化性质见表1，拟薄水铝石DA-2颗粒直径分布见图1。
表1 各实施例和比较例制备氧化铝的物化性质
Claims (10)
1.一种拟薄水铝石的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）分别配制含铝碱性溶液、硫酸铝溶液和碳酸盐溶液；
（2）将硫酸铝溶液与碳酸盐溶液进行反应得到混合物料；
（3）向反应釜中加入底水，加热至反应温度，将步骤（2）反应后的混合物料与含铝碱性溶液并流加入反应釜中进行反应；
（4）将步骤（3）反应后得到的浆液进行老化，老化结束后过滤，所得滤饼经洗涤、干燥，得到拟薄水铝石。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含铝碱性溶液为偏铝酸钠溶液或偏铝酸钾溶液中的一种或多种，优选偏铝酸钠溶液；所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或几种，优选碳酸钠溶液。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含铝碱性溶液的苛性比为1.1～1.8，优选1.3～1.6；所述含铝碱性溶液的浓度以Al2O3计为100～300gAl2O3/L，优选150～250gAl2O3/L；所述硫酸铝溶液的浓度以Al2O3计为40～100gAl2O3/L，优选50～80gAl2O3/L；所述碳酸盐溶液的浓度以碳酸盐计为50～200g/L，优选100～150g/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，硫酸铝溶液与碳酸盐溶液进行反应使得反应得到的混合物料的pH值为3.0～4.0；并控制反应温度为50℃～90℃，优选55℃～75℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述反应温度为50℃～90℃，优选55℃～75℃；所述反应的时间为40min～90min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，通过调整所加物质的流速控制反应釜内所得浆液pH值为7.5～9.5。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述老化的条件为：pH值为7.5～9.5，温度为50℃～90℃，时间为30min～120min。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，洗涤水用量为所制备拟薄水铝石干基重量的8～25倍。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的干燥条件为：温度为100～150℃，时间为6～10小时。
10.按照权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于：步骤（4）所得拟薄水铝石经500～700℃焙烧3～6小时，所得氧化铝的性质如下：孔容为1.10～1.35mL/g，比表面积为300～350m2/g；孔分布如下：孔直径＜6nm的孔的孔容占总孔容的4%～8%，孔直径为6～15nm的孔的孔容占总孔容的65%～80%，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的16%～30%。
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