CN111086997B - 一种模板法制备含中孔高结晶度y型分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种模板剂制备含中孔高结晶度Y型分子筛的方法，其特征在于该制备方法包括：(1)将取代度为0.01％～10％的2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉模板剂与碱源和水混合水解得到水解产物；(2)将硅源、铝源和水混合，然后再添加(1)得到的水解产物，陈化得到晶化导向剂；(3)将硅源、铝源和水混合得到反应性硅铝凝胶；将步骤(2)得到的晶化导向剂加入，充分混合均匀得到凝胶混合物，并于密闭晶化釜中晶化并回收产物。

Description

一种模板法制备含中孔高结晶度Y型分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种模板法制备含中孔高结晶度Y型分子筛的方法。
背景技术
常规工业应用的Y型分子筛主要包括具有相对较高硅铝比的HY，脱铝超稳化的USY以及用于催化裂化反应的稀土交换的REY或者REUSY。流化催化裂化反应(FCC)是原油二次加工的重要过程。随着原油的重质和劣质化，含中孔高结晶度的Y型分子筛的优异性能逐渐显现出来。含中孔高结晶度的Y型分子筛具有微孔和中孔双孔模型孔分布结构，结合了中孔材料(优异的扩散性能)和微孔沸石分子筛(强酸性，高稳定性等)两者的优点，被认为是提高重油大分子转化能力的新型催化材料。
在CN1349929A中公开了一种含中孔高结晶度分子筛，其特征在于在分子筛孔壁中引入了Y型沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统Y型分子筛的基本结构，但其酸性和水热稳定性的改善仍然非常有限，达不到FCC的使用要求。
在CN103214003A中公开了一种中孔Y型分子筛，其特征在于利用两亲阳离子淀粉N,N-二甲基-N-〔3-(三甲氧硅)丙基〕氯化十八烷基铵(TPOAC)作为中孔模板剂导向了中孔Y型分子筛的合成。
在CN106927479A中公开了一种制备中孔Y型分子筛的方法，其特征在于在晶化液中加入聚丙烯酰胺，孔径分布集中在1.5～3nm。
在CN107344720A中公开了一种制备中孔Y型分子筛的方法，其特征在于在有机模板剂存在的条件下进行水热晶化处理，再在低温富氧的环境气氛下焙烧。该分子筛的热稳定性和水热稳定性良好，尤其制得的加氢裂化催化剂具有良好的催化活性和目的产品选择性。
在CN107555446A中公开了一种多级孔Y型分子筛的制备方法，其特征在于在共结构导向剂和模板剂混合处理下，所得多级孔分子筛的相对结晶度高，中孔孔道规则，微孔孔道与中孔孔道贯穿，中孔孔径分布均匀。
发明内容
本发明的发明人在大量的试验的基础上意外地发现，在Y型分子筛的制备过程中，在晶化导向剂的合成过程中添加一种经水解处理的特定的阳离子淀粉模板剂而制备得到的Y型分子筛，含中孔且结晶度高。基于此，形成本发明。
本发明的目的是提供一种大大提高生产效率的短流程、低成本制备含中孔高结晶度Y型分子筛的方法。
本发明提供的一种模板剂制备含中孔高结晶度Y型分子筛的方法，其特征在于该制备方法包括：
(1)将取代度为0.01％～10％的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉模板剂与碱源和水按照阳离子淀粉模板剂、碱源和水的质量比为(0.1～5)：(0.1～3)：(1～100)混合，然后在30～150℃下水解得到水解产物；
(2)按照Al2O3:(1～35)SiO2:(10～35)Na2O:(180～400)H2O的摩尔比将硅源、铝源和水混合，然后再添加(1)得到的水解产物，在0～80℃下陈化0.5～60h得到晶化导向剂，所述水解产物的添加量与硅源的摩尔比为0.01～0.8，其中，水解产物以阳离子淀粉模板剂计，硅源以氧化硅计；
(3)按照Al2O3:(1～20)SiO2:(1～10)Na2O:(120～300)H2O的摩尔比，将硅源、铝源和水混合0.5～5h得到反应性硅铝凝胶；将步骤(2)得到的晶化导向剂加入，充分混合均匀得到凝胶混合物，凝胶混合物于密闭晶化釜中60-180℃下晶化0.5～60h并回收产物。
本发明提供的制备方法，在晶化导向剂合成中加入模板剂，使用的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉模板剂易得，价格廉价，每吨价格5000左右，且用量少，并易于从体相分离(基于合成后过滤滤液看出)。本发明方法制备的Y型分子筛中孔特性明显，与常规NaY相比结晶度高，制备方法简易，可行性高，在受扩散限制的大分子催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1方法制备得到的Y型分子筛样品与对比例2得到的常规NaY对比样品的XRD谱图。
图2为本发明实施例1方法制备得到的Y型分子筛样品与对比例2得到的常规NaY对比样品的低温氮气物理吸附-脱附曲线。
具体实施方式
一种模板剂制备含中孔高结晶度Y型分子筛的方法，其特征在于该制备方法包括：
(1)将取代度为0.01％～10％的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉模板剂与晶化导向剂、碱源和水按照阳离子淀粉模板剂、碱源和水的质量比为(0.1～5)：(0.1～3)：(1～100)混合，然后在30～150℃下水解得到水解产物；
(2)按照Al2O3:(1～35)SiO2:(10～35)Na2O:(180～400)H2O的摩尔比将硅源、铝源和水混合，然后再添加(1)的水解产物，在0～80℃下陈化0.5～60h得到晶化导向剂，所述水解产物的添加量为硅源的0.01～0.8，其中，水解产物以阳离子淀粉模板剂计，硅源以氧化硅计；
(3)按照Al2O3:(1～20)SiO2:(1～10)Na2O:(120～300)H2O的摩尔比，将硅源、铝源和水混合0.5～5h得到反应性硅铝凝胶；将步骤(2)的晶化导向剂加入，充分混合均匀得到凝胶混合物，凝胶混合物于密闭晶化釜中60-180℃下晶化0.5～60h并回收产物。
本发明中，所述的含中孔高结晶度Y型分子筛，其结晶度＞80％。相比常规方法得到的NaY分子筛的中孔(指2-50nm的孔)的孔体积(Vmeso常规)，其中孔的孔体积(Vmeso)更大，Vmeso/Vmeso常规≥2。
本发明中，所述的硅源为硅酸乙酯、水玻璃、硅凝胶、硅酸钠和硅凝胶中的一种或者几种的混合。
本发明中，所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝和氧化铝中的一种或者几种的混合。
本发明中，所述的碱源为偏铝酸钠、NaOH、NH4OH和水玻璃中的一种或者几种的混合。
本发明以模板剂参与Y型分子筛的制备。本发明所述的模板剂应当与二氧化硅或硅铝物种有强的相互作用。考虑到沸石晶体的合成一般是在碱性条件下完成的，而硅物种在碱性条件下一般是带负电荷的，因此本发明选择的阳离子淀粉所带的正电荷可以有效的增加阳离子淀粉与硅物种的相互作用。本发明中，是以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的不同取代度阳离子淀粉为模板剂，其所产生的模板效应，既促进了Y型分子筛结晶度提高的同时又可以形成一定的中孔，起到了双重导向作用。所述的模板剂的前身物淀粉可以为玉米(记为YZC系列)、木薯(记为YZA系列)、瓜尔胶(记为YZG系列)中的一种或者几种的混合，取代度为0.01％～10％、优选为0.1％～5％。
2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉模板剂，可以是通过下述制备方法得到：将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵加碱成环氧化合物，在碱性条件下与淀粉醚化反应。反应一般分湿法和干法，其中湿法反应均匀，但效率低，成本高些；干法成本低，杂质多些，主要需要解决淀粉与试剂混合的均匀性。
所述的阳离子淀粉取代度常用凯氏定氮法测定或氨敏电极电位滴定法测量。
步骤(1)中，所述的阳离子淀粉模板剂、碱源和水的质量比为(0.1～3)：(1～6)：(1～80)，然后在30～120℃下进行加热水解。
步骤(2)中，所述的导向剂的摩尔比优选为Al2O3:(10～20)SiO2:(10～20)Na2O:(240～360)H2O，所述的陈化温度为20～60℃，陈化时间为5～50h。所述水解产物的添加量为硅源的0.01～0.5，其中，水解产物以阳离子淀粉模板剂计，硅源以氧化硅计。
步骤(3)中，所述的反应性硅铝凝胶的摩尔比优选为Al2O3:(4～15)SiO2:(1～5)Na2O:(150～280)H2O。所述的晶化温度优选70～130℃，晶化时间优选10～50h。
所述的回收产物的过程为本领域技术人员所熟知，通常为过滤、干燥和焙烧的步骤，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例中，产品晶体结构用X射线衍射(XRD)确定，记录2θ角为5至35°的谱图。产品比表面和孔结构参数由低温氮气吸脱附测量得到。
实施例1
取2gYZA-2阳离子淀粉(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵取代度0.5％)60g水中，再添加1g NaOH，搅拌均匀，升温至60℃，恒温搅拌1h水解处理。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后将上述水解处理后YZA-2阳离子淀粉水溶液加入，搅拌1h，最后在陈化温度为45℃，陈化时间为5h，得到晶化导向剂。
再将上述18g导向剂添加到65ml水玻璃(模数3.3)中，搅拌0.5h，然后添加40ml硫酸铝和18ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在95℃烘箱中静置晶化28h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。
XRD谱图见图1中的Meso-NaY曲线，从图1可以看出与常规NaY峰型保持一致，未出现其他杂峰，说明制备得到的是Y型分子筛且结晶度较高。
低温氮气物理吸附-脱附曲线见图2的Meso-NaY曲线，从图2可以看出具有明显且较大的滞后环，表明具有显著的中孔特性。
对比例1
本对比例说明将未水解的阳离子淀粉直接添加到合成体系中的对比制备过程和结果。
同实施例1，不同之处在于本对比例YZA-2阳离子淀粉模板剂未经水解处理。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后将取2g YZA-2阳离子淀粉(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵取代度0.5％)和60g水加入合成体系，搅拌1h，最后在陈化温度为30℃，陈化时间为20h，得到晶化导向剂。
再将上述24g导向剂添加到120ml水玻璃(模数3.3)中，搅拌1h，然后添加50ml硫酸铝和24ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在100℃烘箱中静置晶化24h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。
对比例2
本对比例说明常规NaY型分子筛的制备过程和结果。
同实施例1，不同之处在于本对比例不添加YZA-2阳离子淀粉(取代度0.5％)模板剂进行合成。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后在陈化温度为30℃，陈化时间为20h，得到晶化导向剂。
再将上述24g导向剂添加到120ml水玻璃(模数3.3)中，搅拌1h，然后将60g水加入合成体系，搅拌1h，最后添加50ml硫酸铝和24ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在100℃烘箱中静置晶化24h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。
XRD谱图见图1中的NaY曲线；低温脱硫温氮气物理吸附-脱附曲线见图2中的NaY曲线。
实施例2
取1g YZA-1阳离子淀粉(取代度1％)置于60g水中，再添加0.5g NaOH，搅拌均匀，升温至40℃，恒温搅拌1h水解处理。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后将上述水解处理后YZA-1阳离子淀粉(取代度1％)水溶液加入，搅拌1h，最后在陈化温度为30℃，陈化时间为20h，得到晶化导向剂。
再将上述12g导向剂添加到50ml水玻璃(模数3.3)中，搅拌0.5h，然后添加30ml硫酸铝和10ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在90℃烘箱中静置晶化30h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。
XRD谱图具有图1的Meso-NaY曲线的特征，低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图2的Meso-NaY曲线的特征。
实施例3
取4gYZA-3阳离子淀粉(取代度2％)置于60g水中，再添加3g NaOH，搅拌均匀，升温至100℃，恒温搅拌0.5h水解处理。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后将上述水解处理后YZA-3阳离子淀粉(取代度2％)水溶液加入，搅拌1h，最后在陈化温度为30℃，陈化时间为20h，得到晶化导向剂。
再将上述24g导向剂添加到120ml水玻璃(模数3.3)中，搅拌1h，然后添加50ml硫酸铝和24ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在100℃烘箱中静置晶化24h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。
XRD谱图具有图1的Meso-NaY曲线的特征，低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图2的Meso-NaY曲线的特征。
实施例4
取8g YZA-4阳离子淀粉(取代度0.3％)置于50g水中，再添加10g NH4OH，搅拌均匀，升温至100℃，恒温搅拌0.5h水解处理。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后将上述水解处理后YZA-4阳离子淀粉(取代度0.3％)水溶液加入，搅拌1h，最后在陈化温度为45℃，陈化时间为5h，得到晶化导向剂。
再将上述20g导向剂添加到100g硅凝胶中，搅拌1h，然后添加45ml硫酸铝和20ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在110℃烘箱中静置晶化20h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。
XRD谱图具有图1的Meso-NaY曲线的特征，低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图2的Meso-NaY曲线的特征。
实施例5
取2g YZC-2阳离子淀粉(取代度0.8％)置于40g水中，再添加20ml水玻璃，搅拌均匀，升温至110℃，恒温搅拌0.5h水解处理。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后将上述水解处理后YZC-2阳离子淀粉(取代度0.8％)水溶液加入，搅拌1h，最后在陈化温度为30℃，陈化时间为20h，得到晶化导向剂。
再将上述16g导向剂添加到80ml水玻璃(模数3.3)中，搅拌1h，然后添加36ml硫酸铝和18ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在120℃烘箱中静置晶化18h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。
XRD谱图具有图1的Meso-NaY曲线的特征，低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图2的Meso-NaY曲线的特征。
实施例6
取2g YZG-2阳离子淀粉(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵取代度5％)置于40g水中，再添加20ml水玻璃，搅拌均匀，升温至100℃，恒温搅拌1h水解处理。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后将上述水解处理后YZG-2阳离子淀粉(取代度5％)水溶液加入，搅拌1h，最后在陈化温度为45℃，陈化时间为5h，得到晶化导向剂。
再将上述16g导向剂添加到80ml水玻璃(模数3.3)中，搅拌1h，然后添加36ml硫酸铝和18ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在100℃烘箱中静置晶化24h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。
XRD谱图具有图1的Meso-NaY曲线的特征，低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图2的Meso-NaY曲线的特征。
对比例3
本对比例说明将未水解的阳离子淀粉直接添加到合成体系中的对比制备过程和结果。
同实施例6，不同之处在于本对比例YZG-2阳离子淀粉(取代度5％)模板剂未经水解处理。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后将取2g YZG-2阳离子淀粉(取代度5％)置于40g水加入合成体系，搅拌1h，最后在陈化温度为45℃，陈化时间为5h，得到晶化导向剂。
再将上述16g导向剂添加到80ml水玻璃(模数3.3)中，搅拌1h，然后添加36ml硫酸铝和18ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在100℃烘箱中静置晶化24h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。
实施例7
取6g YZG-4阳离子淀粉(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵取代度3％)置于50g水中，再添加10g NH4OH，搅拌均匀，升温至110℃，恒温搅拌0.5h水解处理。
按照Al2O3:15SiO2:16.5Na2O:320H2O的摩尔比，将30ml水玻璃(模数3.3)加入到20.8ml的偏铝酸钠溶液中，搅拌溶解，然后将上述水解处理后YZG-4阳离子淀粉水溶液加入，搅拌1h，最后在陈化温度为30℃，陈化时间为20h，得到晶化导向剂。
再将上述20g导向剂添加到100g硅凝胶中，搅拌1h，然后添加45ml硫酸铝和20ml偏铝酸钠，加完后继续搅拌1h，最后将混合物放入不锈钢晶化釜中，密闭后在100℃烘箱中静置晶化24h后，过滤，洗涤，滤饼于120℃烘箱中干燥8h，再于550℃下焙烧2h得到含中孔高结晶度的Y型分子筛。
结晶度和BET数据见表1。XRD谱图具有图1的Meso-NaY曲线的特征，低温氮气物理吸附-脱附曲线具有图2的Meso-NaY曲线的特征。
表1
Figure BDA0001838747070000111
表1中，Vmeso常规指的是对比例2方法得到的分子筛的中孔孔容。
由表1、图1、图2可见，本发明方法制备得到的含中孔高结晶度Y型分子筛具有较高的结晶度和较明显的中孔特性，实施例1～7中结晶度和中孔特性均明显高于对比例1～3的样品，其中更优选实施例1的样品，其表现为更高的结晶度和中孔特性，说明在导向剂合成过程中加入经水解处理的YZA-2阳离子淀粉(取代度0.5％)参与的过程，更好发挥了模板效应，既促进了Y型分子筛结晶度提高的同时又可以形成较明显的中孔特性，起到了双重导向作用。

Claims (9)

1.一种模板剂制备含中孔高结晶度Y型分子筛的方法，其特征在于该制备方法包括：
(1)将取代度为0.01％～10％的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉模板剂与碱源和水按照阳离子淀粉模板剂、碱源和水的质量比为(0.1～5)：(0.1～3)：(1～100)混合，然后在30～150℃下水解得到水解产物；
(2)按照Al2O3:(1～35)SiO2:(10～35)Na2O:(180～400)H2O的摩尔比将硅源、铝源和水混合，然后再添加(1)得到的水解产物，在0～80℃下陈化0.5～60h得到晶化导向剂，所述水解产物的添加量与硅源的摩尔比为0.01～0.8，其中，水解产物以阳离子淀粉模板剂计，硅源以氧化硅计；
(3)按照Al2O3:(1～20)SiO2:(1～10)Na2O:(120～300)H2O的摩尔比，将硅源、铝源和水混合0.5～5h得到反应性硅铝凝胶；将步骤(2)得到的晶化导向剂加入，充分混合均匀得到凝胶混合物，凝胶混合物于密闭晶化釜中60-180℃下晶化0.5～60h并回收产物。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的硅源为硅酸乙酯、水玻璃和硅凝胶中的一种或者多种。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝、叔丁基铝和氧化铝中的一种或者多种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的碱源为偏铝酸钠、NaOH、NH4OH和水玻璃中的一种或者几种的混合。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的阳离子淀粉模板剂中的所述的淀粉来自玉米和/或木薯，或者所述的淀粉用瓜尔胶替代。
6.按照权利要求1的方法，其中，所述的取代度为0.1％～5％。
7.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所述的阳离子淀粉模板剂、碱源和水的质量比为(0.1～3)：(0.2～2)：(1～80)，水解是在50～120℃下进行。
8.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所述的晶化导向剂的摩尔比为Al2O3:
(10～20)SiO2:(10～20)Na2O:(240～360)H2O，所述的陈化，温度为20～60℃，时间为5～50h，所述水解产物的添加量与硅源的摩尔比为0.01～0.5。
9.按照权利要求1的方法，其中，步骤(3)所述的反应性硅铝凝胶，摩尔比为Al2O3:(4～15)SiO2:(1～5)Na2O:(150～280)H2O，晶化温度70～130℃，晶化时间10～50h。
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