CN103086398B - 一种合成多孔NaY分子筛微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以碳球为模板快速合成具有多级孔结构的NaY分子筛微球的方法，该材料制备方法首先以碳水化合物如淀粉、葡萄糖等合成出粒径均匀的碳球材料，再以该碳球材料为硬模板通过水热合成出具有多级孔结构的NaY分子筛微球。本发明所提供NaY分子筛材料内部孔结构丰富，颗粒粒径大而均匀，合成方法简单，在催化、分离、医药领域具有重要应用潜在价值。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种快速合成具有多级孔结构的NaY分子筛微球的方法，以碳球材料为硬模板。
背景技术
NaY分子筛自从上世纪60年代首次被Linde公司用于裂解催化剂，其开始被大量应用于碳氢化合物的裂解、烷基化、加氢裂解和异构化等石油炼制与加工的催化过程中。NaY分子筛膜还可用于苯/环己烷、甲苯/庚烷和正己烷/带支链己烷等体系的分离；另外, 在分离CO2 / N2、H2 / N2、H2 / C3H8 和N2 / C2H4Cl2 等混合气体体系方面, NaY 型分子筛膜也显示出其独特的优势。工业上NaY分子筛的生产基本都是采用USP3,639,099和USP4,166,099中提出的导向剂法，其第一步是制备出摩尔组分为(15-17)Na2O:Al2O3:(14-16)SiO2:(280-360)H2O的导向剂，第二部是将上述导向剂与硅酸钠，铝酸钠，铝盐等混合制备摩尔组分为(15-17)Na2O:Al2O3:(14-16)SiO2:(280-360)H2O的反应混合物，然后将此混合物在100℃晶化。
近年报道的NaY分子筛的文献中，多是致力于获得超微或纳米NaY分子筛以及高硅铝比NaY分子筛，例如2007年催化学报报道的无导向剂法合成小粒径NaY分子筛，该方法不需要任何导向剂，通过控制体系水含量和水热合成条件，进而获得0.3微米左右的小晶粒NaY分子筛；USP 3,755,538和CN 1073968C报道的采用直接水热合成法合成小晶粒NaY分子筛；USP 3,516,786、CN1074389C报道的是向合成体系中加入少量的有机试剂来减小NaY分子筛的晶粒大小。USP 3,755,538通过多加导向剂提高合成过程中的碱度、KR8601-488B通过控制老化时间和温度来获得高硅铝比NaY分子筛。
然而，NaY分子筛属于微孔材料，孔径一般在0.5nm左右，在催化领域中体系很容易积碳导致催化剂失活。针对NaY分子筛多级孔结构的合成过程设计尚未见报道，特别是具有介孔和大孔结构的NaY分子筛，其主要原因是，目前合成同时具有介孔和大孔结构的多级孔结构NaY分子筛存在一定技术难度。
发明内容
本发明所解决的技术问题主要有两个。第一，现有技术中合成的NaY分子筛材料孔径分布较为均匀，孔径在0.5nm左右，造成了在催化体系中容易发生积碳现象而导致催化剂失活的问题。第二，现有技术中，NaY分子筛材料的合成过程中需要添加导向剂，或者不添加导向剂的合成工艺比添加导向剂的合成工艺更加繁复；
本发明的技术目的之一是提供一种NaY分子筛微球材料，该材料具有多级孔结构。
本发明的另一技术目的是提供一种合成NaY分子筛微球材料的合成方法，该合成方法不需要添加导向剂、晶种、模板剂，合成工艺简便，能够缩短合成周期，降低成本。
为了达到技术目的，本发明的技术方案为：
一种NaY分子筛微球材料，其特征在于，该分子筛微球同时具有介孔和大孔结构。
本发明所述的分子筛微球材料，其特征在于，所述介孔大小范围为5-20nm。
本发明所述的分子筛微球材料，其特征在于，所述大孔大小范围为2-4mm。
本发明所述的分子筛微球材料，其特征在于，所述微球大小范围为3-5mm。
合成分子筛微球材料的方法，其特征在于，以碳球为模板，利用硅铝材料经过凝胶，晶化最后经煅烧而成微球材；具体步骤为：
（1）合成碳球：配置0.7mol/L淀粉溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于200℃烘箱内水热反应12h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘干。
（2）合成多级孔NaY分子筛微球：以摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O为10:1:15:300配比合成硅铝材料， 于上述硅铝材料中按照硅铝材料：碳球质量比为200-300:1的比例加入碳球获得混合溶液，将该混合溶液经过超声10分钟后，剧烈搅拌获得胶状物质，老化12小时，然后在80-120℃下于带聚四氟内衬的水热反应釜中晶化12-72h，结束后自然冷却过滤洗涤至pH=8-9，干燥，450-550℃下煅烧4-6h。
本发明所述的合成分子筛微球材料的方法，其特征在于，所述碳球大小为2-4mm。
本发明所述的合成分子筛微球材料的方法，其特征在于，所述晶化温度优选100℃。
本发明所述的合成分子筛微球材料的方法，其特征在于，所述晶化时间优选72h。
本发明所述的合成分子筛微球的方法，其特征在于，所述煅烧时间优选5h。
本发明的特征在于以碳球为模板合成出了内部孔结构丰富的NaY分子筛微球，合成方法简单，微球颗粒粒径较大。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明提供的NaY分子筛材料具有多级孔结构，催化效果更加优良，维持活性时间更长。
（2）本发明提供的NaY分子筛材料颗粒粒径较大，应用领域广。
（3）本发明提供的NaY分子筛材料制备方法不需要添加导向剂，合成过程更加简便易控。
（4）对于本发明中介孔和大孔结构应该理解为对催化剂材料本身孔结构合成技术的突破，体现而不局限于其催化性能的提高。
附图说明
图1是实施例1中所制得碳球SEM图谱。
图2是实施例2中所制得的NaY微球的XRD图谱。
其中，附图横坐标为2倍衍射角(度)，纵坐标为衍射强度。
图3是实施例2中所制得的NaY微球的SEM图谱。
图4是实施例2中所制得的NaY微球氮气吸附脱附图谱。
其中，附图大图横坐标为相对压强(P/P0),纵坐标为吸附量(毫摩尔/克)。小图横坐标为孔径(nm)，纵坐标为微分体积。
图5是实施例2中所制得的NaY微球压汞试验获得的大孔孔径分布图谱。附图横坐标为直径，纵坐标为微分体积
具体实施方式
实施例1
本实施例说明碳球合成的步骤以及结果。
首先配置0.7mol/L淀粉溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟内衬的水热反应釜，密封后于200℃烘箱内水热反应12h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘箱占烘干获得碳球材料。
碳球材料的SEM图谱如附图1所示。可以发现碳球大小均匀分布在2-4mm。
实施例2
本实施例说明合成分子筛微球材料的具体方法。
首先取15.8g 氢氧化钠溶解于58g水中。充分搅拌后加入13.3g Al2(SO4)3·18H2O 和质量分数为30 wt% 的硅溶胶60g，最后Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为10:1:15:300。
于上述混合液中加入 0.5g 实施例1所述的碳球。最终溶液超声破碎10min后剧烈搅拌4h，形成凝胶状物质，老化12h,在100℃下与150mL带聚四氟内衬的水热反应釜中晶化72h，结束后自然冷却过滤洗涤至pH=8-9，干燥，500℃下煅烧5 h及得NaY分子筛微球，结晶度为99.7%。
实施例3
本实施例说明NaY分子筛微球的合成结果。
取实施例2所得NaY分子筛微球，采用X射线图谱分析，其结果如图2所示。结果显示该材料具有NaY分子筛特征峰。
取实施例2所得NaY分子筛微球，采用电镜扫描分析其微球大小，其结果如图3所示。结果显示微球大小为3-5mm。
取实施例2所得NaY分子筛微球，采用吸附法分析微球材料的比表面积和孔特征。分析仪器为Micromeritics ASAP 2020型吸附仪，分析温度为77K。其结果如图4所示。结果显示该材料具有丰富的介孔结构，介孔大小分布于5-20nm。
取实施例2所得NaY分子筛微球，采用压汞法分析微球材料的大孔。分析仪器为Poremaster GT-60型压汞仪，水银与材料之间的接触角为140°。分析结果如图5所示。结果显示该材料具有丰富的大孔结构，大孔范围分布于1-3mm。
实施例4
本实施例说明NaY分子筛微球材料的另一合成方法。
首先取15.8g 氢氧化钠溶解于58g水中. 充分搅拌后加入13.3g Al2(SO4)3·18H2O 和质量分数为30 wt% 的硅溶胶60g，最后Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为10:1:15:300。
于上述混合液中加入 0.75g 实施例1所述的碳球。最终溶液超声破碎10min后剧烈搅拌4h，形成凝胶状物质，老化12h,在100℃下与150mL带聚四氟内衬的水热反应釜中晶化12h，结束后自然冷却过滤洗涤至pH=8-9，干燥，450℃下煅烧4h及得NaY分子筛微球，测得结晶度为88.4%。
实施例5
本实施例说明NaY分子筛微球材料的另一合成方法。
首先取15.8g 氢氧化钠溶解于58g水中. 充分搅拌后加入13.3g Al2(SO4)3·18H2O 和质量分数为30 wt% 的硅溶胶60g，最后Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为10:1:15:300。
于上述混合液中加入 0.875g 实施例1所述的碳球。最终溶液超声破碎10min后剧烈搅拌4h，形成凝胶状物质，老化12h,在100℃下与150mL带聚四氟内衬的水热反应釜中晶化24h，结束后自然冷却过滤洗涤至pH=8-9，干燥，550℃下煅烧6h及得NaY分子筛微球，测得结晶度为92.5%。
实施例6
本实施例说明NaY分子筛微球材料的另一合成方法。
首先取15.8g 氢氧化钠溶解于58g水中. 充分搅拌后加入13.3g Al2(SO4)3·18H2O 和质量分数为30 wt% 的硅溶胶60g，最后Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为10:1:15:300。
于上述混合液中加入 0.5g 实施例1所述的碳球。最终溶液超声破碎10min后剧烈搅拌4h，形成凝胶状物质，老化12h,在80℃下与150mL带聚四氟内衬的水热反应釜中晶化48h，结束后自然冷却过滤洗涤至pH=8-9，干燥，550℃下煅烧6h及得NaY分子筛微球，测得结晶度为97.6%。
实施例7
本实施例说明NaY分子筛微球材料的另一合成方法。
首先取15.8g 氢氧化钠溶解于58g水中. 充分搅拌后加入13.3g Al2(SO4)3·18H2O 和质量分数为30 wt% 的硅溶胶60g，最后Na2O:Al2O3:SiO2:H2O摩尔比为10:1:15:300。
于上述混合液中加入 0.5g 实施例1所述的碳球。最终溶液超声破碎10min后剧烈搅拌4h，形成凝胶状物质，老化12h,在120℃下与150mL带聚四氟内衬的水热反应釜中晶化72h，结束后自然冷却过滤洗涤至pH=8-9，干燥，550℃下煅烧6h及得NaY分子筛微球，测得结晶度为95.2%。
以上所述的实施方式仅仅是对本发明技术的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明技术的精神前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种合成分子筛微球材料的方法，其特征在于，以碳球为模板，利用硅铝材料经过凝胶，晶化最后经煅烧而成微球材料；具体步骤为：
（1）合成碳球：配置0.7mol/L淀粉溶液100mL，充分搅拌至澄清溶液，装入150mL带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，密封后于200℃烘箱内水热反应12h，结束后自然冷却，15000r/min离心，黑色碳材料经纯净水、乙醇各自洗涤离心各3次，获得最终碳材料于80℃烘干；
（2）合成多级孔NaY分子筛微球：以摩尔比Na2O:Al2O3:SiO2:H2O为10:1:15:300配比合成硅铝材料， 于上述硅铝材料中按照硅铝材料：碳球质量比为200-300:1的比例加入碳球获得混合溶液，将该混合溶液经过超声10分钟后，剧烈搅拌获得胶状物质，老化12小时，然后在80-120℃下于带聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中晶化12-72h，结束后自然冷却过滤洗涤至pH=8-9，干燥，450-550℃下煅烧4-6h。
2.根据权利要求1所述的合成分子筛微球材料的方法，其特征在于，所述碳球大小为2-4mm。
3.根据权利要求1所述的合成分子筛微球材料的方法，其特征在于，所述晶化温度为100℃。
4.根据权利要求1所述的合成分子筛微球材料的方法，其特征在于，所述的晶化时间为72h。
5.根据权利要求1所述的合成分子筛微球的方法，其特征在于，所述煅烧时间为5h。
6.根据权利要求1-5任一所述合成方法所得到的分子筛微球材料，其特征在于，该分子筛微球材料同时含有大孔大小范围为2-4mm的大孔与5-20nm的介孔结构。
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