CN101112996A - 一种快速合成NaY分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaY分子筛的快速合成方法，该方法包括将硅源、铝源、碱和水按照5～20Na2O∶1.0Al2O3∶10～30SiO2∶200～600H2O的比例混合搅拌后，再经过老化和晶化及后处理过程，即可得到NaY分子筛。本方法与传统的NaY合成过程相比，不需要制备导向剂，大大缩短了晶化时间，最短在20h内即可合成NaY分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，确切的说，是一种快速合成NaY分子筛的新方法。
背景技术
NaY分子筛作为一种重要的催化剂和吸附分离剂，广泛应用于石油的加氢裂化、流化催化裂化、苯的烷基化等反应。近年来，NaY分子筛的合成技术也有了较快的发展，如水热合成法、微波诱导快速合成法，感应加热法等。其中，有实用价值的是使用硅胶或水玻璃为硅源的水热合成法。工业上，NaY分子筛的生产基本都是采用USP 3,639,099和USP 4,166,099中提出的导向剂法，其具体内容大概为：首先制备出摩尔组成大约为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(280～360)H2O的导向剂，再将此导向剂与硅酸钠，铝酸钠，铝盐等混合制备成摩尔组成为(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反应混合物，然后将此反应混合物在100℃左右晶化。
同时，近年所报道的NaY分子筛的专利中，多数都致力于高硅铝比或小晶粒NaY分子筛的合成，如USP 3,755,538和CN 1073968C报道了采用水热合成法直接合成小晶粒NaY分子筛；USP 4,778,666公开了微波加热合成方法，USP 3,516,786、CN1074389C报道的是向合成体系中加入少量的有机试剂，来减小NaY分子筛的晶粒粒度。USP3,755,538通过多加导向剂，提高合成过程中的碱度来制备纳米级的高硅铝比分子筛，KR8601-488B通过控制导向剂的老化时间和温度、USP3,516,786通过加入分散介质等方法分别制备出了小晶粒的NaY分子筛。同时，2006年Materials Letters中报道了一种变温合成小晶粒NaY分子筛的方法，该法不需加入任何导向剂或模板剂即可合成成功，但是，合成过程采用的是变温晶化过程：采用异丙醇铝为铝源，混合物于40℃晶化24h，然后在80℃条件下晶化48h，最后合成出小粒度的NaY分子筛。
然而，总结以前所提出的各种合成方法，在合成过程中基本上都是先制备结构导向剂或添加晶种、模板剂的方法进行NaY分子筛的合成。其中，导向剂的合成时间都在24～48h左右，导致NaY分子筛合成过程比较繁琐；而Materials Letters中报道的合成方法，虽不加入导向剂，但是由于采用变温晶化，总的周期也大于72小时，这些都造成了时间的浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种不添加任何导向剂、晶种或模板剂，成本低廉，工艺工程简单，直接水热合成NaY分子筛的方法，所合成的分子筛的Si/Al比在5.2～3.8范围内，平均粒径为300～700nm。
本发明所述的一种NaY分子筛的快速合成方法包括：
1)制备反应混合物：将硅源、铝源、碱和水按照(5～20)Na2O∶1.0Al2O3∶(10～30)SiO2∶(200～600)H2O的比例混合，在0～60℃下均匀搅拌2～10小时；
2)老化：将上述混合物装入高压反应釜中，5～40℃条件下静置老化0.5～24h；
3)晶化：将老化过的混合物在反应釜中80℃～120℃条件下晶化8～48h，再经过滤、洗涤、干燥等步骤，获得产品。
本发明所提供的方法中，所使用的硅源为本技术领域人员所熟知，可以选水玻璃或硅溶胶，其中优选硅溶胶；所使用的铝源为铝盐，优选为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或磷酸铝，最优选硫酸铝；碱为氢氧化钠。
本发明的方法中，各原料的用量使混合物的配比为5～20Na2O∶1.0Al2O3∶10～30SiO2∶200～600H2O，优选8～12Na2O∶1.0Al2O3∶15～20SiO2∶200～400H2O。
本发明所提供的方法中，反应混合物优选在10～30℃(最优选10～25℃)下均匀搅拌4～6小时。
本发明所提供的方法中，老化过程优选在5～25℃(最优选常温)下静置8～20h(最优选14～20h)。
本发明所提供的方法中，晶化过程优选在90～105℃条件下晶化18～24h。
本发明所提供的方法，其主要特征是因反应混合物中不需加入任何导向剂，所以制备方法比较简单，总的合成周期相对大大简短。
附图说明
图1是实施例1中所制得NaY的XRD图谱。
图2是实施例1中所制得NaY的SEM图谱。
具体实施方式
实施例1
混合物的制备过程中要注意各种物质的添加顺序，将8.0gNaOH和15g水混合，在搅拌过程中加入30g硅溶胶，6.7gAl2(SO4)3·6H2O，补水15g，使混合物最后的摩尔比为10Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶300H2O。在10℃下均匀搅拌4小时后，装入高压反应釜，在常温下老化12h，最后放入100℃烘箱中晶化12h，经洗涤、烘干后即为NaY分子筛原粉。其XRD图见附图1，SEM图见附图2，其硅铝比和结晶度见表1。
实施例2
将8.0gNaOH和15g水混合，在搅拌过程中加入30g硅溶胶，3.4gAl2(SO4)3·6H2O，补水15g，使混合物最后的摩尔比为20Na2O∶Al2O3∶30SiO2∶600H2O。在20℃下均匀搅拌2小时后，装入高压反应釜，在常温下老化14h，最后放入120℃烘箱中晶化16h，经洗涤、烘干后即为NaY分子筛原粉。其硅铝比和结晶度见表1。
实施例3
将8.0gNaOH和15g水混合，在搅拌过程中加入30g硅溶胶，10.1gAl2(SO4)3·6H2O，补水15g，使混合物最后的摩尔比为6.7Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶200H2O。在40℃下均匀搅拌6小时后，装入高压反应釜，在常温下老化20h，最后放入100℃烘箱中晶化24h，经洗涤、烘干后即为NaY分子筛原粉，其硅铝比和结晶度见表1。
实施例4
混合物的制备过程中要注意各种物质的添加顺序，将8.0gNaOH和15g水混合，在搅拌过程中加入30g硅溶胶，6.7gAl2(SO4)3·6H2O，补水15g，使混合物最后的摩尔比为10Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶300H2O。在10℃下均匀搅拌4小时后，装入高压反应釜，在常温下老化4h，最后放入100℃烘箱中晶化12h，经洗涤、烘干后即为NaY分子筛原粉。其硅铝比和结晶度见表1。
实施例5
将4.0gNaOH和15g水混合，在搅拌过程中加入27.3g水玻璃，6.7gAl2(SO4)3·6H2O，补水15g，使混合物最后的摩尔比为20Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶300H2O。在20℃下均匀搅拌4小时后，装入高压反应釜，在常温下老化14h，最后放入100℃烘箱中晶化12h，经洗涤、烘干后即为NaY分子筛原粉。其硅铝比和结晶度见表1。
实施例6
将8.0gNaOH和15g水混合，在搅拌过程中加入30g硅溶胶，2.7g AlCl3，然后补水15g，使混合物最后的摩尔比为10Na2O∶Al2O3∶7.5SiO2∶300H2O。在10℃下均匀搅拌4小时后，装入高压反应釜，在常温下老化12h，最后放入100℃烘箱中晶化12h，经洗涤、烘干后即为NaY分子筛原粉。其硅铝比和结晶度见表1。
实施例7
将4.0gNaOH和15g水混合，在搅拌过程中加入27.3g水玻璃，2.34gAl(NO)3，然后补水15g，使混合物最后的摩尔比为20Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶300H2O。在10℃下均匀搅拌4小时后，装入高压反应釜，在常温下老化8h，最后放入100℃烘箱中晶化20h，经洗涤、烘干后即为NaY分子筛原粉。其硅铝比和结晶度见表1。
对比例1
同时，我们采用工业上的导向剂法合成NaY分子筛，与本实验结果进行比较。
首先制备结构导向剂，即将NaOH、水、硅溶胶和Al2(SO4)3·6H2O以16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶290H2O的摩尔比例混合搅拌2h后，在常温下静止24h，直至混合液呈透明状。然后将导向剂再与NaOH、水、硅溶胶和Al2(SO4)3·6H2O混合，使混合物最后的摩尔比为10Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶300H2O，其中导向剂的用量大约为总量的10％，常温下均匀搅拌4小时后，装入高压反应釜，老化12h，最后放入100℃烘箱中晶化12h，经洗涤、烘干后即为NaY分子筛原粉。其硅铝比和结晶度见表1。
对比例2
首先制备结构导向剂，即将NaOH、水、硅溶胶和Al2(SO4)3·6H2O以16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶290H2O的摩尔比例混合搅拌2h后，在常温下静止16h，所得混合液不太透明。然后将导向剂再与NaOH、水、硅溶胶和Al2(SO4)3·6H2O混合，使混合物最后的摩尔比为6.7Na2O∶Al2O3∶10SiO2∶200H2O，其中导向剂的用量大约为总量的10％，在40℃下均匀搅拌6小时后，装入高压反应釜，在常温下老化20h，最后放入100℃烘箱中晶化24h，经洗涤、烘干后即为NaY分子筛原粉，其硅铝比和结晶度见表1。
表1硅铝比值及结晶度
| 实例 | 合成周期 | 硅铝比 | 结晶度 |
| 实例1 | 28h | 4.3 | 99.3％ |
| 实例2 | 32h | 5.1 | 94.2％ |
| 实例3 | 50h | 3.8 | 96.7％ |
| 实例4 | 20h | 4.4 | 98.9％ |
| 实例5 | 30h | 4.6 | 96.9％ |
| 实例6 | 28h | 4.5 | 98.4％ |
| 实例6 | 32h | 4.3 | 98.3％ |
| 对比例1 | 54h | 4.5 | 90.3％ |
| 对比例2 | 68h | 4.1 | 83.3％ |
Claims (6)
1.一种NaY分子筛的快速合成方法，该方法包括：
1)制备反应混合物：将硅源、铝源、碱和水按照5～20Na2O∶1.0Al2O3∶10～30SiO2∶200～600H2O的比例混合，在0～60℃下均匀搅拌2～10小时；
2)老化：将上述混合物装入高压反应釜中，5～40℃条件下静置老化0.5～24h；
3)晶化：将老化过的混合物在反应釜中80℃～120℃条件下晶化8～48h，再经过滤、洗涤、干燥，获得产品。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于1)中所说的硅源为水玻璃或硅溶胶，铝源为铝盐，碱为氢氧化钠。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于1)中所说的铝盐选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或磷酸铝。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于1)中制备反应混合物是在10～30℃下均匀搅拌4～6小时。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于2)中老化是在5～25℃条件下静置老化14～20h。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于3)中晶化是在90～105℃条件下晶化18～24h。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080130 |