CN101935051A - 一种加压老化制备分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加压老化制备分子筛的方法，在老化的过程中对分子筛合成液进行加压，从而改变分子筛粒径、晶型及提高结晶度的方法。所述的加压的方法是在高压釜中充入气体使分子筛合成液处于高压环境中，维持压力不变老化相应的时间，老化结束后放掉气体，在常规条件下进行水热晶化，将晶化完的样品抽滤、去离子水洗涤干燥制得相应的分子筛样品。本方法具有缩短分子筛的晶化时间、减小粒径及尺寸分布和提高分子筛结晶度等优点，同时可以通过在老化过程中调变压力促使分子筛合成过程中发生转晶，从而实现分子筛类型的灵活生产。

Description

一种加压老化制备分子筛的方法

技术领域

本发明属于一种加压老化制备分子筛的方法，涉及不同类型的气体，不同的压力大小制得粒径可控及结晶度高的分子筛，该方法适用于大多数分子筛合成体系。并且对于一些处于介稳态的体系，通过改变加压条件，可以促使其转晶。

背景技术

分子筛是一种具有规整孔道结构的硅铝酸盐。分子筛因具有种类多样性、孔径可调、离子交换改性、Si/Al比等可调节等特性，已广泛应用于催化、气体分离和净化、膜反应器等领域。在传感器、电子设备等方面也具有潜在的应用价值。在分子筛制备方面通常采用水热原位晶化法，晶化前往往需进行室温老化，通过老化可以使硅铝凝胶组成与结构发生变化，从而影响分子筛的成核与晶体生长。一般将原料混合均匀至开始晶化的这一阶段即为“老化”阶段。当改变老化的条件时，会使得晶化周期以及晶化产物的晶粒与形貌产生一定的变化。对于分子筛老化的调变主要包括老化时间以及老化温度的调变。首先，对于老化时间的考察，Alfaro等(Mater.Lett.，2007，61，4655-4658)在制备LTA型沸石时，延长老化时间减小了所制备分子筛的粒径。而在老化温度方面，Sang等(Mater.Lett.，2006，60，1131-1133)采用两步加热的方法，降低反应温度，延缓了晶体的生长速率，同样也减小了所制备分子筛的粒径。

经过大量的文献收集和归纳发现，对于分子筛老化过程的研究基本都是围绕着老化时间和温度进行的，对于老化时压力的影响至今鲜有报道，同时关于压力对分子筛合成的影响也仅仅局限于晶化过程的考察。一般沸石晶化的条件为高温高压，此压力一般为晶化过程中产生的自身压力。目前已有一些关于压力对分子筛影响的报道，主要包括以下3个方面：(1)晶化过程中压力对分子筛的影响；(2)老化及晶化过程中同时施加高压考察其对分子筛的影响；(3)对分子筛成品进行加压考察其影响。首先压力对于分子筛的晶化有促进作用，王树国等(物理化学学报，2001，17(7)，659)在水热晶化制备MCM-48中孔分子筛时，在晶化过程中，在高压釜中充入7MPa的氮气，373K下晶化合成出了具有高的热稳定性及水热稳定性的MCM-48。该研究表明在晶化的时候加压有利于分子筛孔壁的聚合，导致分子筛的结构更加完整，使其具有更高的稳定性。其次在老化和晶化中同时加压，可以促使骨架中的原子发生迁移，Estes等(US patent，4289740)采用X型分子筛的配方，在138MPa的高压条件下老化、晶化，制得比常规X型分子筛含有更高铝含量的HP型分子筛，证明高压老化晶化能使得分子筛骨架中的铝原子迁移。然而对于成品的加压处理方面，压力能促使其转晶或者无定形化。刘晓旸等(中国科学，1994，24，1)研究了压力对分子筛结构的影响，将制备好的全硅ZSM-5分子筛在4.0GPa的冷压条件下保持30min，样品的结构即发生变化转晶为ZSM-11分子筛，且这一相转变不可逆。而对于LTA和FAU型沸石，对其成品进行加压，当压力达到5GPa时，晶相消失，出现无定形相(Phys.Chem.Comm.，2001，8，1-3、Mater.Res.Bull.，2003，38，381-387)。

到目前为止，晶化过程中的加压和对成品的加压对分子筛的结晶度以及晶相的转变均有重要的影响，但是尚没有报道加压老化对分子筛的影响。基于老化在分子筛晶化及合成中的重要作用，对加压老化的研究会具有更重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决常规条件下合成分子筛老化效果不明显、晶化时间长、得到的沸石结晶度不高、粒径分布不均匀；对于介稳态体系，要使其发生转晶需要很长晶化时间的问题而提出的一种加压老化制备分子筛的方法，经过加压老化处理后能够使得分子筛的晶粒变小，促进其晶化。对介稳态的分子筛体系，分子筛合成液在加压老化处理后能发生转晶。

本发明的技术方案为：一种加压老化制备分子筛的方法，具体步骤如下：

(1)根据不同分子筛的合成配方配制成相应的均匀合成液；

(2)将配制完的合成液装入高压反应釜中，充入气体使高压釜的压力为1-12MPa，并维持气压不变在20-30℃下老化6-24h；

(3)老化结束后，将气体放掉，将体系加热到80-200℃进行水热晶化3-48h；

(4)晶化后的样品冷却，抽滤，去离子水洗涤、干燥，得到相应的分子筛样品。

步骤(1)中不同分子筛的合成配方配制成相应的均匀合成液，合成液的配制方法只要根据现有文献公开的合成分子筛合成液的方法配制均可。

优选所述的分子筛为LTA型、FAU型、AFI型、MFI型、CHA型、ANA型、SOD型、MOR型或BEA型分子筛。

步骤(2)中充入的气体是氮气、空气、氢气或者氦气。

有益效果：

(1)该方法简单，易操作。

(2)能通过控制老化过程中的压力大小，控制粒径。

(3)能有效缩短晶化时间，将晶化时间缩短为原先的3/4-5/6，促进分子筛成核及晶化。

(4)对于介稳态的体系，能够促进其转晶。

附图说明

(1)图1为样品A1、A2、A3、A4、A5的XRD图谱；

(2)图2为样品A1(图左)、A2(图右)的扫描电镜(SEM)图；

(3)图3为样品B1(图左)、B2(图右)的扫描电镜(SEM)图；

(4)图4为样品C1(图左)、C2(图右)的扫描电镜(SEM)图；

(5)图5为样品D1、D2的XRD图谱；

(6)图6为样品D1(图左)、D2(图右)的扫描电镜(SEM)图；

(7)图7为样品E1、E2的XRD图谱。

具体实施方式

实例1

加压老化减小粒径(A型分子筛)。将2.52g NaOH溶解在44.08g去离子水中，搅拌使其溶解，再加入1.62g NaAlO₂充分搅拌至澄清后滴加2.63g 40％(wt％)的硅溶胶，搅拌均匀得到凝胶合成液，其摩尔比为5.85Na₂O∶2.7SiO₂∶Al₂O₃∶364H₂O。将合成液转入高压反应釜中，充入10MPa氮气，25℃下老化24h。老化结束后将气体放掉，加热到80℃晶化3h。将晶化后的样品抽滤，将滤饼用去离子水进行洗涤至pH值等于7，在80℃的烘箱中烘24h后得到的A型分子筛为A1，常压下老化作为对比的A型分子筛记为A2。加压老化后得到的样品A1的平均粒径为1.25μm(图2左)，而常规条件下制备得到的样品其平均粒径为2.19μm(图2右)，加压老化之后粒径减小了一倍，而且粒径分布明显变窄。表明在加压老化之后，分子筛的粒径减小。加压老化之后的样品结晶度明显变高(图1)。

实例2

加压老化减小粒径(A型分子筛)。将4.58g NaOH溶解在126.9g去离子水中，搅拌使其溶解，再加入3.16g NaAlO₂充分搅拌至澄清后滴加2.87g 40％的硅溶胶，搅拌均匀得到凝胶合成液，其摩尔比为3Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶410H₂O。将合成液转入高压反应釜中，充入10MPa氮气，20℃下老化12h。老化结束后将气体放掉，加热到110℃晶化3h。将晶化后的样品抽滤，滤饼用去离子水进行洗涤至pH值等于7，在100℃的烘箱中烘12h，得到的A型分子筛为A3，常压下老化作为对比的A型分子筛记为A4。SEM表征显示加压老化后得到的样品A3的平均粒径为2.93μm，常规条件下制备得到的样品其平均粒径为5.67μm，加压老化之后粒径减小了一倍，粒径分布也变窄。

实例3

加压老化减小粒径(A型分子筛)。将5g NaOH、27g去离子水及3gNaAlO₂混合，搅拌使其溶解得到溶液S1。将5g NaOH、27g去离子水及8.65g硅酸钠混合，搅拌均匀得到溶液S2，将S2倾倒到S1中，搅拌均匀。10MPa下老化24h，90℃晶化2h。将晶化后的样品离心，用去离子水洗涤至pH值等于7，在80℃的烘箱中烘24h，得到的A型分子筛为A5，常压下作为对比的样品记为A6。SEM表征显示，加压老化后，粒径减小为原先的3/4，粒径分布同样变窄。

实例4-7

压力大小的影响。用与实例1相同的方法进行实验，改变老化时加压的压力。充入气体的压力分别为2、5、8MPa，制备得到的分子筛样品分别记为A7、A8、A9。随着压力的增大，XRD衍射峰的峰强度也相应增强(图1)，表明随着老化压力的增大，分子筛的结晶度逐渐变高，说明高压有利于提高分子筛的结晶度。

实例8-11

充入气体种类的影响。用与实例1相同的方法进行实验，改变加压时充入气体的种类。充入的气体分别为空气、氢气、氦气、二氧化碳。制备得到的分子筛样品记为A10、A11、A12、A13。SEM表征显示充入样品A10的粒径为1.15μm，A11的粒径为1.19μm，A12的粒径为2.0μm。而样品A12为无定形。不同类型的气体在水中有不同的溶解度，因此在相同的压力下，不同种类的气体得到的分子筛粒径不一样，随着气体在水中的溶解度增大，得到的分子筛粒径也相应减小。而二氧化碳溶于水会形成碳酸，改变了合成液的pH值，所以得到的为无定形。

实例12

加压老化减小粒径(Silicalite-1分子筛)。将0.42g NaOH、20g去离子水及1.81g四丙基溴化铵混合，搅拌使其溶解得到溶液S3。将12.37g 40％的硅溶胶与25.36g去离子水混合，搅拌均匀得到溶液S4，将S4逐滴滴加到S3中，搅拌均匀。得到合成液的摩尔比为8Na₂O∶10.5TPABr∶125SiO₂∶4453.1H₂O。将合成液转入高压反应釜中，充入8MPa氮气，25℃下老化24h。老化结束后将气体放掉，加热到180℃晶化24h。将晶化后的样品抽滤，滤饼用去离子水进行洗涤至pH值等于7，在100℃的烘箱中烘12h，得到的Silicalite-1分子筛为B1，常压下老化作为对比的Silicalite-1分子筛记为B2。与A型沸石相同，Silicalite-1的合成液在加压后晶化同样会出现变小的趋势，粒径由原先的52μm(图3右)减小到34μm(图3左)，粒径也减小了将近一倍。

实例13

加压老化减小粒径(Silicalite-1分子筛)。将3g去离子水、10.37g四丙基氢氧化铵水溶液(22.5％wt)及6.75g正硅酸乙酯混合，搅拌均匀。得到合成液的摩尔比为9TPAOH∶25SiO₂∶480H₂O。将合成液转入高压反应釜中，充入10MPa氮气，28℃下老化24h。老化结束后将气体放掉，加热到180℃晶化24h。将晶化后的样品抽滤，滤饼用去离子水进行洗涤至中性，在100℃的烘箱中烘12h，得到的Silicalite-1分子筛为B3，常压下老化作为对比的Silicalite-1分子筛记为B4。同样的，合成液在加压后晶化同样会出现变小的趋势。

实例14

加压老化提高分子筛结晶度(AlPO₄-5分子筛)。将56.69g去离子水、1.75g异丙醇铝、0.67g三乙胺以及0.97g磷酸混合，搅拌均匀，得到合成液的摩尔比为1Al₂O₃∶1P₂O₅∶6.2TEA∶300H₂O。滴加浓硫酸调节pH值到3.5左右，转入高压反应釜中，充入10MPa氮气，20℃下老化24h。老化结束后将气体放掉，加热到200℃晶化24h。将晶化后的样品抽滤，滤饼用去离子水进行洗涤至中性，在100℃的烘箱中烘12h。得到的分子筛样品记为为C1，常压下老化作为对比的分子筛样品记为C2。在常规条件下老化，得到的晶体有较多的无定形的相，SEM图中显示为较多的凝胶状的块状物(图4右)，而当老化时充入气体进行加压老化时，得到的则为六边形柱状的规整晶体(图4左)，加压老化之后使得许多无定形的凝胶转化为规整的分子筛晶体，表明加压老化提高了分子筛的结晶度。

实例15

加压老化促使转晶(SAPO-5转晶)。将69.96g去离子水、6.67g异丙醇铝、3.27g三乙胺以及1.54g 40％的硅溶胶混合，搅拌均匀得到溶液S3。将3.69g磷酸与15g去离子水混合，搅拌均匀得到溶液S4，将S4逐滴滴加到S3中，搅拌均匀。得到合成液的摩尔比为1Al₂O₃∶1P₂O₅∶0.6SiO₂∶2TEA∶300H₂O。充入10MPa氮气，25℃下老化24h。老化结束后将气体放掉，加热到200℃晶化48h。将晶化后的样品抽滤，滤饼用去离子水进行洗涤至pH值等于7，在80℃的烘箱中烘12h，得到的分子筛样品记为D1，常压下老化作为对比分子筛样记为D2。常压条件下老化的样品D2在2θ为7.38°、20.97°、22.27°、22.38°的位置出现SAPO-5的特征衍射峰(图8)，即常压下老化之后晶化得到的为AFI型的SAPO-5晶体。而在10MPa老化之后再晶化，SAPO-5的特征衍射峰消失，在9.6°出现一个单峰，26°和31°左右出现双峰，由文献可知这些为SAPO-34的特征衍射峰，即分子筛转晶为CHA型的SAPO-34(图5)，形貌也由六边形柱状的SAPO-5(图6右)转晶成为立方形的SAPO-34(图6左)。上述结果表明压力可以促使处于介稳态的沸石相发生转晶。

实例16

加压老化促使转晶(X型沸石转晶)。将97g去离子水、16.5gNaOH、3.42gNaAlO₂以及46.6g 40％的硅溶胶混合，搅拌均匀得到摩尔比为10Na₂O∶1Al₂O₃∶15SiO₂∶300H₂O的合成液。充入10MPa氮气，在该条件下老化24h。老化结束后将气体放掉，加热到100℃晶化48h。将晶化后的样品抽滤，滤饼用去离子水进行洗涤至pH值等于7，在80℃的烘箱中烘20h，得到的分子筛样品记为为E1，常压下老化作为对比的分子筛样品记为E2。加压老化之后，X型沸石的特征峰消失，出现P型沸石的特征峰(图7)。同样的，在加压老化之后，出现了转晶。

Claims (3)

1.一种加压老化制备分子筛的方法，其具体步骤如下：

(1)根据分子筛的合成配方配制成相应的均匀合成液；

(2)将配制完的合成液装入高压釜中，充入气体，并维持高压釜中的压力为1-12Mpa，在20℃-30℃下老化6-24h；

(3)老化结束后，将气体放掉，将老化后的合成液加热到80～200℃进行水热晶化3-48h；

(4)晶化后的样品经冷却，抽滤，去离子水洗涤、干燥即得到分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子筛是LTA型、FAU型、AFI型、MFI型、CHA型、ANA型、SOD型、MOR型或BEA型分子筛。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述充入的气体是氮气、空气、氢气或者氦气。

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