CN108126533A - 一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法 - Google Patents

一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法。在常规的多孔陶瓷支撑体配料中添加适量分子筛粉末，成型，干燥，高温烧结后得到含分子筛转化物的多孔陶瓷支撑体；将所得陶瓷支撑体放入制备分子筛膜的合成液中原位水热合成分子筛膜。该分子筛膜与不含分子筛转化物的陶瓷支撑体上所得的分子筛膜相比，膜更致密，具有更高的分离性能。本发明操作简单，能降低烧结温度，制膜前无需涂晶和支撑体后处理步骤，合成的分子筛膜连续致密，分离性能优良，重复性好，更加节能环保，适合规模化生产。

Description

一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分 子筛膜的方法
技术领域
本发明涉及一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法，具体涉及一种在常规多孔陶瓷支撑体配料中添加分子筛粉末制备多孔陶瓷支撑体，通过无晶种涂覆的原位水热合成制备分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛是一种以硅氧四面体和铝氧四面体为基本骨架形成的微孔无机晶体材料。分子筛作为无机膜材料具有以下优点：1)分子筛具有规整的孔道，孔径分布单一；而且分子筛的孔道尺寸大小和许多重要工业原料的分子尺寸大小相近，分子可以通过分子筛分或择形扩散得到分离。2)分子筛具有良好的化学稳定性和热稳定性。3)分子筛结构的多样性引起其性质的多样性，如不同的孔径大小，不同的亲疏水性等，因而，可以根据不同的分离要求选择合适的分子筛作为膜材料。4)分子筛孔道和孔外表面的可修饰性导致分子筛孔径和吸附性能的可调变性，从而可以实现分离的精确控制。5)分子筛的催化活性可以实现反应-分离一体化。所以分子筛膜有着广泛的应用前景，分子筛膜在气体分离、蒸汽分离、液体渗透汽化分离、膜催化反应、主客体反应、环境保护、生命工程、电极及传感器等众多领域都可得到应用。
正因为分子筛膜有着独特的特性和广泛的应用前景，分子筛膜的研究引起人们的广泛关注和兴趣，迄今为止，分子筛膜的研究已有十几年的历史，有关分子筛膜的综述文章已有很多。其中，大多数列举了分子筛膜的合成方法和应用实例。LTA型分子筛膜的应用研究最为广泛，该膜具有相当高的脱水分离性能。1998年日本的三井造船公司就已经将LTA型分子筛膜工业化，主要用于异丙醇和乙醇的脱水工艺。分子筛膜的合成方法主要分为：原位水热合成，二次生长，蒸汽相转化和微波辅助结晶。二次生长法，即在支撑体上预涂晶种，被广泛用于合成致密的分子筛膜。晶种的大小、晶种的分布及覆盖层的厚度对膜的分离性能有非常大的影响。较小的纳米晶种适合在小孔径的支撑体表面合成分子筛膜。然而，纳米晶体需要添加结构导向剂才能合成。而且合成时间长，收率低，需要高速离心洗涤多次。此外，还需要煅烧除去昂贵的结构导向剂，这不仅降低了纳米晶体的结晶度，还导致了纳米晶体不可逆的团聚。采用浸涂滚擦法涂晶能得到较好的晶种分布及覆盖层，但该法很难实现工业化生产。原位水热合成法可以避免上述问题。Li等(J.Membr.Sci.2006；277(1):230-239)将支撑体插入合成液中于50℃一起陈化7h，然后于90℃的微波中反应25min，重复该步骤，最终得到的LTA型(NaA)分子筛膜对乙醇/水溶液的分离因子大于10000，通量为0.51kg/m2h。原位水热合成通常采用多步合成填补膜上的缺陷和小孔。Huang等(Sep.Purif.Technol. 2008；61(2):175-181)在合成液中添加四甲基氢氧化铵(TMAOH)，原位合成NaA分子筛膜，其对异丙醇/水溶液的通量为1.67kg/m2h，分离因子为4700。Huang等(J.Membr.Sci. 2014；455:200-206)用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为连接剂修饰未涂晶的支撑体，原位水热合成制备NaA分子筛膜，分离异丙醇/水溶液，通量为1.21kg/m2h，分离因子为2811。采用类似的修饰支撑体方法，他们还原位水热合成了FAU型分子筛膜，对H2/CO2的分离因子为8.0，H2/N2的分离因子为7.2。但是这些有机大分子可能会堵塞载体孔道，造成通量的降低。另外，Huang等(Sep.Purif.Technol.2007；56(2):158-167)还采用真空辅助减少合成时重力的影响，得到致密的NaA分子筛膜，其对异丙醇/水溶液的通量为1.49kg/m2h，分离因子为 3781。A.W.C.van den Berg等(J.Membr.Sci.2003；224(1):29-37)对有二氧化钛涂层的金属支撑体进行紫外光照预处理，提高了支撑体的亲水性，进而增加了分子筛与支撑体的结合力，原位合成NaA分子筛膜，分离乙醇/水时通量为0.86kg/m2h，分离因子为54000。但是这种方法对支撑体的缺陷比较敏感，重复性差。Zhu等(Mater.Lett.2008；62(28):4357-4359)将支撑体和合成液共同于60℃下陈化8h，再用微波辅助合成的方法原位水热合成了不致密的FAU 型分子筛膜，65℃下对10％乙醇/水溶液的通量为1.60kg/m2h。Zhu等(J.Mater.Sci. 2008；43(9):3279-3288)先在50℃原位水热合成24h，然后在90℃合成4h，再在80℃合成5h，得到了FAU型分子筛膜，其对乙醇/水通量为1.48kg/m2h，分离因子为380。
综上所述，分子筛膜大多采用二次生长法制备，但是晶种的制备与涂晶步骤复杂，工序多。而原位水热合成法对支撑体的缺陷非常敏感，很难一次获得致密分子筛膜，往往需要多次合成；或需对多孔陶瓷支撑体进行预先修饰，工序复杂，不环保。因此，设计一种简单而有效的原位水热合成方法，对分子筛膜的工业化应用十分迫切。
发明内容
本发明的目的是避免纳米晶种合成的高价低效等缺点，以及克服现有涂晶技术的不稳定性和不重复性，提供了一种不改变原有多孔陶瓷支撑体制备工艺，通过陶瓷配料中简单掺杂分子筛和有效的原位水热合成在多孔陶瓷支撑体表面制备致密分子筛膜的方法。
本发明的技术方案为：为实现上述目的，本发明在常规制备多孔陶瓷支撑体的配料中添加分子筛粉末，成型、干燥和煅烧后得到含分子筛转化物的多孔陶瓷支撑体，具有一定的诱导成膜性，进一步在其表面采用原位水热合成法制备致密分子筛膜，具体步骤如下：
(1)含分子筛转化物多孔陶瓷支撑体的制备
将占陶瓷粉体质量的5-15wt％的分子筛粉末添加至制备常规多孔陶瓷支撑体的配料中，通过混料，成型，干燥和高温煅烧制备含分子筛转化物多孔陶瓷支撑体。
(2)原位水热合成分子筛膜
将步骤(1)中所得支撑体放入制备分子筛膜的合成液中，在高压反应釜中进行原位水热合成，经过冷却、水洗和干燥获得分子筛膜。
进一步步骤(1)中所述分子筛粉末可选LTA，FAU和MFI型，其中优选LTA(如NaA)和 FAU(如NaY)型。高温使得分子筛的骨架崩塌，转变成高强度的含硅铝矿物(称为分子筛转化物)，具有促进粉体烧结能力，增加支撑体机械强度；同时具有诱导晶体生长的能力，促进致密膜的形成。
进一步多孔陶瓷材料可选氧化铝、碳化硅和粘土等，多孔支撑体可以是中空纤维、管状、平板状和多通道状。
进一步多孔陶瓷支撑体为多孔氧化铝中空纤维支撑体，其制备方法如下：
A.配置含分子筛的氧化铝中空纤维纺丝液
混合步骤为：将纺丝浆料中质量占比6-10wt％聚醚砜(PES)加入40-50wt％吡咯烷酮溶剂(NMP) 中，搅拌2h充分溶解，然后加入氧化铝粉质量的5-15％分子筛粉末搅拌12h混合均匀，在持续搅拌下将浆料质量占比45-50wt％Al2O3粉末分批加入，最后加入0.3-0.8wt％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。得到的白色中空纤维纺丝液仍需持续搅拌1d以上。
B.纺丝得到中空纤维前驱体并高温烧结
将步骤A中所得纺丝浆料进行真空脱泡2-4h，在氮气加压条件下纺丝浆料通过纺丝头和高流速芯液(水)挤出，在凝固浴(水)中分相固化12-24h以保证溶剂交换完全。得到的中空纤维前驱体于60℃下干燥定型后于高温炉中烧结。其程序为：以2-4℃/min升温至600℃，保持2-4h。然后以5-10℃/min升温至1400～1600℃保持4h，最后自然降温至室温，得到含分子筛转化物的多孔氧化铝中空纤维支撑体。
进一步步骤(2)中合成的分子筛膜为LTA型(如NaA)，其合成液的摩尔组成为Na2O:SiO2: A12O3:H2O＝41.9-50:4.4-5:1:833.3-1000，合成温度为333-353K，合成时间为4-24小时。
进一步步骤(2)中合成的分子筛膜为FAU型(如NaY)，其合成液的摩尔组成为Na2O:SiO2: A12O3:H2O＝70:20:1:2000，合成温度为348K，合成时间为16-24小时。
进一步步骤(2)中合成的分子筛膜为MFI型，其合成液的摩尔组成为SiO2:TPAOH:H2O＝1: 0.17:120；合成温度为448K，合成时间为16-20小时。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体，如多孔中空纤维，进一步采用原位水热合成分子筛膜的方法，不仅省去了手工晶种涂覆步骤，且合成液为清液，配制简单、操作简便，固废少，在支撑体表面可一步获得致密分子筛膜。另一方面，高温使得分子筛的骨架崩塌，转变成高强度的含硅铝矿物(称为分子筛转化物)，成为Al2O3颗粒间强有力的粘结剂，增加支撑体的机械强度。
2、本发明合成的分子筛膜经电镜(SEM)观察表明没有杂晶生成，支撑体表面生成一层致密连续的薄膜(如图8，9，10所示)。
3、本发明在含分子筛转化物的中空纤维支撑体表面合成的NaA分子筛膜用于渗透汽化分离，在90wt.％乙醇水体系中，温度为75℃时，该膜脱水的分离因子超过10000,膜的通量可达 14.0kg/m2h。表明本发明方法合成的NaA分子筛膜具有很好的分离选择性和渗透性。
4、本发明在含分子筛转化物的中空纤维支撑体表面合成的NaY分子筛膜用于渗透汽化分离，在90wt.％异丙醇水体系中，温度为75℃时，该膜脱水的分离因子超过8000,膜的通量可达 9kg/m2h。表明本发明方法合成的NaY分子筛膜具有很好的分离选择性和渗透性。
5、本发明在含分子筛转化物的中空纤维支撑体表面合成的MFI型分子筛膜用于渗透汽化分离，在5wt.％乙醇水体系中，温度为60℃时，该膜透醇的分离因子超过57,膜的通量可达 4.6kg/m2h。表明本发明方法合成的MFI型分子筛膜具有很好的分离选择性和渗透性。
6、同国内外常规多孔陶瓷支撑体表面原位水热合成各种分子筛膜报道的方法相比，采用本发明具有过程简单，废渣少，成膜重复性高，分离性能优良等优点。
附图说明
图1为添加的NaA分子筛的SEM图；
图2为NaA分子筛经高温焙烧后的SEM图；
图3为NaY分子筛的SEM图；
图4为NaY分子筛经高温焙烧后的SEM图；
图5为含NaA分子筛转化物的中空纤维支撑体外表面SEM图；
图6为含NaY分子筛转化物的中空纤维支撑体外表面SEM图；
图7为未添加分子筛的氧化铝中空纤维支撑体外表面SEM图；
图8为在含NaA分子筛转化物中空纤维支撑体外表面，水热合成的NaA分子筛膜的表面SEM 图；
图9为在含NaA分子筛转化物中空纤维支撑体外表面，水热合成的NaY分子筛膜的表面SEM 图；
图10为在含NaA分子筛转化物中空纤维支撑体外表面，水热合成的MFI型分子筛膜的表面 SEM图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明在常规多孔陶瓷支撑体配料中添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体，并在其表面原位水热合成分子筛膜的方法，下面举出一些支撑体制备和分子筛膜合成的实施例，但本发明不限于所列举的实例。
实施例1
(1)含NaA分子筛转化物多孔氧化铝中空纤维支撑体的制备
步骤A.配置含NaA分子筛的氧化铝中空纤维纺丝液
按照组成质量比NMP:PES:(Al2O3+NaA):PVP＝40.2:8.5:50.8:0.5配制中空纤维纺丝液，其中NaA:(Al2O3+NaA)的质量比为10％。混合步骤为：将PES加入NMP中，搅拌2h充分溶解后，加入NaA分子筛搅拌12h。添加的NaA分子筛如图1所示，具有典型的立方体形貌。然后在持续搅拌下将Al2O3粉末分批加入，最后加入PVP。得到的白色中空纤维纺丝液仍需持续搅拌2d以上。
步骤B.纺丝得到中空纤维前驱体并高温烧结
在氮气的作用下纺丝液从纺丝头中挤出，先接触内凝固浴(水)，然后进入外凝固浴(水) 中分相固化24h以保证相交换完全。得到的中空纤维前驱体于60℃下干燥定型后于高温炉中烧结。其程序为：以2℃/min升温至600℃，保持2h。然后以5℃/min升温至1400℃保持4h，最后自然降温至室温，得到含NaA分子筛转化物的中空纤维支撑体，其形貌如图5 所示，表面出现大的凹陷，这是因为高温处理后NaA分子筛熔融骨架崩塌，如图2所示
(2)原位水热合成NaA分子筛膜
按照摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝50:5:1:1000配制合成分子筛膜用的合成液。分别称取 4.11g水玻璃(固含量55％)和19.14g氢氧化钠加入到54.11g去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解；同时称取1g铝酸钠加入到36.79g去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液倒入不断搅拌的硅酸钠溶液中，结束后，合成液在室温下持续搅拌2小时以完成陈化，将其装入高压合成釜内，将步骤(1)中得到的支撑体插入合成液中，在333K下静态原位水热合成24小时后取出用水洗涤，干燥，得到NaA分子筛膜，形貌如图8所示，表面棱角分明。膜用于渗透汽化实验，其分离结果见表1。膜通量为14.8±0.3kg/m2h，分离因子大于10000，表明膜是致密的，满足渗透汽化醇水分离的要求。分子筛转化物具有促进粉体烧结能力，增加支撑体机械强度；同时具有诱导晶体生长的能力，促进致密膜的形成。
实施例2
(1)含NaA分子筛转化物多孔氧化铝中空纤维支撑体的制备
步骤A.配置含NaA分子筛的氧化铝中空纤维纺丝液
按照组成质量比NMP:PES:(Al2O3+NaA):PVP＝40.2:8.5:50.8:0.5配制中空纤维纺丝液，其中NaA:(Al2O3+NaA)的质量比为20％。混合步骤为：将PES加入NMP中，搅拌2h充分溶解后，加入NaA分子筛粉末搅拌12h。然后在持续搅拌下将Al2O3粉末分批加入，最后加入 PVP。得到的白色中空纤维纺丝液仍需持续搅拌2d以上。
步骤B.纺丝得到中空纤维前驱体并高温烧结
在氮气的作用下纺丝液从纺丝头中挤出，先接触内凝固浴(水)，然后进入外凝固浴(水) 中分相固化24h以保证相交换完全。得到的中空纤维前驱体于60℃下干燥定型后于高温炉中烧结。其程序为：以2℃/min升温至600℃，保持2h。然后以5℃/min升温至1400℃保持4h，最后自然降温至室温，得到含NaA分子筛转化物的中空纤维支撑体。
(2)原位水热合成NaA分子筛膜
按照摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝41.9:4.4:1:833.3配制合成分子筛膜用的合成液。分别称取4.34g水玻璃(固含量55％)和19.15g氢氧化钠加入到54.86g去离子水中，室温下搅拌15 分钟使其完全溶解；同时称取1.20g铝酸钠加入到36.20g去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液倒入不断搅拌的硅酸钠溶液中，结束后，合成液在室温下持续搅拌1小时以完成陈化，将其装入高压合成釜内，将步骤(1)中得到的支撑体插入合成液中，在353K下静态原位水热合成4小时后取出用水洗涤，干燥，得到NaA分子筛膜，用于渗透汽化实验。其分离结果见表1。膜通量为4.0±0.3kg/m2h，分离因子大于2700，表明膜是较致密的，基本满足渗透汽化醇水分离的要求。
实施例3
(1)含NaA分子筛转化物多孔氧化铝中空纤维支撑体的制备
同实施例1。
(2)原位水热合成NaA分子筛膜
按照摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝41.9:4.4:1:833.3配制合成分子筛膜用的合成液。分别称取4.34g水玻璃(固含量55％)和19.15g氢氧化钠加入到54.86g去离子水中，室温下搅拌15 分钟使其完全溶解；同时称取1.20g铝酸钠加入到36.20g去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液倒入不断搅拌的硅酸钠溶液中，结束后，合成液在室温下持续搅拌1小时以完成陈化，将其装入高压合成釜内，将步骤(1)中得到的支撑体插入合成液中，在353K下静态原位水热合成6小时后取出用水洗涤，干燥，得到NaA分子筛膜，用于渗透汽化实验。其分离结果见表1。膜通量为14.8±0.3kg/m2h，分离因子大于3100，表明膜是较致密的，基本满足渗透汽化醇水分离的要求。
实施例4
(1)含NaY分子筛转化物多孔氧化铝中空纤维支撑体的制备
步骤A.配置含NaY分子筛的氧化铝中空纤维纺丝液
按照组成质量比NMP:PES:(Al2O3+NaY):PVP＝40.2:8.5:50.8:0.5配制中空纤维纺丝液，其中NaY:(Al2O3+NaY)的质量比为10％。混合步骤为：将PES加入NMP中，搅拌2h充分溶解后，加入NaY分子筛搅拌12h。添加的NaY分子筛如图3所示，呈椭球形。然后在持续搅拌下将Al2O3粉末分批加入，最后加入PVP。得到的白色中空纤维纺丝液仍需持续搅拌1d 以上。
步骤B.纺丝得到中空纤维前驱体并高温烧结
在氮气的作用下纺丝液从纺丝头中挤出，先接触内凝固浴(水)，然后进入外凝固浴(水) 中分相固化24h以保证相交换完全。得到的中空纤维前驱体于60℃下干燥定型后于高温炉中烧结。其程序为：以2℃/min升温至600℃，保持2h。然后以5℃/min升温至1400℃保持4h，最后自然降温至室温，得到含NaY分子筛转化物的中空纤维支撑体，其形貌如图6 所示，表面出现大的凹陷，这是因为高温处理后NaY分子筛熔融骨架崩塌，如图4所示。
(2)原位水热合成NaA分子筛膜
同实施例2。得到NaA分子筛膜，用于渗透汽化实验。其分离结果见表1。膜通量为 8.6±0.3kg/m2h，分离因子大于7400，表明膜是致密的，满足渗透汽化醇水分离的要求。
实施例5
(1)含NaA分子筛转化物多孔氧化铝中空纤维支撑体的制备
同实施例1。
(2)原位水热合成NaY分子筛膜
按照摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝70:20:1:2000配制合成分子筛膜用的合成液。分别称取 5.09g水玻璃(固含量55％)和7.63g氢氧化钠加入到33.73g去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解；同时称取0.31g铝酸钠加入到21.60g去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液倒入不断搅拌的硅酸钠溶液中，结束后，合成液在室温下持续搅拌2小时以完成陈化，将其装入高压合成釜内，将步骤(1)中得到的支撑体插入合成液中，在348K下静态原位水热合成24小时后取出用水洗涤，干燥，得到NaY分子筛膜，形貌如图 9所示，表面棱角分明。膜用于渗透汽化实验，其分离结果见表1。膜通量为9.1±0.3kg/m2h，分离因子大于8600，表明膜是致密的，满足渗透汽化醇水分离的要求。
实施例6
(1)含NaY分子筛转化物多孔氧化铝中空纤维支撑体的制备
同实施例4。
(2)原位水热合成NaY分子筛膜
同实施例5，得到NaY分子筛膜，用于渗透汽化实验。其分离结果见表1。膜通量为 11.3±0.3kg/m2h，分离因子大于1800，表明膜是致密的，满足渗透汽化醇水分离的要求。
实施例7
(1)含NaA分子筛转化物多孔氧化铝中空纤维支撑体的制备
同实施例1。
(2)原位水热合成MFI型分子筛膜
按照摩尔比SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.17:120配制合成分子筛膜用的合成液，加入3.70g四丙基氢氧化铵(TPAOH)于去离子水中，室温下搅拌分散，然后向内滴加5.69g的正硅酸乙酯 (TEOS)，结束后，合成液在室温下持续搅拌4小时以完成水解和陈化，将其装入高压合成釜内，将步骤(1)中得到的支撑体插入合成液中，在448K下静态原位水热合成20小时后取出用水洗涤，干燥，得到MFI型分子筛膜，如图10所示，呈典型的MFI型分子筛膜的形貌。膜用于渗透汽化实验，其分离结果见表1。膜通量为2.8±0.2kg/m2h，分离因子大于55，表明膜是致密的，满足渗透汽化醇水分离的要求。
对比例1
同实施例1，支撑体为纯氧化铝中空纤维，其形貌如图7所示，表面平整无大的缺陷。膜用于渗透汽化实验，其分离结果见表1。膜通量为14.9±0.3kg/m2h，分离因子为269，表明膜不够致密，不能满足渗透汽化醇水分离的要求。
对比例2
同实施例5，支撑体为纯氧化铝中空纤维。膜用于渗透汽化实验，其分离结果见表1。膜通量为12.2±0.3kg/m2h，分离因子为207，表明膜不够致密，不能满足渗透汽化醇水分离的要求。
对比例3
同实施例4，支撑体为纯氧化铝中空纤维。膜用于渗透汽化实验，其分离结果见表1。膜通量为14.4±0.3kg/m2h，分离因子为228，表明膜不够致密，不能满足渗透汽化醇水分离的要求。
对比例4
同实施例7，支撑体为纯氧化铝中空纤维。膜极其不致密，没有渗透汽化分离性能，不能满足渗透汽化醇水分离的要求。
对比例5
(1)含NaA分子筛转化物多孔氧化铝中空纤维支撑体的制备
同实施例1。
(2)原位水热合成NaA分子筛膜
按照摩尔比Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝3.4:2:1:150配制合成分子筛膜用的合成液。分别称取 10.50g水玻璃(固含量55％)和3.19g氢氧化钠加入到41.43g去离子水中，室温下搅拌15 分钟使其完全溶解；同时称取6.36g铝酸钠加入到43g去离子水中，室温下搅拌15分钟使其完全溶解。然后将铝酸钠溶液倒入不断搅拌的硅酸钠溶液中，结束后，合成液在室温下持续搅拌0.5小时以完成陈化，将其装入高压合成釜内，将步骤(1)中得到的支撑体插入合成液中，在373K下静态原位水热合成4小时后取出用水洗涤，干燥，得到NaA分子筛膜。膜极其不致密，没有渗透汽化分离性能，不能满足渗透汽化醇水分离的要求。
表1为实施例1-7和对比例1-5合成分子筛膜渗透汽化实验的结果。
表1膜分离性能
总通量(kg/m2h) 分离因子
实施例1 14.8±0.3 >10000
实施例2 4.0±0.3 >2700
实施例3 14.8±0.3 >3100
实施例4 8.6±0.3 >7400
实施例5 9.1±0.3 >8600
实施例6 11.3±0.3 >1800
实施例7 4.6±0.2 >57
对比例1 14.9±0.3 269
对比例2 12.2±0.3 207
对比例3 14.4±0.3 228
对比例4 - -
对比例5 - -

Claims (8)

1.一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法，其特征在于它的步骤如下：
（1）含分子筛转化物的多孔陶瓷支撑体的制备
将占陶瓷粉体质量5-15wt%的分子筛粉末添加至制备多孔陶瓷支撑体的配料中，通过混料，成型，干燥和高温煅烧制备含分子筛转化物的多孔陶瓷支撑体
（2）原位水热合成分子筛膜
将步骤（1）中所得支撑体放入制备分子筛膜的合成液中，在高压反应釜中进行原位水热合成，经过冷却、水洗和干燥获得分子筛膜。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子筛粉末可选LTA，FAU和MFI型。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述分子筛粉末优选LTA型或FAU型。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述多孔陶瓷材料可选氧化铝、碳化硅、氧化钇稳定氧化锆、氧化锌和黏土，多孔支撑体可以是中空纤维、管状、平板状和多通道状。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述含分子筛转化物的多孔陶瓷支撑体为多孔氧化铝中空纤维支撑体，其制备方法如下：
A.配置含分子筛的氧化铝中空纤维纺丝液
混合步骤为：将纺丝浆料中质量占比6-10wt%的聚醚砜加入质量占比40-50wt%的吡咯烷酮溶剂中，搅拌2 h充分溶解，然后加入氧化铝粉总质量5-15%的分子筛粉末搅拌12 h混合均匀，在持续搅拌下将浆料质量占比43-50 wt%的Al2O3粉末分批加入，最后加入0.3-0.8wt% 聚乙烯吡咯烷酮，得到的白色中空纤维纺丝液仍需持续搅拌1 d以上；
B.纺丝得到中空纤维前驱体并高温烧结
将步骤A中所得纺丝液进行真空脱泡2-4 h，在氮气加压条件下纺丝液通过纺丝头和高流速水芯液挤出，在水凝固浴中分相固化12-24 h以保证溶剂交换完全，得到的中空纤维前驱体于60 °C下干燥定型后于高温炉中烧结，其程序为：以 2-4°C/min 升温至600 °C，保持2-4 h，然后以5-10°C/min升温至1400~1600 °C保持4 h，最后自然降温至室温，得到含分子筛转化物的多孔氧化铝中空纤维支撑体。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中合成的分子筛膜为LTA型，其合成液的摩尔组成为Na2O: SiO2: A12O3: H2O=41.9-50: 4.4-5: 1: 833.3-1000，合成温度为333-353K，合成时间为4-24小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中合成的分子筛膜为FAU型，其合成液的摩尔组成为Na2O: SiO2: A12O3: H2O=70: 20: 1:2000，合成温度为348K，合成时间为16-24小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中合成的分子筛膜为MFI型，其合成液的摩尔组成为SiO2: TPAOH: H2O=1: 0.17: 120；合成温度为448K，合成时间为16-20小时。
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