CN104418340B

CN104418340B - 一种分子筛膜的制备方法

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Publication number: CN104418340B
Application number: CN201310411136.7A
Authority: CN
Inventors: 刘旭光; 刘勇; 马欣; 张宝泉
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN104418340A

Abstract

本发明提供一种分子筛膜的制备方法，它包括如下步骤：第一步，动态润湿法制备晶种层；第二步，二次生长法制备分子筛膜；第三步，分子筛膜活化；本发明与传统的二次生长法相比较，改进了晶种层的涂覆方法—传统浸涂法，采用动态润湿法涂覆晶种层，利用固‑液界面铺展润湿原理，采用低表面张力的醇作分散液，将晶种均匀分散在载体表面的缺陷中；然后采用二次生长法制备分子筛膜；再经过温和的活化后，使得分子筛膜能够保持完好的致密性；具有很好的可重复性和很高的成功率，适于工业化放大应用。

Description

一种分子筛膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备分子筛膜材料的制备方法，具体的说是一种采用二次生长法在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法。

背景技术

分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜。分子筛膜除了具有一般无机膜的特性外，还具有孔径小且均一、分子筛晶体中的阳离子可被其它离子交换、Si/Al比可调节、Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性。分子筛膜应用的重要前提是它具有很好的致密性，以确保它的优异性能。不同结构类型、孔径大小、表面性质的分子筛膜能够适应分离与催化领域的不同需要，因此，分子筛膜的制备方法及其可重复性，非常值得探索与研究。

目前，用于制备分子筛膜的方法主要是原位水热合成法和二次生长法。

原位水热合成法是直接将载体放入分子筛合成液中，在水热合成条件下，使分子筛晶体在载体表面上生长成膜。这种方法的优点是：较为简单，易于实施。该方法的缺点在于：需要合成液在载体表面附近形成局部过饱和，在载体表面产生晶核，通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛膜。因而，原位水热合成法对合成条件的要求是比较苛刻的，通常很难合成出致密性的分子筛膜，且制备过程的可重复性也还值得提高。

二次生长法是在载体表面引入一层均匀的分子筛晶种层，合成时引入的晶种直接在载体表面提供成核中心，有利于分子筛膜的定向生长，极大的缩短了反应诱导时间。这种方法的优点是合成时间较短，可以有效减少载体的影响，更适于分子筛膜的制备。晶种层的作用在于提供成核中心，诱导合成液中的分子筛快速成核，抑制杂晶的生成，这种方法能大幅提高分子筛膜制备过程的可重复性，具有很好的工业应用前景。

值得注意的是，晶种层对分子筛膜致密性具有显著的影响。目前，制备晶种层的主要手段是将晶种分散于水中，通过浸涂、擦涂、抽空涂晶等方式将晶种附着于载体表面，称之为传统浸涂方法。传统浸涂法因其操作简单是最常使用的方法，适合于工业放大生产。但传统浸涂方法获得晶种层引导生长形成的分子筛膜致密性欠佳，还有待于进一步改进。另外，晶种的形态和大小也是影响二次生长的重要因素。其他方法因为操作复杂，条件控制要求较高，无法实现大规模应用。因此，改进传统浸涂法，提高二次生长法制备致密性分子筛膜的可重复性，对分子筛膜的应用具有重要的意义，有利于促进分子筛膜材料的开发与应用。

发明内容

针对现有技术存在的缺点与不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种分子筛膜的制备方法，与传统的二次生长法相比较，该方法改进了晶种层的涂覆方法—传统浸涂法，采用动态润湿法涂覆晶种层，即：利用固-液界面铺展润湿原理，采用低表面张力的醇作分散液，将晶种均匀分散在载体表面的缺陷中；然后采用二次生长法制备分子筛膜；再经过温和的活化后，使得分子筛膜能够保持完好的致密性。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种分子筛膜的制备方法，它包括如下步骤：

第一步，动态润湿法制备晶种层：

首先，采用乙醇作为分散液配制1wt.%的晶种溶液；其次，在载体上涂覆晶种；然后，将晶种层干燥，焙烧。

第二步，二次生长法制备分子筛膜：

将第一步涂覆晶种的载体进行二次生长，载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与二次生长液接触，在120~170℃下二次生长24~96 小时后，取出冷却至室温，用去离子水洗至中性，干燥，即得分子筛膜。

第三步，分子筛膜活化：

将第二步制得的分子筛膜通过催化加氢裂化活化。

上述的分子筛膜的制备方法，第一步中，采用75℃乙醇作为分散液。

上述的分子筛膜的制备方法，第一步中，晶种是晶态或半晶态的纳米分子筛。

上述的分子筛膜的制备方法，第一步中，晶种是晶态的纳米TS-1分子筛或半晶态的TPAO-5分子筛。

上述的分子筛膜的制备方法，第一步中，把分散液加热到沸点温度，显著降低表面张力后，将片状氧化铝载体浸入晶种液中。

上述的分子筛膜的制备方法，片状氧化铝载体的外径为20 mm。

上述的分子筛膜的制备方法，第二步中，制得的分子筛膜类型为MFI型和/或AFI型分子筛膜。

上述的分子筛膜的制备方法，第三步中，分子筛膜活化采用贵金属催化加氢裂化法，其中，活化温度≤350℃。

上述贵金属催化加氢裂化法是在Pd等贵金属催化剂的作用下，将分子筛膜中的模板剂加氢裂化成小分子，从而实现分子筛膜的活化，催化剂可以重复利用。活化后的分子筛膜根据尘-气模型(f=α+βP_av，式中α和β分别代表分子筛孔扩散和粘性流的影响)判断缺陷的存在，无缺陷的分子筛膜只存在孔扩散，粘性流扩散系数β小于1.0。

本发明具有如下优点及有益技术效果：

1、本发明的制备方法利用固液界面的铺展润湿原理，使低表面张力的晶种溶液在载体表面进行动态润湿，这样可以使晶种均匀分散于载体表面上的缺陷中。

2、本发明的制备方法所采用的晶种是晶态或半晶态的纳米分子筛，具有很高的二次生长活性，由于高活性晶种的存在，促进了分子筛在载体表面的交联生长，形成整体式的薄膜，从而得到致密性的分子筛膜。

3、本发明的制备方法克服了传统制备方法的缺点，制备致密性分子筛膜具有很好的可重复性和很高的成功率，适于工业化放大应用。

附图说明

图1是所得TS-1分子筛晶种层的XRD谱图；

图2是实施例1所得TS-1分子筛晶种层的SEM图；

图3是实施例1所得TS-1分子筛膜的SEM正面图；

图4是实施例1所得TS-1分子筛膜的SEM侧面图；

图5是所得TS-1分子筛膜的XRD谱图；

图6是实施例1所得TS-1分子筛膜活化后不同压力下的单组分He气体渗透实验结果；

图7是对比例1所得TS-1分子筛晶种层的SEM图；

图8是对比例1所得TS-1分子筛膜的典型扫描电镜SEM正面图；

图9是对比例1所得TS-1分子筛膜的典型扫描电镜SEM侧面图；

图10是对比例2所得TS-1分子筛膜的典型扫描电镜SEM正面图；

图11是所得TAPO-5分子筛晶种层的XRD谱图；

图12是实例3所得TAPO-5分子筛晶种层的SEM图；

图13是实例3所得TAPO-5分子筛膜的SEM正面图；

图14是实例3所得TAPO-5分子筛膜的SEM侧面图；

图15是所得TAPO-5分子筛膜的XRD谱图；

图16是实例3所得TAPO-5分子筛膜活化后不同压力下的单组分He气体渗透实验结果；

图17是对比例3所得TAPO-5分子筛晶种层的SEM图；

图18是对比例3所得TAPO-5分子筛膜的SEM正面图；

图19是对比例3所得TAPO-5分子筛膜的SEM正面图；

图20是对比例4所得TAPO-5分子筛膜SEM正面图；

图21是对比例4所得TAPO-5分子筛膜SEM正面图。

具体实施方式

下面结合具体的MFI型钛硅分子筛(TS-1)、纯硅分子筛(Silicate-1)、AFI型磷酸铝钛分子筛(TAPO-5，T= Ti)和磷酸铝硅分子筛(SAPO-5, S=Si)膜的制备案例予以说明，并对比传统方法涂覆晶种层引导二次生长法和原位水热法制备分子筛膜。

实施例1

本实施例采用动态润湿法涂覆晶种层，二次生长法合成TS-1分子筛膜。

第一步，动态润湿法制备晶种层：

将0.20 g 粒径大小为400 nm TS-1分子筛分散于19.80 g 75℃的无水乙醇中，制得1wt.%的晶种悬浮液；然后将载体浸入晶种溶液中，10 s后取出；干燥：60℃下干燥0.5h；焙烧：600℃下焙烧3 h，晶种均匀分散于载体表面缺陷中，其晶种层XRD和SEM分别见附图1、2，载体表面嵌有少量的纳米晶种。

第二步，二次生长法制备TS-1分子筛膜：

二次生长液摩尔组成为1.00 TEOS : 0.05 TiO₂: 0.40 TPAOH: 53 H₂O。采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，TiCl₃(15 wt.%)水溶液为钛源。首先，将34.5 g 四丙基氢氧化铵(TPAOH，25 wt.%)模板剂在搅拌条件下加入55 mL超纯水中，升温至80℃；再将17.6 g TEOS缓慢滴加至上述溶液，恒温水解、蒸醇1 h，待水解完全，溶液冷却至室温；随后逐滴加入2.18 g TiCl₃，搅拌0.5 h后得到淡黄色二次生长液。涂覆晶种层后载体与二次生长液一起置于不锈钢晶化釜(50 mL)中，载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与二次生长液接触，于120℃下晶化4 天后取出，洗涤，干燥。所制备的分子筛膜具有致密、交联生长TS-1分子筛的晶体结构(其SEM见图3和图4)，Ti/Si摩尔比=0.01，其XRD见图5(a)。单组分He气体渗透实验检测其通量小于10^-10mol/(m²·s·Pa)，表明分子筛膜具有很好的致密性。

第三步，分子筛膜活化：

在320℃下通过催化加氢裂化法去除模板剂，不同压力下的单组分He气体渗透数据见图6，根据尘-气模型拟合得到的粘性流系数<1.0，表明活化后的分子筛无明显缺陷。

对上述方法制备TS-1分子筛膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样的致密性结构。

对比例1

本对比例采用传统方法涂覆晶种层，二次生长法合成TS-1分子筛膜。

第一步，制备晶种层，先将0.20 g 粒径大小为400 nm TS-1分子筛分散于19.80 g25℃下的超纯水中，制得1wt.%的晶种悬浮液；剩余步骤与实例1相同。所得的晶种层与实例1明显不同，它是连续的晶种层，且存在明显的针孔缺陷，其XRD和SEM分别见图1(b)、图7。

第二步，二次生长法制备TS-1分子筛膜。具体合成步骤与实施例1相同。

通过此法制备的分子筛膜晶体结构不致密、存在一定的针孔缺陷(其SEM见图8和图9)，其XRD见图5(b)。单组分He气体渗透实验检测其通量大于10^-8mol/(m²·s·Pa)，验证了缺陷的存在，所得分子筛膜并非致密性结构。

对比例2

本对比例采用原位水热法制备TS-1分子筛膜。

将未涂覆晶种层的载体放置在生长液中经过原位水热得到TS-1分子筛膜，其具体制备过程与实例1里的二次生长法制备TS-1分子筛膜相同。

通过此法制备的分子筛膜晶体结构不致密，具有明显的晶间孔隙（其SEM见图10），其XRD见图5(c)。单组分He气体渗透实验检测其通量大于10^-8mol/(m²·s·Pa)，所得分子筛膜并非致密性结构。

实施例2

本实施例采用动态润湿法涂覆晶种层，二次生长法合成Silicalite-1分子筛膜。

本实施例与实施例1相同部分不再赘述，不同之处在于：

第二步，二次生长法制备Silicalite-1分子筛膜，

具体合成步骤与实例1相同，但不加入钛源。合成的Silicalite-1分子筛膜结构与TS-1分子筛膜类似，其XRD见图5(d)。单组分He气体渗透实验检测其通量小于10^-10mol/(m²·s·Pa)，表明分子筛膜具有很好的致密性。

实施例3

本实施例采用动态润湿法涂覆晶种层，二次生长法合成TPAO-5分子筛膜。

本实施例与实施例1相同部分不再赘述，不同之处在于：

第一步，动态润湿法制备晶种层中，将0.20 g 半晶态的TAPO-5分子筛分散于19.80 g 75℃的无水乙醇中，制得1wt.%的晶种悬浮液；其余步骤与实施例1相同。晶种均匀分散于载体表面缺陷中，其晶种层XRD和SEM分别见图11(a)、图12。

第二步，二次生长法制备TAPO-5分子筛膜：

生长液摩尔组成为0.05 TiO₂ : 1.00 Al₂O₃ : 1.10 P₂O₅ : 1.50 TEA : 105H₂O: 0.10 H₂O₂。采用磷酸(H₃PO₄，85 wt.%)为磷源，拟薄水铝石(Al₂O₃，67 wt.%)为铝源，硫酸氧钛(TiO₂，38 wt.%)水溶液为钛源。

二次生长具体实验步骤如下：用18.00 g超纯水稀释5.07 g磷酸，在磁力搅拌下，缓慢加入3.05 g拟薄水铝石并继续搅拌4 h得到均匀的白色溶胶。将0.21 g硫酸氧钛溶解在0.23 g过氧化氢（H₂O₂，30 wt.%）和18.00 g超纯水的混合液中，得到橙色半透明溶液。在磁力搅拌下，将所得的橙色硫酸氧钛溶液逐滴加入上述白色溶胶中，继续搅拌2 h。最后滴加入三乙胺 (TEA)，并继续搅拌1 h，得到黄色溶胶，pH ≈ 6.5。将11 mL黄色溶胶装入聚四氟乙烯内衬 (50 mL) 的不锈钢晶化釜中，载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与溶胶接触。于160℃下晶化12 h。晶化结束后，取出晶化釜，自然冷却至室温后取出载体，洗涤，干燥。所制备的分子筛膜具有得交联生长TAPO-5分子筛的晶体结构(其SEM见图13和图14)，其XRD见图15(a)。值得指出的是TAPO-5分子筛膜表面存在一定的裂纹，但没用深入到膜层中。这可以通过单组分He气体渗透实验证实。其通量小于10^-10mol/(m²·s·Pa)，表明分子筛膜具有良好的致密性。

第三步，分子筛膜活化：

将320℃下通过催化加氢裂化法去除模板剂，不同压力下的单组分He气体渗透数据见附图16，根据尘-气模型拟合得到的粘性流系数<1.0，表明活化后的分子筛无明显缺陷。

对上述方法制备TPAO-5分子筛膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样的致密性结构。

对比例3

本对比例与实施例3作对比，采用传统方法涂覆晶种层，二次生长法合成TAPO-5分子筛膜。

第一步，动态润湿法制备晶种层中，将半晶态的TAPO-5分子筛分散于19.80 g 室温下的超纯水中，制得1wt.%的晶种悬浮液；其余步骤与实例3相同。

所得的晶种层与实例3明显不同，它是连续的晶种层，且存在明显的针孔缺陷，其XRD和SEM分别见图11(b)、图17。

第二步，二次生长法制备TAPO-5分子筛膜；步骤与实施例3相同。

通过此法制备的分子筛膜晶体结构不致密，其XRD和SEM分别见图15(b)、图18、图19。单组分He气体渗透实验检测其通量大于10^-8mol/(m²·s·Pa)，证明了宏观缺陷的存在，所得分子筛膜并非致密性结构。

对比例4

本对比例与实施例3作对比，采用原位水热法制备TAPO-5分子筛膜。

将未涂覆晶种层的载体放置在生长液中经过原位水热法得到TAPO-5分子筛膜，其具体制备过程与实例3里的第二步，二次生长法制备TAPO-5分子筛膜相同。

通过此法制备的分子筛膜晶体结构不致密，没有形成交联的整体式薄膜结构，其XRD和SEM分别见图15(c)、图20、图21。单组分He气体渗透实验检测其通量大于10^-8mol/(m²·s·Pa)，证明该膜具有明显的宏观缺陷，所得分子筛膜并非致密性结构。

实施例4

本实施例采用动态润湿法涂覆晶种层，二次生长法合成SPAO-5分子筛膜。

本实施例与实施例3相同部分不再赘述，不同之处在于：

第二步，二次生长法制备SPAO-5分子筛膜，采用正硅酸乙酯作为硅源。

所得SAPO-5分子筛膜的XRD见附图15(d)，单组分He气体渗透实验检测其通量小于10^-10mol/(m²·s·Pa)，表面分子筛膜具有致密结构。

以上所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种分子筛膜的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：

第一步，动态润湿法制备晶种层：

首先，采用乙醇作为分散液配制1wt.％的晶种溶液；其次，在载体上涂覆晶种；然后，将晶种层干燥，焙烧；

第二步，二次生长法制备分子筛膜：

将第一步涂覆晶种的载体进行二次生长，将载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与二次生长液接触，在120-170℃下二次生长12-96小时后，取出冷却至室温，用去离子水洗至中性，干燥，即得分子筛膜；

第三步，分子筛膜活化：

将第二步制得的分子筛膜通过贵金属催化加氢裂化活化,活化温度≤350℃。

2.根据权利要求1所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于：第一步中，采用75℃乙醇作为分散液。

3.根据权利要求1所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于：第一步中，晶种是晶态或半晶态的纳米分子筛。

4.根据权利要求3所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于：第一步中，晶种是晶态的纳米TS-1分子筛或半晶态的TAPO-5分子筛。

5.根据权利要求1所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于：第一步中，把分散液加热到沸点温度，显著降低表面张力后，将片状氧化铝载体浸入晶种液中。

6.根据权利要求5所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于：片状氧化铝载体的外径为20mm。

7.根据权利要求1所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于：第二步中，制得的分子筛膜类型为MFI型和/或AFI型分子筛膜。