CN104926372B - 一种多层结构型分子筛膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层结构型分子筛膜的制备方法——周期性二次生长法。它包括如下步骤：第一步，动态润湿法制备晶种层；第二步，周期性二次生长法制备分子筛膜；第三步，分子筛膜活化。周期性二次生长是指对分子筛膜晶化过程的温度进行程序控制，其中，程序升温、恒温晶化、程序降温冷却，称之为一个晶化周期，晶化过程可以包含多个晶化周期。本发明与传统的二次生长法相比较，利用周期性晶化的方式能形成的多层结构型分子筛膜。这种分子筛膜的优点是无针孔缺陷，具有很好的致密性。本方法过程简单、高效，具有很好的可重复性和很高的成功率，适于工业化放大应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备多层结构型分子筛膜材料的制备方法，具体的说是一种采用周期性二次生长法在多孔氧化铝陶瓷载体上制备致密性分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜。其中，孔径小于1nm的分子筛膜(例如，MFI，β型)除了具有一般无机膜的特性外，还具有孔径小且均一、分子筛晶体中的阳离子可被其它离子交换(如Ti、Fe等)、Si/Al比可调节、Si或Al原子可被其它杂原子取代等特性。其中，分子筛膜应用的重要前提是它具有很好的致密性，以确保它的优异性能。不同结构类型、孔径大小、表面性质的分子筛膜能够适应分离与催化领域的不同需要。特别是具有疏水性质的高硅分子筛膜在有机物分离、反应过程中具有优异的性能，如醇/水体系的渗透蒸发。而常用的分子筛膜载体——氧化铝陶瓷中的铝在制备过程中会溶解析出，从而影响分子筛膜的Si/Al摩尔比。一个恰当的方法是制备多层结构型高硅分子筛膜，其中分子筛膜的中间层能阻止氧化铝载体中铝在后续制备过程中的析出，从而使分子筛膜的表面层具有良好的疏水性能。值得指出的是，这种多层结构能非常有效提高分子筛膜的致密性，即消除针孔(>1nm)缺陷。因此，多层结构型高硅分子筛膜的制备过程及其可重复性，非常值得探索与研究。
目前，用于制备分子筛膜的方法主要是原位水热合成法和二次生长法。
原位水热合成法是直接将载体放入分子筛合成液中，在水热合成条件下，使分子筛晶体在载体表面上生长成膜。这种方法的优点是：较为简单，易于实施。该方法的缺点在于：需要合成液在载体表面附近形成局部过饱和，在载体表面产生晶核，通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛膜。因而，原位水热合成法对合成条件的要求是比较苛刻的，通常很难合成出致密性的分子筛膜，且制备过程的可重复性也还值得提高。
二次生长法是在载体表面引入一层均匀的分子筛晶种层，合成时引入的晶种直接在载体表面提供成核中心，有利于分子筛膜的定向生长，极大的缩短了反应诱导时间。这种方法的优点是合成时间较短，可以有效减少载体的影响，更适于分子筛膜的制备。晶种层的作用在于提供成核中心，诱导合成液中的分子筛快速成核，抑制杂晶的生成，这种方法能大幅提高分子筛膜制备过程的可重复性，具有很好的工业应用前景。
专利(申请号：2013104111367)对上述两种方法进行了很好的比较。其中，采用二次生长法进行多次合成能有效获得多层结构型高硅分子筛膜。缺点是它需要更换分子筛膜的合成母液，导致过程繁琐，成本较高(马宁，天津大学博士学位论文，《取向beta沸石膜的微结构调控及其应用》，2011)。因此，改进二次生长法，使多层结构型高硅分子筛膜的制备过程更简洁，这对分子筛膜的应用具有重要的意义，有利于促进分子筛膜材料的开发与应用。
发明内容
针对现有技术存在的缺点与不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种多层结构型分子筛膜的制备方法，与传统的二次生长法相比较，该方法基于二次生长法，但改进了晶化过程，减少了合成母液的使用，使制备过程更简洁和高效，可重复性高；所得分子筛膜活化后无针孔等缺陷，能够保持完好的致密性。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种分子筛膜的制备方法，它包括如下步骤：
第一步，动态润湿法制备晶种层：
首先，采用乙醇作为分散液配制0.5～1.0wt.％的晶种悬浮液；其次，在载体上涂覆晶种；然后，将晶种层干燥，焙烧。
第二步，周期性二次生长法制备分子筛膜：
将第一步涂覆晶种的载体进行二次生长，载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与二次生长液接触，置于聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中(类似于文献：Preparation ofzeolite ZSM-5membranes by in-situ crystallization on porousα-Al2O3,Industial&Engineering Chemistry Research.1995,34:1652-1661)。然后将其在恒温箱中以2-8℃/min程序升温至100～200℃，恒温晶化24～96hrs后，晶化釜随恒温箱以2-8℃/min程序降温至30℃，并保持2hrs。升温-恒温-冷却，称之为一个晶化周期。再次将晶化釜升温-恒温-冷却，实现两个晶化周期。上述晶化过程称之为周期性二次生长法，其中无需更换合成母液。晶化后将分子筛膜取出，用去离子水洗至中性，干燥，即得多层结构型分子筛膜。
第三步，分子筛膜活化：
将第二步制得的分子筛膜通过催化加氢裂化活化。
上述的分子筛膜的制备方法，第一步中，晶种悬浮液采用75℃乙醇分散液纳米分子筛晶种。
上述的分子筛膜的制备方法，片状氧化铝载体的外径为20mm，涂覆晶种同专利(申请号：2013104111367)。
上述的分子筛膜的制备方法，第二步中，晶化过程以周期的形式实施，即升温-恒温(晶化)-冷却(晶化停止)，再次升温-恒温-冷却。
上述的分子筛膜的制备方法，第二步中，分子筛膜只有在一定的温度以上才能生长、形成，即在特定的恒温段实现；但分子筛膜在一定的温度以下停止生长，通常情况下，分子筛在30℃下的晶化生长可以忽略。
上述的分子筛膜的制备方法，第二步中，分子筛膜的合成母液经过一个晶化周期后，并未完全晶化，升温后可以继续晶化，分子筛膜将继续生长，且无需更换。
上述的分子筛膜的制备方法，第二步中，分子筛膜在第一个晶化周期中，是在氧化铝载体表面异质外延生长，而在第二个晶化周期中，它是同质外延生长。前者形成一个特定的中间层，后者则形成分子筛表面层。
上述方法可以制得的分子筛膜类型为MFI型或β型等分子筛膜，但并不局限于这两种晶体结构类型，特别是可应用于多种具有纯硅结构的分子筛膜。
上述的分子筛膜的制备方法，第三步中，分子筛膜活化采用贵金属催化加氢裂化法，其中，活化温度≤350℃，同文献(Template removal from AFI aluminophosphatemolecular sieve by Pd/SiO2catalytic hydrocracking at mild temperature,Microporous and Mesoporous Materials,2014,193:127-133)。活化后的分子筛膜根据气体渗透测试判断缺陷的存在，无缺陷的分子筛膜只存在分子筛孔(<1nm)，没有针孔(>1nm)缺陷。测试方法同文献(In situ evaluation of defect size distribution forsupported zeolite membranes,Journal of Membrane Science,2009,330(1–2):259-266)
本发明具有如下优点及有益技术效果：
1、本发明的制备方法利用周期性晶化的方式，形成多层结构型分子筛膜。
2、本发明的制备方法所得到的多层结构型分子筛膜具有很好的致密性，特别是表面层能消除中间层所存在的针孔缺陷。
3、本发明的制备方法所得到分子筛膜具有多层结构，特别是中间层能抑制载体中Al元素的析出，从而使分子筛膜的表面层具有纯硅性质，具有优良的疏水性能。
4、本发明的制备方法克服了传统二次生长法的缺点，无需更换晶化合成母液，过程简洁、高效。
5、本发明的周期性二次生长法制备致密性分子筛膜具有很好的可重复性和很高的成功率，适于工业化放大应用。
附图说明
图1是实施例1所得TS-1分子筛膜的SEM正面图；
图2是实施例1所得TS-1分子筛膜的SEM断面图；
图3是实施例1所得TS-1分子筛膜的XRD谱图；
图4是实施例1所得TS-1分子筛膜的孔径分布图
图5是对比例1所得TS-1分子筛膜的表面SEM图；
图6是对比例1所得TS-1分子筛膜的断面SEM图；
图7是对比例1所得TS-1分子筛膜的孔径分布图
图8是对比例2所得TS-1分子筛膜的表面SEM图；
图9是对比例2所得TS-1分子筛膜的断面SEM图；
图10是实例5所得Beta分子筛膜的表面SEM图；
图11是实例5所得Beta分子筛膜的断面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体的MFI型钛硅分子筛(TS-1)和ZSM-5分子筛、beta型分子筛膜的制备案例予以说明，并对比传统二次生长法所制备分子筛膜。
实例1
本实例采用动态润湿法涂覆晶种层，周期性二次生长法合成TS-1分子筛膜。
第一步，动态润湿法制备晶种层：
将0.20g粒径大小为400nm TS-1分子筛分散于19.80g 75℃的无水乙醇中，制得1wt.％的晶种悬浮液；然后将载体浸入晶种溶液中，10s后取出；干燥：60℃下干燥0.5h；焙烧：600℃下焙烧3h，晶种均匀分散于载体表面缺陷中。
第二步，周期性二次生长法制备TS-1分子筛膜：
周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.00SiO2:0.33TiO2:0.08TPAOH:60H2O。采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸丁酯为钛源，其中TEOS分两部加入。母液制备过程中，首先，将0.44g钛酸丁酯在冰浴条件下缓慢的滴加到0.6g H2O2(30％)中，黄色的澄清溶液；其次，将1.70g四丙基氢氧化铵(TPAOH，25wt.％)模板剂在搅拌条件下加入28mL超纯水中，升温至80℃；将一部分TEOS(2.42g)缓慢滴加至上述溶液，恒温水解、蒸醇1h；待水解完全，加入H2O2和钛酸丁酯的混合溶液。待混合均匀，冷却至室温，随后将剩余的TEOS(2.92g)加入上述溶液中，继续蒸醇，直到水解完全，最终得到淡黄色的二次生长液。涂覆晶种层后载体与合成母液一起置于不锈钢晶化釜(50mL)中，载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与合成液接触。随后，将其置于晶化恒温箱中，以5℃/min的升温速率加热至120℃，恒温48hrs后；以5℃/min的降温速率冷却至30℃，并恒温2hrs。该晶化过程称之为一个晶化周期。经过一个晶化周期后，再重复一个晶化周期。周期性晶化两个周期后取出分子筛膜，并洗涤，干燥。所制备的分子筛膜具有致密、交联生长TS-1分子筛的晶体结构，其SEM和XRD分别见图1-3。单组分He气体渗透实验检测其通量小于10-10mol/(m2·s·Pa)，表明分子筛膜具有很好的致密性。它的断面结构图，即SEM图2，显示它具有细致的双层结构。EDX能谱面扫描分析得出它表面的Ti/Al/Si摩尔比＝2.62/0.62/100。这种结构性质使TS-1分子筛膜具有良好的疏水性，水滴在膜表面的接触角为124°。
第三步，分子筛膜活化：
在320℃下通过催化加氢裂化法去除模板剂，活化分子筛膜。正己烷蒸汽渗透测试表明分子筛膜孔径为0.6nm，无针孔(>1nm)缺陷，见图4。这表明活化后的分子筛无明显缺陷。
对上述方法制备TS-1分子筛膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样的致密性结构。
对比例1
本对比例1采用传统的二次生长法合成TS-1分子筛膜。
第一步，制备晶种层同实例1。
第二步，二次生长法制备TS-1分子筛膜。
二次生长法制备TS-1分子筛膜的制备条件同案例1，不同的是晶化过程。它只采用一个晶化周期，周期中恒温时间采用96hrs，即与案例1中恒温时间相一致。需要说明的是案例1中一个晶化周期中恒温时间为48hrs，两个晶化周期后总的恒温时间为96hrs。晶化后的后续步骤仍与实例1相同。
所得的分子筛膜同样为TS-1分子筛膜(图5)，但不具备多层结构(图6)，膜表面的Ti/Al/Si摩尔比＝1.45/1.50/100，无法有效的避免载体中铝元素的析出。水滴在膜表面的接触角为97°。这表明该膜的疏水性劣于案例1所得分子筛膜。
活化后的分子筛膜同样采用正己烷蒸汽渗透测试，膜孔径为0.5-2nm，见图7。其中>1nm的孔径为针孔缺陷。这说明所得分子筛膜的致密性差于案例1所得分子筛膜。
对比例2
本对比例2不同之处在于经过一个晶化周期后，将晶化合成母液更换成新鲜合成母液。其中合成溶胶的具体制备过程与实例1里的二次生长法制备TS-1分子筛膜相同，所得的分子筛膜同样为TS-1分子筛膜(图8)，具备多层结构(图9)。该对比例需要再配制一次晶化母液，操作过程较为繁琐，同时变相的增加了晶化时间。
实例2
本实例2具体步骤同实例1，期间无需更换合成母液，不同的是周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.00SiO2:0.33TiO2:0.08TPAOH:100H2O，晶化温度为140℃。本实例增加了水的用量(H2O:SiO2＝100)，为此通过提高晶化温度(140℃)来合成TS-1分子筛膜。实验所得的TS-1分子筛膜结构类似于实例1，同样具有致密交联的双层膜结构，而且有效的避免了铝元素从载体表面的析出，同时减少了模板剂的用量。
实例3
本实例3具体步骤同实例1，期间无需更换合成母液，不同的是周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.00SiO2:0.33TiO2:0.08TPAOH:800H2O，晶化温度为170℃。本实例所得的TS-1分子筛膜结构类似于实例1。本实例增加了水的用量(H2O:SiO2＝800)，为此通过进一步提高晶化温度(170℃)来合成TS-1分子筛膜。实验所得的TS-1分子筛膜结构类似于实例1，同样具有致密交联的双层膜结构，而且有效的避免了铝元素从载体表面的析出，同时减少了模板剂的用量。
实例4
ZSM-5分子筛膜
本实例4具体步骤同实施例1，期间无需更换合成母液，不同的是周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.00SiO2:0.05Al2O3:0.08TPAOH:800H2O，晶化温度为170℃。本实例说用的铝源为异丙醇铝或者硝酸铝，所得的ZSM-5分子筛膜结构类似于实例1，同样具有致密交联的双层膜结构，同时减少了模板剂的用量。
实例5
Ti-Beta分子筛膜
本实例5具体步骤同实例1，期间无需更换合成母液，不同的是模板剂更换为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.00SiO2:0.33TiO2:0.50TEAOH:800H2O，晶化温度为170℃，所得Beta分子筛膜类似于实例1，同样具有致密交联的双层膜结构(图10和图11)。周期晶化有效的减少了模板剂的用量，提高了分子筛膜合成的选择性，有效的避免了Al元素从载体表面的析出，提高了Ti-Beta分子筛膜的疏水性。
以上所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其他形式(如合成母液摩尔组成、分子筛类型和晶化温度等)的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种多层结构型分子筛膜的制备方法，其特征在于改进了二次生长法的晶化过程，
采用周期性晶化，简称周期性二次生长法，它包括如下步骤：
第一步，动态润湿法制备晶种层：
首先，采用乙醇作为分散液配制晶种悬浮液；其次，在载体上涂覆晶种；然后，将晶种层干燥，焙烧；
第二步，周期性二次生长法制备分子筛膜：
将第一步涂覆晶种的氧化铝载体进行二次生长，将载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与合成母液接触，并在100 ～ 200℃下晶化生长；其中，晶化过程的温度通过程序控制，即以一定的升温速率升温至100 ～ 200℃，恒温晶化24-96 小时，进行二次生长后，再以一定的降温速率降温至30℃，冷却2 小时；程序升温、恒温晶化、程序降温冷却，称之为一个周期；经过2 个或多个周期的晶化生长后，将氧化铝载体从母液中分离、用去离子水洗至中性，干燥，即得多层结构型分子筛膜；
第二步中，周期性二次生长制备分子筛膜的过程中无需更换合成母液；
第三步，分子筛膜活化：
将第二步制得的分子筛膜通过催化加氢裂化活化。
2.根据权利要求1所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于：活化后的分子筛膜无针孔缺陷，具有很好的致密性。
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