CN106283187B - 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法 - Google Patents

一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106283187B
CN106283187B CN201510288341.8A CN201510288341A CN106283187B CN 106283187 B CN106283187 B CN 106283187B CN 201510288341 A CN201510288341 A CN 201510288341A CN 106283187 B CN106283187 B CN 106283187B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
monocrystalline
mesoporous
stage porous
big hole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510288341.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106283187A (zh
Inventor
陈丽华
孙明慧
陈晨
邓兆
李昱
苏宝连
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201510288341.8A priority Critical patent/CN106283187B/zh
Publication of CN106283187A publication Critical patent/CN106283187A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106283187B publication Critical patent/CN106283187B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种具有蛋白石结构的有序大孔‑介孔多级孔硅铝分子筛ZSM‑5单晶及其合成方法。所述的有有序大孔‑介孔多级孔硅铝分子筛ZSM‑5单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成。本发明结合硬模板法和干胶法，首次成功地在ZSM‑5分子筛单晶中同时引入大孔、介孔孔道。合成的有序大孔‑介孔多级孔硅铝分子筛ZSM‑5单晶同时具备多级孔道结构和单晶结构两个优势，具有更好的流通扩散性能及结构稳定性，应用前景广阔。

Description

一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛 ZSM-5单晶及其合成方法
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶及其合成方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是具有MFI结构的高硅分子筛，它具有独特的孔道结构、良好的热稳定性及水热稳定性、适中的酸性、较高的比表面积以及高度有序的微孔孔道，广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化等现代石油加工工业。然而ZSM-5分子筛的孔径较小，大分子进入孔道困难，扩散阻力较大，在其孔道内形成的大分子不能快速扩散出去，因而限制了其在大分子催化反应中的应用。
通过在沸石分子筛体系中引入多级孔道结构，结合微孔孔道的强酸性及高稳定性和介孔/大孔孔道优良的物质传输性能，为解决沸石分子筛的上述应用瓶颈提供了全新的途径。由于其多级孔道结构的存在，多级孔沸石分子筛具有开放的孔道结构和超大的孔容，大大提高了分子筛的流通扩散性能，从而有效地提高分子筛催化剂的催化活性。因此设计合成多功能多级孔沸石分子筛成为新型结构与功能的沸石分子筛的研究热点。
干胶转化(Dried gel conversion)是一种有效的合成沸石的方法，利用此方法将介孔孔道引入到分子筛材料晶体中得到的具有多级孔结构的沸石主要有两类：具有微孔沸石分子筛部分性质的介孔分子筛及具有规整介孔孔道的微孔分子筛。前者首先制备出含有介孔结构的干胶，同时在转化过程中严格地控制合成条件，以抑制干胶中的介孔模板剂从沸石前驱物中脱离，从而得到具有多级孔结构的沸石。Zhou等[Chemistry A EuropeanJournal,2009,15(47):12949-12954]以三乙胺(TEA)及其聚合衍生物(poly-TEA)为介孔模板，四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔结构导向剂合成具有介孔结构的无定型凝胶TUD-1，然后通过干胶转化制备了具有多级孔结构的沸石C-TUD-1。后者是在微孔分子筛中引入介孔结构，在保留微孔分子筛强酸性和稳定性的同时结合了介孔孔道优良的物质传输性能。Jacobsen等[J.Am.Chem.Soc.,2000,122,7116-7117]通过ZSM-5分子筛的晶化过程中加入碳纳米颗粒作为硬模板，通过使用过量凝胶将碳纳米粒子包裹在晶体内部，培烧除去介质碳模板后可得到含有晶内介孔沸石单晶。
然而，上述由纳米分子筛堆积而成的多级孔分子筛的多级孔道结构稳定性远不如具有多级孔道的分子筛单晶，因而构筑多级孔分子筛单晶具有重要的研究意义。同时到目前为止，现有的多级孔沸石分子筛的研究仅局限于单一孔道结构的构筑，同时具备大孔及介孔的多级孔分子筛单晶尚未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶及其合成方法，所述的大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)，可最大化地暴露分子筛结构中的催化活性位点，提高其催化活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，它由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成，具有有序的蛋白石结构。
上述一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的合成方法，结合硬模板法和干胶法，再经干胶法转晶，最后去除硬模板制得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，具体包括以下步骤：
1)干胶的制备：将硅源、铝源、有机模板剂、水和无水乙醇的充分搅拌并进行老化，再向上述混合溶液加入硬模板，搅拌得混合溶液I，再将混合溶液I蒸干得干胶；
2)晶化：将步骤1)所得干胶置于反应釜中，反应釜底加水，对干胶进行晶化处理，然后经洗涤、干燥和焙烧，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。
上述方案中，所述有机模板剂(分子筛结构导向剂)为四丙基氢氧化铵；硅源为正硅酸四乙酯；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。
上述方案中，所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为10～40nm，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球(大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中，超声得悬浊溶液，然后加入质量分数为5～15％的硫酸水溶液，得混合溶液II，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6～8):1:(0.8～1.2):(0.08～0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300～600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10～40nm；然后依次经蒸发自组装(60℃下加热12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下加热6h，然后在160℃下加热6h)和二次碳化固化处理(惰性气氛下700℃高温焙烧2h)，得所述的硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料)。
上述方案中，所述步骤1)中硅源、铝源、有机模板剂、水(包括步骤1)中所述水和有机模板剂中引入的水)和无水乙醇的摩尔比为1:(0.02～0.05):(0.35～0.37):(15～25):(4～6)；硬模板的用量以硅源水解后所得SiO2的质量为准，SiO2与硬模板的质量比(0.2～0.6):1。
上述方案中，所述的晶化处理工艺为：在150～200℃下反应12～36h。
上述方案中，所述步骤2)中水与干胶的质量比为(2～4):1。
上述方案中，所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～7h。
上述方案中，所述惰性气氛为氮气或氩气等。
根据上述方案制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，它由ZSM-5分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)。这些ZSM-5分子筛纳米结构单元相互连接，尺寸由硬模板中的大孔孔径决定。
本发明的原理为：在常规干胶法制备ZSM-5分子筛的体系中，加入了有序大孔-介孔多级孔碳作为硬模板。由于干胶法中水的限制，使得干胶中各物料的迁移扩散也受到一定的阻碍，从而确保了各物料与多孔碳模板的紧密接触,使得多孔碳模板在干胶晶化过程中不会被排斥在外，最后通过高温焙烧，去除包埋在分子筛单晶中的有序大孔-介孔多级孔碳模板，得到高度结晶的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。
本发明的有益效果为：
1)使用有序大孔-介孔碳作为硬模板，在常规干胶法合成条件下，制得微米级的具有大孔、介孔、微孔等级孔结构的硅铝分子筛ZSM-5单晶，所得硅铝分子筛ZSM-5单晶由且相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)。
2)本发明合成的硅铝分子筛ZSM-5单晶结合了多级孔道结构及分子筛单晶两者的优势，具有非常高的比表面积及超大的孔容，一方面多级孔结构大大提高了分子筛的流通扩散性；另一方面，单晶结构又赋予了分子筛极高的结构稳定性。因此相对于传统分子筛，本方法制得的硅铝分子筛ZSM-5单晶具有更好的流通扩散性能及结构稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的XRD衍射图。
图2为本发明实施例1中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的红外谱图。
图3为本发明实施例2中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的(a、b)扫描电镜图、(c)透射电镜图和(d)电子衍射图。
图4为本发明实施例2中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的EDAX图。
图5为本发明实施例3中制得的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图及(c)介孔孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，如无具体说明，所述的试剂均为市售化学试剂。
所述硅源为正硅酸乙酯；所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵。
所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球(大孔模板)和二氧化硅纳米球(介孔模板)分散于蔗糖水溶液中，超声得悬浊溶液，然后加入质量浓度为10％的硫酸水溶液，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅、蔗糖和硫酸的质量比为100:15:15:1.5，聚苯乙烯微球的尺寸为300～600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10～40nm；依次经蒸发自组装(60℃下保温12h)、初步碳化固化处理(首先在100℃下保温6h，然后在160℃下保温6h)和二次碳化固化处理(N2气氛和700℃下，保温2h)，得到所述的有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为10～40nm。
实施例1
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，其合成方法包括以下步骤：
将0.832g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.016g异丙醇铝加入1.46g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt.％)、0.28g去离子水和0.74g无水乙醇(国药)形成的混合溶液中，充分搅拌均匀并老化12h后加入0.8g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为400nm，介孔孔径为20nm)得混合溶液I，其中硅源、铝源、有机模板剂、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1:0.02:0.36:20:4，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取0.5g干胶置于反应釜中，釜底加1g去离子水，加热至180℃反应24h(晶化处理)，得ZSM-5分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。
图1为本实施例制得产物的XRD图。由图可以看出，谱图中出现了MFI型分子筛的特征衍射峰，且峰强高，说明ZSM-5分子筛单晶的结晶度很高。图2为本实施例所得产物的红外光谱图，其中，1224nm、1057nm、798nm及455nm处为缩合程度很高的硅物种所代表的振动峰，550nm处则为ZSM-5分子筛的特征峰。
实施例2
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，其合成方法包括以下步骤：
将1.25g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.025g偏铝酸钠加到2.18g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt％)、0.42g去离子水和1.10g无水乙醇形成的混合溶液中，充分搅拌均匀并老化12h后加入1.2g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为500nm，介孔孔径为30nm)得混合溶液I，其中硅源、铝源、有机模板剂、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1:0.05:0.36:20:4，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取1g干胶置于反应釜中，釜底加2g去离子水，加热至200℃反应12h(晶化处理)，得ZSM-5分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。
图3为本实施例所得产物的(a、b)扫描电镜图、(c)透射电镜图和(d)电子衍射图。图3结果表明，所得的分子筛晶体具有完整的单晶结构，大小为2～3μm左右，由大小均一(400nm左右)且相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，具有高度有序的大孔结构(蛋白石结构)，完美地复制了有序大孔-介孔碳中的有序大孔结构。结合透射图可知每个分子筛单晶中均存在宏观的大孔结构。
图4为本实施例制得产品的EDAX结果。由图可知所得产物的铝硅比为0.045，而本实例中铝源和硅源的投料比为0.05(摩尔比)，表明绝大部分铝已经成功引入到分子筛骨架中。
实施例3
一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，其合成方法包括以下步骤：
将1.25g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.025g偏铝酸钠加入2.26g四丙基氢氧化铵的水溶液(20wt％)、0.9g去离子水与1.66g无水乙醇形成的混合溶液中，充分搅拌均匀并老化12h后加入1.2g硬模板(有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为500nm，介孔孔径为30nm)得混合溶液I，其中硅源、铝源、有机模板剂、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1:0.05:0.37:25:6，将混合溶液I置于80℃水浴中蒸干得到干胶；称取1g干胶置于反应釜中，釜底加2g去离子水，加热至200℃反应12h(晶化处理)，得ZSM-5分子筛晶体/有序大孔-介孔多级孔碳混合材料；最后经洗涤、干燥、焙烧(在550℃下焙烧7h)，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶。
图5为本实施例制得产物的(a)氮气吸附曲线、(b)微孔孔径分布图及(c)介孔孔径分布图。由图5(a)可知所得产物的等温吸附曲线在相对压力小于0.02时存在很大的吸附，说明产物中存在大量的微孔孔道结构；所得产物在相对压力为0.2～0.8的范围内存在滞后环，说明产物中存在介孔孔道结构。结合图5(b)和图5(c)可知所得产物的微孔孔径主要集中在0.47nm左右，同时产物中存在介孔孔道结构，且孔径分布相对较窄。所得产物的微孔比表面积为492m2/g，介孔比表面积为367m2/g，进一步证明了所得单晶结构中存在大量的介孔结构。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶，其特征在于，所述的大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆方式组成，具有有序的蛋白石结构，它包括如下制备方法制得的产品：
1）干胶的制备：将硅源、铝源、有机模板剂、水和无水乙醇的充分搅拌，再向上述混合溶液加入硬模板，搅拌得混合溶液I，再将混合溶液I蒸干得干胶；
2）晶化：将步骤1）所得干胶置于反应釜中，反应釜底加水，对干胶进行晶化处理，然后经洗涤、干燥和焙烧，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶；
所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300~600nm，介孔孔径为10~40nm，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球和二氧化硅纳米球分散于蔗糖水溶液中，超声分散得悬浊溶液，然后加入质量分数为5~15%的硫酸水溶液，得混合溶液II，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6~8):1:(0.8~1.2):(0.08~0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300~600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10~40nm；将混合溶液II在60℃下加热12h进行蒸发自组装；然后进行初步碳化固化处理，具体步骤为：首先升温至100℃加热6h，然后升温至160℃加热6h；最后在惰性气氛下加热至700℃下焙烧2h进行二次碳化固化处理，得所述的硬模板。
2.权利要求1所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）干胶的制备：将硅源、铝源、有机模板剂、水和无水乙醇的充分搅拌，再向上述混合溶液加入硬模板，搅拌得混合溶液I，再将混合溶液I蒸干得干胶；
2）晶化：将步骤1）所得干胶置于反应釜中，反应釜底加水，对干胶进行晶化处理，然后经洗涤、干燥和焙烧，得所述的具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛ZSM-5单晶；
所述硬模板为有序大孔-介孔多级孔碳材料，大孔孔径为300~600nm，介孔孔径为10~40nm，其制备方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球和二氧化硅纳米球分散于蔗糖水溶液中，超声分散得悬浊溶液，然后加入质量分数为5~15%的硫酸水溶液，得混合溶液II，其中聚苯乙烯微球、二氧化硅纳米球、蔗糖和硫酸水溶液的质量比为(6~8):1:(0.8~1.2):(0.08~0.12)，聚苯乙烯微球的尺寸为300~600nm，二氧化硅纳米球尺寸为10~40nm；将混合溶液II在60℃下加热12h进行蒸发自组装；然后进行初步碳化固化处理，具体步骤为：首先升温至100℃加热6h，然后升温至160℃加热6h；最后在惰性气氛下加热至700℃下焙烧2h进行二次碳化固化处理，得所述的硬模板。
3.根据权利要求2中所述的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵；硅源为正硅酸四乙酯；铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或硫酸铝。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1）中硅源、铝源、有机模板剂、水和无水乙醇的摩尔比为1:(0.02~0.05):(0.35~0.37):(15~25):(4~6)；硬模板的用量以硅源水解后所得SiO2的质量为准，SiO2与硬模板的质量比(0.2~0.6):1。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述的晶化处理工艺为：在150~200℃下反应12~36h。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤2）中水与干胶的质量比为(2~4):1。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为4~7h。
CN201510288341.8A 2015-05-29 2015-05-29 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法 Active CN106283187B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510288341.8A CN106283187B (zh) 2015-05-29 2015-05-29 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510288341.8A CN106283187B (zh) 2015-05-29 2015-05-29 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106283187A CN106283187A (zh) 2017-01-04
CN106283187B true CN106283187B (zh) 2019-04-26

Family

ID=57655180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510288341.8A Active CN106283187B (zh) 2015-05-29 2015-05-29 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106283187B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109694088B (zh) * 2017-10-23 2021-11-05 惠生工程（中国）有限公司 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN109437233B (zh) * 2019-01-17 2021-11-09 黑龙江大学 一种干胶转化法合成纳米GaZSM-5硅镓酸盐分子筛的方法
CN113880107A (zh) * 2020-07-01 2022-01-04 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5分子筛及其合成方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386703A (zh) * 2002-04-20 2002-12-25 吉林大学 具有强酸位的立方介孔硅铝分子筛的制备方法
CN1796278A (zh) * 2004-12-28 2006-07-05 中国石油化工股份有限公司 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法
CN1840476A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 一种ith结构硅铝分子筛的制备方法
CN1884074A (zh) * 2006-06-20 2006-12-27 浙江大学 超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法
CN102295297A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种介孔硅铝分子筛的合成方法
CN102730711A (zh) * 2012-06-27 2012-10-17 华东师范大学 一种介孔mcm-22硅铝分子筛的制备方法
CN103058214A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种ton晶体结构的硅铝分子筛及其制备方法
CN103386260A (zh) * 2013-06-27 2013-11-13 青岛科技大学 一种在α-Al2O3载体表面合成ZSM－5分子筛膜的方法
CN103979570A (zh) * 2014-05-14 2014-08-13 武汉理工大学 一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1386703A (zh) * 2002-04-20 2002-12-25 吉林大学 具有强酸位的立方介孔硅铝分子筛的制备方法
CN1796278A (zh) * 2004-12-28 2006-07-05 中国石油化工股份有限公司 一种euo结构硅铝分子筛的制备方法
CN1840476A (zh) * 2005-03-31 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 一种ith结构硅铝分子筛的制备方法
CN1884074A (zh) * 2006-06-20 2006-12-27 浙江大学 超稳有序介孔硅铝分子筛的合成方法
CN102295297A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种介孔硅铝分子筛的合成方法
CN103058214A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种ton晶体结构的硅铝分子筛及其制备方法
CN102730711A (zh) * 2012-06-27 2012-10-17 华东师范大学 一种介孔mcm-22硅铝分子筛的制备方法
CN103386260A (zh) * 2013-06-27 2013-11-13 青岛科技大学 一种在α-Al2O3载体表面合成ZSM－5分子筛膜的方法
CN103979570A (zh) * 2014-05-14 2014-08-13 武汉理工大学 一种新型有序大孔-介孔-微孔多级孔硅铝分子筛的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106283187A (zh) 2017-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Feliczak-Guzik Hierarchical zeolites: Synthesis and catalytic properties
CN106276958B (zh) 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔钛硅分子筛ts-1单晶及其合成方法
US20170190589A1 (en) One-step preparation method for hollow shell type small grain zsm-5 molecular sieve
RU2540632C2 (ru) Структуры монолитного цеолита с иерархическими структурами пор и без них и способы их получения
CN108793185A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
Wang et al. Shape-controlled synthesis of monolithic ZSM-5 zeolite with hierarchical structure and mechanical stability
WO2012005449A2 (ko) 규칙적 또는 불규칙적으로 배열된 메조기공을 포함하는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질 및 그의 제조방법
CN107032367B (zh) 一种利用原位碳化模板合成有序介孔zsm-5的方法
Liu et al. Melting-assisted solvent-free synthesis of hierarchical SAPO-34 with enhanced methanol to olefins (MTO) performance
CN101613113A (zh) 一种一步法合成纳米多级孔mfi分子筛的方法
CN106283187B (zh) 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔硅铝分子筛zsm-5单晶及其合成方法
CN107128947A (zh) 一种中微双孔zsm‑5沸石分子筛的制备方法
Ji et al. Mesostructured Y zeolite from NaY with low Si/Al by one-step method based on bifunctional surfactant
CN108975349A (zh) 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用
CN106276957B (zh) 一种具有蛋白石结构的有序大孔-介孔多级孔纯硅分子筛Silicalite-1单晶及其合成方法
CN103121687A (zh) 核壳分子筛srz-1及其制备方法
Li et al. Rapid and facile synthesis of hierarchical nanocrystalline SSZ-13 via the interzeolite transformation of ZSM-5
CN109437232A (zh) 一种多级结构的zsm-5分子筛的制备方法
CN108675315A (zh) 一种大孔-微孔分子筛催化剂zsm-5的制备方法
Barbosa et al. Green synthesis for MCM-41 and SBA-15 silica using the waste mother liquor
JP2009143737A (ja) メソポーラスアルミノシリケートおよびその合成方法
CN106268928B (zh) 一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法
Zhang et al. Synthesis of hierarchical ZSM‐5 microspheres with superior performance for catalytic methanol‐to‐olefin conversion
CN108658087A (zh) 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法
KR101600575B1 (ko) 메조-마이크로 세공 판상형 모더나이트의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 메조-마이크로 세공 판상형 모더나이트

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant