CN102295297A - 一种介孔硅铝分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔硅铝分子筛的合成方法,包括将硅源、铝源、糖类模板剂以及水混合,调节混合物pH值为4~13制备先驱体溶胶,然后将该先驱体溶胶老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧,得到介孔硅铝分子筛。该方法工艺简单、操作安全、易于工业化放大生产。制备的介孔硅铝分子筛孔径分布集中,比表面积达300-950m2/g,热稳定性好,可用于吸附和催化过程。
Description
技术领域
本发明涉及介孔硅铝分子筛的合成方法。
背景技术
1992年Mobil公司的研究人员[J.Amer.Chem.Soc.1992,114,10834]首次使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂,成功地合成出M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列氧化硅基有序介孔分子筛,从而将分子筛的规则孔径从微孔范围扩展到介孔领域。介孔材料在生物医药、环境保护、主客体化学和功能材料等诸多领域具有十分广阔的应用前景,它突破了微孔分子筛的孔径限制,为大分子的催化反应提供了可能。介孔硅铝分子筛的合成通常是以表面活性剂为模板,利用溶胶-凝胶、沉淀、乳化或微乳化等过程,通过有机物和无机物之间的作用自组装生成。
目前,合成介孔硅铝分子筛有两种途径:一种是直接合成;另一种是后合成的方法。后合成方法步骤繁琐[Catalysis Communnications,2009,10,631-634],耗时并且成本较高;直接合成方法,合成过程简单,成本较低。
Luan等[Journal of Physical Chemistry.1995,99,1018-1024]以水玻璃为硅源,十六烷基三甲基氯化铵(CTACl)为模板剂,硫酸铝、磷酸铝、铝酸钠以及异丙醇铝等为铝源在150℃水热条件下合成了介孔硅铝分子筛。
M.Gómez-Cazalilla[Journal of Solid State Chemistry.2007,180,1130-1140]等先以水玻璃为硅源,三嵌段聚合物(P123)为模板剂,在室温条件下合成了纯硅介孔分子筛SBA-15,后以三氯化铝溶液和四甲基氢氧化铵在80℃下对其进行处理,得到介孔硅铝分子筛Al-SBA-15。该方法需要先合成出介孔氧化硅再进行后处理。
Yu等[Ceramics International.2000,26,359-362]和李龙焕等[合成材料老化与应用,2006,35(2):1-3]以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)为模板剂,三氯化铝为铝源在室温条件下合成了介孔硅铝分子筛A1-MCM-41,但其孔径分布较窄(3.5-4.5nm)。
CN 1608989A以正硅酸乙酯、硅酸钠和硅溶胶为硅源,异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝为铝源,以碳链长为12-18的长链季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂,以氢氟酸、氟化铵、氟化钾或氟化钠为添加剂,0-120℃下合成了硅铝介孔材料,此方法得到的硅铝介孔材料孔径可变范围也较窄(1.5-3.0nm)。
专利US 6319486以正硅酸乙酯和水玻璃为硅源,铝酸钠为铝源,以碳链长为12-18的长链季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂,添加适量的乙醇水热条件下合成出了中空球形的介孔硅铝分子筛。
以上现有介孔分子筛的合成过程中采用昂贵的表面活性剂作为模板剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的介孔硅铝分子筛的合成方法。
本发明提供一种介孔硅铝分子筛的合成方法,包括下列步骤:
(1)将硅源、铝源、模板剂以及水混合;其中,硅与铝的摩尔比为1~200∶1,硅与水的摩尔比为1∶30~200,硅与模板剂的摩尔比为1∶0.0001~4;所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、硅溶胶以及能水解的有机硅化合物中的一种或几种;所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、铝溶胶以及有机铝化合物中的一种或几种;所述的模板剂为糖;
(2)调节步骤(1)得到的混合物pH值为4~13,搅拌0.5~6小时,得到先驱体溶胶;
(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40~120℃老化4~96小时;
(4)将步骤(3)得到的先驱体溶胶进行过滤,用水洗涤,然后干燥得到先驱体粉末,干燥温度为60~180℃,干燥时间1~72小时;
(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500~850℃焙烧2~24小时,得到介孔硅铝分子筛。
本发明提供的介孔分子筛合成方法,采用水相合成,以廉价的糖类分子为结构导向剂,避免了大量有机溶剂以及昂贵的表面活性剂的大量使用,可使用多种硅源和铝源,合成方法简单,操作灵活多变,可在较大范围内控制所合成的硅铝分子筛介孔孔道尺寸。本发明可得到高比表面积、大孔容、孔径分布集中并且孔径分布可控的介孔硅铝分子筛。本发明提供的介孔分子筛可作为催化剂或吸附剂载体,例如用于汽油吸附脱硫。
具体实施方式
本发明提供的介孔硅铝分子筛的合成方法中,步骤(1)中硅源、铝源、模板剂以及水的用量使得到混合物中以硅与铝的摩尔比(Si∶Al)为1~200∶1,优选为硅和水的摩尔比(Si∶H2O)为1∶30~200,更优选为1∶50~150;硅与模板剂的摩尔比为1∶0.0001~4;优选为1∶0.0005~2。所述的模板剂为糖类分子,可以是单糖和/或多糖,所述的糖优选为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β~环糊精以及葡聚糖中的一种或几种。所述能溶于水的硅酸盐例如水玻璃,所述能水解的有机硅化合物例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯;所述能溶于水的无机铝盐例如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝以及铝酸钠中的一种或几种,所述能水解的有机铝化合物例如异丙醇铝和/或正丁醇铝。
本发明提供的介孔硅铝分子筛的合成方法中,步骤(1)中所述将硅源、铝源、模板剂以及水混合优选为将硅源、铝源和模板剂加入到水中,搅拌使其混合均匀,搅拌的时间优选为0.5~4小时;优选1~3小时。对温度没有特殊要求,室温下操作即可。
本发明提供的介孔硅铝分子筛的合成方法中,步骤(2)中可使用碱液、氨水或无机酸溶液调节步骤(1)得到的混合物的pH值为4~13,然后搅拌0.5~6小时优选1~3小时得到先驱体溶胶。
本发明提供的介孔硅铝分子筛的合成方法中,步骤(3)中将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40~120℃老化4~96小时;老化的温度优选为60~100℃,老化的时间优选为12~72小时。
本发明提供的介孔硅铝分子筛的合成方法中,步骤(4)中将步骤(3)得到的先驱体溶胶进行过滤,然后用水洗涤例如采用去离子水洗涤,然后干燥得到先驱体粉末。干燥的温度为60~180℃,优选为80-150℃,干燥时间为1~72小时,优选为2~36小时。步骤(5)中的焙烧温度为500~850℃,优选为550~650℃,焙烧时间为2~24小时,优选为2~12小时,更优选3~9小时。
本发明提供的一种具体实施方式中,优选,所述硅源选自能溶于水的硅酸盐(例如水玻璃)或硅溶胶,所述铝源选自能溶于水的无机铝盐(例如硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或几种);其中,步骤(2)中,调节步骤(1)得到的混合物pH值为8~13。使用无机铝源和无机硅源合成分子筛,有利于降低分子筛的合成成本。
实施例1
以正硅酸乙酯为硅源,硝酸铝为铝源,蔗糖为模板剂制备介孔硅铝分子筛。
将8.59g正硅酸乙酯(北京化学试剂公司,分析纯)、3.79g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O,上海振欣试剂厂,质量含量99.0%)、3.96g蔗糖(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)加入到45ml水(去离子水,下同)中,室温(26℃,下同)下,搅拌2个小时,用浓度为10重量%的稀盐酸溶液调节pH值为5.0,再搅拌5小时,然后在40℃下静置老化96小时,将所得混合物进行过滤,用去离子水洗涤,于150℃下干燥8小时,然后于500℃焙烧12小时,得到介孔硅铝分子筛,所得产物的物化性质见表1。投料配比见表2。表1中,比表面积、孔容和孔径分布采用BET法测定,参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》,RIPP151-90方法,科学出版社,1990年9月。
实施例2
以正硅酸甲酯为硅源,异丙醇铝为铝源,葡聚糖为模板剂制备介孔硅铝分子筛。
将6.15g正硅酸甲酯(北京化学试剂公司,分析纯)、8.21g异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司,Al质量含量24.7%)、6.84g葡聚糖(国药集团化学试剂有限公司,分析纯,分子量为8万)加入到72ml水中,室温下搅拌4个小时,加入浓度为10重量%稀硝酸溶液调节pH值为4.0,搅拌6小时,然后于60℃下静置老化72小时,过滤,用去离子水洗涤,然后于120℃下干燥15小时,600℃焙烧9小时,得到介孔硅铝分子筛。所得产物的物化性质见表1。投料配比见表2。
实施例3
以硅酸钠为硅源,异丙醇铝为铝源,淀粉为模板剂制备介孔硅铝分子筛。
将28.7g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O,国药集团化学试剂有限公司,分析纯)、1.03g异丙醇铝(国药集团化学试剂有限公司,Al质量含量24.7%)、12.8g淀粉(国药集团化学试剂有限公司,分析纯,平均分子量为30万)加入到360ml水中,室温下搅拌3个小时,用浓度为10重量的%稀硫酸溶液调节pH值为10.0,再搅拌6小时,然后于80℃静置老化48小时,过滤,滤饼用去离子水洗涤,然后于110℃下干燥24小时,650℃焙烧6小时,得到介孔硅铝分子筛。所得产物的物化性质见表1。投料配比见表2。
实施例4
以硅酸钠为硅源,氯化铝为铝源,甲基纤维素为模板剂制备介孔硅铝分子筛。
将28.7g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O,国药集团化学试剂有限公司,分析纯)、2.49g氯化铝(AlCl3·6H2O,国药集团化学试剂有限公司,分析纯)、17.0g甲基纤维素M450(国药集团化学试剂有限公司,分析纯,分子量10万)加入到180ml水中,室温下,搅拌0.5个小时,用浓度10重量%的稀氨水溶液调节pH值为13.0,再搅拌3小时;然后于100℃静置老化24小时,将所得混合物进行过滤,洗涤,然后于100℃下干燥30小时,于700℃焙烧4小时,得到介孔硅铝分子筛。所得产物的物化性质见表1。投料配比见表2。
实施例5
以硅溶胶为硅源,硫酸铝为铝源,β-环糊精为模板剂制备介孔硅铝分子筛。
将24.64g硅溶胶(青岛恒盛达化工有限公司,SiO2质量含量24.38%)、13.33g硫酸铝(Al2(SO4)3·6H2O,国药集团化学试剂有限公司,分析纯)、17.0g β-环糊精(国药集团化学试剂有限公司,化学纯)加入到90ml水中,室温下搅拌1个小时,用浓度10重量%稀氨水溶液调节pH值为11.0,搅拌1小时,然后于110℃下静置老化10小时,将所得混合物进行过滤,滤饼用去离子水洗涤,然后于80℃下干燥54小时,850℃焙烧2小时,得到介孔硅铝分子筛。所得产物的物化性质见表1。投料配比见表2。
实施例6
以硅酸钠为硅源,铝溶胶为铝源,葡萄糖为模板剂制备介孔硅铝分子筛。
将28.7g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O,国药集团化学试剂有限公司,分析纯)、2.40g铝溶胶(齐鲁催化剂厂,Al2O3质量百分含量21.2%)、27g葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司,化学纯)加入到54ml水中,室温下搅拌1.5个小时,用浓度10重量%稀硝酸溶液调节pH值为8.0,搅拌0.5小时,然后在120℃静置老化6小时,将所得老化后的混合物进行过滤,用去离子水洗涤,然后于70℃下干燥72小时,然后于600℃焙烧6小时。所得产物的物化性质见表1。投料配比见表2。
表1
表2
Claims (14)
1.一种介孔硅铝分子筛的合成方法,包括如下步骤:
(1)将硅源、铝源、模板剂以及水混合;其中,硅与铝的摩尔比为1~200∶1,硅与水的摩尔比为1∶30~200,硅与模板剂的摩尔比为1∶0.0001~4;所述硅源选自能溶于水的硅酸盐、硅溶胶以及能水解的有机硅化合物中的一种或几种;所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、铝溶胶以及有机铝化合物中的一种或几种;所述的模板剂为糖;
(2)调节步骤(1)得到的混合物pH值为4~13,搅拌0.5~6小时,得到先驱体溶胶;
(3)将步骤(2)得到的先驱体溶胶于40~120℃老化4~96小时;
(4)将步骤(3)得到的先驱体溶胶进行过滤,用水洗涤,然后干燥得到先驱体粉末;干燥温度60~180℃,干燥时间1~72小时;
(5)将步骤(4)所得的先驱体粉末于500~850℃焙烧2~24小时,得到介孔硅铝分子筛。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,硅与模板剂的摩尔比为1∶0.0005~2;,
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,硅与水的摩尔比为1∶50~150。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于,所述的模板剂为葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维素、淀粉、β~环糊精以及葡聚糖中的一种或几种。
5.按照权利要求1的方法,其特征在于,所述能溶于水的硅酸盐为水玻璃,所述能水解的有机硅化合物为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯;所述能溶于水的无机铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝以及铝酸钠中的一种或几种,所述能水解的有机铝化合物为异丙醇铝和/或正丁醇铝。
6.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(1)中将硅源、铝源、模板剂以及水混合后搅拌0.5~4小时;
7.按照权利要求6所述的方法,其特征在于,步骤(1)和/或步骤(2)中搅拌的时间为1~3小时。
8.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(3)中老化温度为60~100℃。
9.按照权利要求1或8的方法,其特征在于,步骤(3)中老化的时间为12~72小时。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(4)中的干燥温度为80~150℃,干燥时间为2~36小时。
11.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(5)中的焙烧温度为550~650℃。
12.按照权利要求1或11所述的方法,其特征在于,步骤(5)中的焙烧时间为2~12小时,优选为3~9小时。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的硅源选自能溶于水的硅酸盐、硅溶胶,所述铝源选自能溶于水的无机铝盐、铝溶胶,步骤(2)中,调节步骤(1)得到的混合物pH值为8~13。
14.一种双孔分布硅铝分子筛,其特征在于,所述双孔分布硅铝材料由权利要求1~13任一项所述方法制备。
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