CN103193246A - 一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于采用亚乙基桥键型有机硅酯作单一硅源，无需引入具有危险性和腐蚀性的无机强酸作硅源水解催化剂，而是使用廉价的无机铝盐水解产生的温和酸性来诱导硅源的水解，通过调节组分配比及体系凝胶化的方式，快速制备了孔壁被亚乙基和Al原子同时改性，且组分Si/Al摩尔比在6-80间调节的透明介孔凝胶独石，该方法简洁、高效且环境友好，产品形状规则，尺寸可调且透明性良好，在新型光学器件的研制领域具有重要的应用价值。经溶剂萃取脱除模板剂后得到的孔壁双功能改性介孔凝胶独石在催化、吸附及分离等领域也有着广泛的应用前景。

Description

一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法

技术领域

本发明一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法，属于介孔分子筛功能材料技术领域，具体涉及一种孔壁被亚乙基和Al原子同时改性的大尺寸、无裂纹、光学透明介孔凝胶独石的制备方法。

背景技术

由表面活性剂作模板参与形成的透明介孔凝胶独石因具有高的透光率、低的外表面积，且其内在有序而可调的孔道结构可使染料分子、光敏分子、半导体颗粒或导电纳米线等客体分子以较高的浓度嵌入而不发生分子间的相互聚集，因此在新型光学器件的研制领域具有广泛的应用前景。

然而，作为主体材料的透明介孔凝胶独石，其孔道的尺寸、结构、微区极性、荷电性及其可调节性等参数会显著影响染料等客体分子在其中的分布、聚集状态及其稳定性，并进而影响材料的光学性能及其可应用的范围。目前国内外所报道的大多数透明介孔凝胶独石主要是由电中性的纯二氧化硅骨架所组成，如专利文件200310108844.X、200410061428.3、200810055060.8、2008100550595、201010150341.9和201010150344.2等所公开的技术方案，或由硅铝骨架所组成，如专利文件201210507651.0和201210531276.3所公开的技术方案。这些凝胶的骨架组成相对单一，对孔道微区环境极性的可调节能力有限。显然，若对透明介孔二氧化硅凝胶独石的中性骨架进行有机功能化和荷电性的同步改性，以实现对其微观结构、孔道极性及荷电性等在更宽范围的调节，将在新型光学器件的研制领域具有更为重要的应用价值。而且，这种改性也可同时实现对凝胶表面性质如亲/憎水性的调节，并使其组合无机和有机整体材料的优点，改善材料的机械和水热稳定性。

发明内容

本发明一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法，目的在于提供一种孔壁同时被有机功能化基团和金属原子改性，因此而获得对制备凝胶的孔壁极性和荷电性同时调节的大尺寸、无裂纹、光学透明介孔凝胶独石的制备方法，以改善现有透明介孔二氧化硅凝胶独石的骨架组成相对单一的不足，为不同客体分子在介孔凝胶孔道内部的分散状态及其稳定性的调节提供多样化的微区环境，进而为新型光学器件的研制提供一类新的功能化基体材料。

本发明一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于是一种孔壁被亚乙基和Al原子同时改性的大尺寸、无裂纹、光学透明介孔凝胶独石的制备方法，该方法采用桥键型有机硅酯作单一硅源，无需引入具有危险性和腐蚀性的无机强酸作硅源水解催化剂，而是使用无机铝盐水解产生的温和酸性来诱导硅源的水解，通过调节反应前躯体中各组分的配比及体系凝胶化的方式，以有效控制硅源和铝源间水解反应的相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围的高效缩合，进而使所形成的、孔壁被有机基团和Al原子同时改性，且组分Si/Al摩尔比在6-80间调节的湿凝胶在较高的温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或Brij56作模板剂，以1,2-双（三甲氧基硅基）乙烷或1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷作单一硅源，以含9个结晶水的硝酸铝作铝源及硅源水解催化剂，以正丙醇作助溶剂，以水作溶剂，具体工艺步骤如下：将铝源与水、正丙醇、模板剂和硅源依次于室温搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为硅源:铝源:模板剂:正丙醇:水=1:(0.0245-0.334):(0.0149-0.732):(5-26):(2-4)，待体系完全均相化后于室温继续搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-75℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温处理1-5小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器重新密封后仍在45-75℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温干燥24-48小时至凝胶不再产生重量损失，制得孔壁双功能改性的完整透明介孔凝胶独石，合成周期为2-5天，所合成的孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1cm。

上述一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中使用的铝源仅限于含有结晶水的硝酸铝，所述方法中合成体系的总水量由直接加入的溶剂水和硝酸铝带入的结晶水两部分组成。

本发明一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法，其优点在于：

1、采用通常制备纯二氧化硅基透明介孔凝胶时的非离子表面活性剂作模板剂，用亚乙基桥键型有机硅酯作单一硅源，用廉价的硝酸铝作铝源和硅源水解催化剂，通过控制反应体系的组分配比和操作条件，在45-75℃的恒定温度下快速合成了孔壁被亚乙基和Al原子同时改性，且组分Si/Al摩尔比在6-80间调节的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔凝胶独石，其对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，丰富了透明介孔凝胶独石的骨架组成，为定向设计不同客体分子掺杂的新型光学材料提供了一类新的基体。

2、本发明提出的方法，不需加入具有危险性和腐蚀性的强酸作催化剂，而直接使用用于骨架荷电性调节的廉价的无机铝盐水解产生的温和酸性来促使硅源的水解，不仅降低了材料的制备成本，方法更加高效、简洁和环保。

3、根据本发明提出的方法，有机官能团亚乙基在介孔凝胶独石的孔壁中均匀分布，通过改变合成组分的Si/Al摩尔比实现对凝胶孔壁不同区域荷电性的调节，通过改变模板剂的浓度和类型实现对凝胶孔径和孔道结构的调节。

4、与采用双硅源共缩聚法制备的杂化介孔凝胶相比，根据本发明方法所制备的孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石在有机功能化基团高浓度掺杂的情况下不会对凝胶的孔道产生堵塞。

5、本发明所制备的孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石具有介孔结构特征，一般为二维六方物相结构。

6、本发明提出的方法，同样适合于含有其他功能化基团的桥键型有机硅酯，如含有亚甲基、亚乙烯基、亚乙炔基、亚苯基、亚联苯基等及含有更复杂及多功能特征的桥键型有机硅酯与Al原子的同步掺杂改性，以制备不同有机基团和Al原子同步改性的大尺寸、无裂纹、光学透明的介孔凝胶独石。

7、针对容器的形状和反应物用量的不同，对溶胶密封处理的时间，体系凝胶化的时间，湿凝胶密封老化的时间和最终凝胶敞口干燥的时间不同，反应物的用量和制备凝胶体的尺寸与所需溶胶密封处理、体系凝胶化、老化和干燥的时间成正比。

8、该方法合成周期短，操作步骤简单，且易于控制，制得的含有表面活性剂的孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石形状规则，尺寸可控，机械性能、热及水热稳定性和透明性良好，适合于制作光学材料；经溶剂萃取脱除表面活性剂后得到的孔壁双功能改性介孔凝胶独石在催化、吸附和分离等领域也有着广泛的应用前景。

具体实施方式

实施方式1：

将0.023g硝酸铝、0.125克水、1毫升正丙醇、0.5克P123和0.925毫升1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷依次于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟。将所制备的均相溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置1.38小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状且完整透明的双功能改性介孔凝胶独石。

实施方式2：

将0.313g硝酸铝、1毫升正丙醇、0.5克P123和0.925毫升1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷依次于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟。将所制备的均相溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置2小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状且完整透明的双功能改性介孔凝胶独石。

实施方式3：

将0.094g硝酸铝、0.094克水、1毫升正丙醇、0.5克F127和0.925毫升1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷依次于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟。将所制备的均相溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置2小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状且完整透明的双功能改性介孔凝胶独石。

实施方式4：

将0.094g硝酸铝、0.094克水、1毫升正丙醇、0.5克Brij56和0.925毫升1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷依次于室温搅拌混合，待体系完全均相化后继续搅拌30分钟。将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置处理1小时，然后将容器于60℃下敞口静置2.18小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，48小时后得到具有容器形状且完整透明的双功能改性介孔凝胶独石。

Claims (2)

1. 一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于是一种孔壁被亚乙基和Al原子同时改性的大尺寸、无裂纹、光学透明介孔凝胶独石的制备方法，该方法采用桥键型有机硅酯作单一硅源，无需引入具有危险性和腐蚀性的无机强酸作硅源水解催化剂，而是使用无机铝盐水解产生的温和酸性来诱导硅源的水解，通过调节反应前躯体中各组分的配比及体系凝胶化的方式，以有效控制硅源和铝源间水解反应的相对速率及水解产物在表面活性剂胶束模板周围的高效缩合，进而使所形成的、孔壁被有机基团和Al原子同时改性，且组分Si/Al摩尔比在6-80间调节的湿凝胶在较高的温度下完成向干凝胶的直接敞口转化而不产生裂纹的快速制备方法，该方法以非离子表面活性剂P123、F127或Brij56作模板剂，以1,2-双（三甲氧基硅基）乙烷或1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷作单一硅源，以含9个结晶水的硝酸铝作铝源及硅源水解催化剂，以正丙醇作助溶剂，以水作溶剂，具体工艺步骤如下：将铝源与水、正丙醇、模板剂和硅源依次于室温搅拌混合，其初始反应物的摩尔比为硅源:铝源:模板剂:正丙醇:水=1:(0.0245-0.334):(0.0149-0.732):(5-26):(2-4)，待体系完全均相化后于室温继续搅拌30-60分钟，得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-75℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温处理1-5小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器重新密封后仍在45-75℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-75℃下恒温干燥24-48小时至凝胶不再产生重量损失，制得孔壁双功能改性的完整透明介孔凝胶独石，合成周期为2-5天，所合成的孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量来调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1cm。

2.按照权利要求1所述一种孔壁双功能改性透明介孔凝胶独石的制备方法，其特征在于所述方法中使用的铝源仅限于含有结晶水的硝酸铝，所述方法中合成体系的总水量由直接加入的溶剂水和硝酸铝带入的结晶水两部分组成。