CN101811702B - 一种双介孔二氧化硅透明凝胶独石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双介孔二氧化硅透明凝胶独石及其制备方法属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种具有双介孔分布特征的大尺寸、无裂纹、透明二氧化硅凝胶独石及其快速制备方法。其特征在于所具有的双孔孔径分布均在介孔区域内，其具体特征在于：该发明的双介孔二氧化硅透明凝胶独石具有圆柱形初级介孔与条虫状次级介孔的结合，其N2吸附等温线均呈具有H1型滞后环特征的IV型曲线。该方法合成周期短，操作步骤简单，且易于控制，制得的含有表面活性剂的双介孔二氧化硅透明凝胶独石形状规则，尺寸可控，热稳定性和透明性良好，适于制作光学材料；脱除表面活性剂后得到的双介孔二氧化硅凝胶独石在催化、分离方面有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明一种双介孔二氧化硅透明凝胶独石及其制备方法属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种具有双介孔分布特征的大尺寸、无裂纹、透明二氧化硅凝胶独石及其快速制备方法。
背景技术
透明介孔二氧化硅凝胶独石因具有高的透光率、低的外表面积，且其内在有序而可调的孔道结构可使染料分子、光敏分子、半导体颗粒或导电纳米线等客体分子以较高的浓度嵌入而不发生分子间的相互聚集，因此在新型光学器件的研制领域具有广泛的应用前景，而具有两级孔或多级孔分布特征的二氧化硅透明凝胶独石可为客体分子提供不同的微区环境，更有利于不同客体分子在凝胶内部不同区域的高浓度均匀分散、迁移和调节，因此有着更为重要的工业应用前景。目前，具有双介孔分布特征的二氧化硅材料主要是在碱性体系中合成的粉体材料或碎块状不透明凝胶材料，如ZL98110934.9、ZL99106806.8、ZL00128055.4、ZL02155483.8、ZL02102264.X、ZL200510012316.3、ZL200710066266.6和ZL200810054838.3所提供的发明技术方案，难以在光学领域加以应用。而目前国内外所报道的透明介孔二氧化硅凝胶独石的孔径均呈单介孔分布，如ZL200310108844.X、ZL200410061428.3和200810055060.8所提供的发明技术方案。这些具有单介孔分布特征的透明二氧化硅凝胶独石的合成通常采用在不同模板剂诱导下的溶剂挥发法或者微乳液法进行制备。为了避免合成凝胶在干燥过程中产生开裂现象，一般采用控制溶剂的缓慢蒸发、超临界萃取、真空干燥、引入惰性介质作形貌保护剂、采用抽真空与水热处理相结合的多步操作或采用密封扎洞的缓慢凝胶化过程等方法。这些方法一般对设备要求苛刻，能耗高，所需时间非常长(约8-12周)，或操作步骤复杂，制备效率低，不利于此类材料的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可满足不同客体分子在凝胶内部的不同区域高 浓度均匀分散、迁移和调节的具有狭窄双介孔分布特征的大尺寸、无裂纹、透明二氧化硅凝胶独石及其快速制备方法，从而为新型光学器件的研制提供一种新的基体材料。
本发明一种双介孔二氧化硅透明凝胶独石，其特征在于所具有的双孔孔径分布均在介孔区域内，其具体特征如下：
初级介孔孔径为：3.0-4.0nm，
孔体积为： 0.1-0.5cm3/g，
比表面积为： 170-500m2/g；
次级介孔孔径为：4.8-7.0nm，
孔体积为： 0.3-0.7cm3/g，
比表面积为： 250-550m2/g；
总孔体积为：0.55-0.8cm3/g，总比表面积为：450-600m2/g，
所述的双介孔二氧化硅透明凝胶独石具有圆柱形初级介孔与条虫状次级介孔的结合，其N2吸附等温线均呈具有H1型滞后环特征的IV型曲线。
上述一种双介孔二氧化硅透明凝胶独石的制备方法，其特征在于以非离子表面活性剂P123或F127作模板剂，以均三甲苯(TMB)作助溶剂，以正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)或正硅酸丙酯(TPOS)作硅源，以盐酸、硫酸或硝酸作催化剂，具体工艺步骤如下：将非离子表面活性剂与均三甲苯、水、酸和硅源搅拌混合，其初始反应物的质量比为硅源∶非离子表面活性剂∶均三甲苯∶水∶酸＝(1-3)∶(0.5-4)∶(0-3)∶(0.09-0.27)∶(0.1-0.3)，室温搅拌15-30分钟后得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-60℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-60℃下恒温处理2-10小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器重新密封后仍在45-60℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-60℃下恒温干燥20-48小时至凝胶不再产生重量损失，制得光学透明的无裂纹有序双介孔二氧化硅凝胶独石，合成周期为2-3天，所合成的双介孔二氧化硅凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，可通过改变容器的形状和反应物的用量调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1cm。
上述一种双介孔二氧化硅透明凝胶独石的制备方法，其特征在于当P123或F127与TEOS的质量比为0.48时，TMB与P123或F127的质量比为0.5-2。
上述一种双介孔二氧化硅透明凝胶独石的制备方法，其特征在于当P123或F127与TEOS的质量比为0.70时，TMB与P123或F127的质量比为0-2。
本发明一种双介孔二氧化硅透明凝胶独石及其制备方法的优点在于：
1、采用通常制备单介孔分布二氧化硅透明凝胶时的非离子表面活性剂作模板剂，通过调变反应体系的组分配比，在45-60℃的恒定温度下快速合成了具有双介孔分布特征的二氧化硅透明凝胶独石，丰富了透明介孔二氧化硅凝胶独石的种类，为定向设计不同客体分子掺杂的新型光学材料提供了新的机遇。
2、可根据光学材料设计的实际需要对双介孔的孔径分布进行调节。从产物的表征结果来看，本发明方法得到的产物具有狭窄的双孔分布特征且孔径分布的范围均在介孔区域内，是一种圆柱形初级介孔与条虫状次级介孔的完美结合，是一种能同时满足不同客体分子掺杂要求的新型光学基体材料。
3、通过对制备溶胶在45-60℃下的恒温密封处理，可使溶胶向凝胶的转化过程直接在45-60℃的敞口条件下快速完成，简化了制备程序，缩短了制备时间，提高了制备效率。
4、与现有技术(专利号：ZL 200310108844.X)相比，本方法不需引入惰性介质作为形貌保护剂，简化了操作手段。与现有技术(专利号：ZL200410061428.3)相比，本方法不需采用复杂的抽真空和水热凝胶化处理过程，简化了合成程序，缩短了合成时间。而与现有技术(专利号：2008100550608)相比，本方法通过对合成溶胶和湿凝胶在45-60℃下的恒温密封处理，使合成中溶胶-湿凝胶-干凝胶间的转化过程可在45-60℃的恒定温度下直接敞口进行，避免了采用在带有3-5个针孔的塑料薄膜密封容器中进行溶胶向凝胶转化的缓慢过程，大大简化了操作条件，缩短了制备周期，提高了制备效率。
5、针对容器的形状和反应物用量的不同，对溶胶密封处理的时间，体系凝胶化的时间，湿凝胶密封老化的时间和最终凝胶敞口干燥的时间不同，反应物的用量和制备凝胶体的尺寸与所需溶胶密封处理、体系凝胶化、老化和干燥的时间成正比。
6、该方法合成周期短，操作步骤简单，且易于控制，制得的含有表面活性剂的双介孔二氧化硅透明凝胶独石形状规则，尺寸可控，热稳定性和透明性良好，适于制作光学材料；脱除表面活性剂后得到的双介孔二氧化硅凝胶独石在催化、分离方面有着广泛的应用。
附图说明
图1为实施方式1所制备样品的N2吸附等温线。
图2为实施方式1所制备样品的BJH孔分布曲线。
图3为实施方式4所制备样品的N2吸附等温线。
图4为实施方式4所制备样品的BJH孔分布曲线。
具体实施方式
实施方式1：
将1克P123，2克TMB，0.18克水，0.2克1M盐酸和2.08克TEOS于室温混合搅拌30分钟后形成均相溶胶。将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于45℃下恒温静置1小时，然后将容器敞口于45℃下静置6.5小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于45℃恒温静置老化1天，最后直接在45℃下敞口干燥，48小时后得到完整的双介孔二氧化硅透明凝胶独石。再以2℃/min的速率升温至550℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到有序的双介孔二氧化硅凝胶独石材料，经XRD，TEM、N2等温吸附等分析测试表明，所得材料具有圆柱形初级介孔与条虫状次级介孔的结合，其初级介孔孔径为3.4nm，孔容为0.27cm3/g，比表面积为362.04m2/g；其次级介孔孔径为5.6nm，孔容为0.34cm3/g，比表面积为265.3m2/g；总孔体积为0.60cm3/g，总比表面积为543.43m2/g(见图1和图2)。
实施方式2：
将1.458克P123，0.18克水，0.2克1M盐酸和2.08克TEOS于室温混合搅拌30分钟后形成均相溶胶。将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于45℃下恒温静置1小时，然后将容器敞口于45℃下静置7.5小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于45℃恒温静置老化1天，最后直接在45℃下敞口干燥，48小时后得到完整的双介孔二氧化硅透明凝胶独石，再以2℃/min的速率升温至550℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到有序的双介孔二氧化硅凝胶独石材料，经XRD，TEM、N2等温吸附等分析测试表明，所得材料具有圆柱形初级介孔与条虫状次级介孔的结合，其初级介孔孔径为3.3nm，孔容为0.21cm3/g，比表面积为276.9m2/g；其次级介孔孔径为5.4nm，孔容为0.67cm3/g，比表面积为510.6m2/g；总孔体积为0.78cm3/g，总比表面积为571.0m2/g。
实施方式3：
将1.458克P123，0.18克水，0.2克1M盐酸和2.08克TEOS于室温混合搅 拌30分钟后形成均相溶胶。将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于60℃下恒温静置1小时后，然后将容器敞口于60℃下静置5.5小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于60℃恒温静置老化1天，最后直接在60℃下敞口干燥，40小时后得到完整的双介孔二氧化硅透明凝胶独石，其它同实施方式2。
实施方式4：
将1.458克F123，0.18克水，0.2克1M盐酸和2.08克TEOS于室温混合搅拌30分钟后形成均相溶胶。将所制备溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于45℃下恒温静置1小时，然后将容器敞口于45℃下静置5.0小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于45℃恒温静置老化1天，最后直接在45℃下敞口干燥，48小时后得到完整的双介孔二氧化硅透明凝胶独石，再以2℃/min的速率升温至550℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到有序的双介孔二氧化硅凝胶独石材料，经XRD，TEM、N2等温吸附等分析测试表明，所得材料具有圆柱形初级介孔与条虫状次级介孔的结合，其初级介孔孔径为3.3nm，孔容为0.32cm3/g，比表面积为385.7m2/g；其次级介孔孔径为5.4nm，孔容为0.43cm3/g，比表面积为344.7m2/g；总孔体积为0.70cm3/g，总比表面积为570.6m2/g(见图3和图4)。
实施方式5：
将1克F127，2克TMB，0.18克水，0.2克1M盐酸和2.08克TEOS于室温混合搅拌30分钟后形成均相溶胶。将所制备的溶胶移入具有一定形状的容器内密封后于45℃下恒温静置1小时，然后将容器敞口于45℃下静置7.0小时使体系凝胶化。然后再次将容器密封后于45℃恒温静置老化1天，最后直接在45℃下敞口干燥，48小时后得到完整的双介孔二氧化硅透明凝胶独石。再以2℃/min的速率升温至550℃并焙烧6小时以完全除去表面活性剂模板剂，得到有序的双介孔二氧化硅凝胶独石材料，经XRD，TEM、N2等温吸附等分析测试表明，所得材料具有圆柱形初级介孔与条虫状次级介孔的结合，其初级介孔孔径为3.6nm，孔容为0.14cm3/g，比表面积为178.1m2/g；其次级介孔孔径为6.6nm，孔容为0.47cm3/g，比表面积为301.6m2/g；总孔体积为0.61cm3/g，总比表面积为476.3m2/g。
Claims (1)
1. 一种双介孔二氧化硅透明凝胶独石的制备方法，其特征在于以非离子表面活性剂P123作模板剂，以均三甲苯（TMB）作助溶剂，以正硅酸乙酯（TEOS）作硅源，以1M盐酸作催化剂，具体工艺步骤如下：将非离子表面活性剂与均三甲苯、水、酸和硅源搅拌混合，其初始反应物的质量比为硅源:非离子表面活性剂:均三甲苯:水:酸=2.08:1:2:0.18:0.2或初始反应物的质量比为硅源:非离子表面活性剂:均三甲苯:水:酸=2.08:1.458:0:0.18:0.2，室温搅拌15-30分钟后得到均相溶胶，将盛有溶胶的容器密封后于45-60℃下静置处理0.5-1小时，然后直接敞口在45-60℃下恒温处理2-10小时制得湿凝胶，将盛有湿凝胶的容器重新密封后仍在45-60℃下恒温老化12-24小时，然后直接敞口在45-60℃下恒温干燥20-48小时至凝胶不再产生重量损失，制得光学透明的无裂纹有序双介孔二氧化硅凝胶独石，合成周期为2-3天，所合成的双介孔二氧化硅凝胶独石对可见光的透过率与相同厚度的光学玻璃相当，通过改变容器的形状和反应物的用量调节最终得到凝胶独石的形状和尺寸，尺寸大于1×1×0.1cm。
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