CN106467579B - 大孔二维双孔道球形复合载体和含有聚乙烯催化剂的复合材料及它们的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种大孔二维双孔道球形复合载体和一种含有聚乙烯催化剂的复合材料以及它们的制备方法和应用，本发明的复合载体中含有二氧化硅，所述复合载体的孔体积为0.5‑1.5mL/g，比表面积为200‑650m²/g，平均粒径为30‑60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7‑14nm的第一最可几孔径和孔径为30‑39nm的第二最可几孔径。本发明提供的球形复合载体介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高活性。

Description

大孔二维双孔道球形复合载体和含有聚乙烯催化剂的复合材 料及它们的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种大孔二维双孔道球形复合载体、一种大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法以及由该方法制备得到的大孔二维双孔道球形复合载体，一种含有聚乙烯催化剂的复合材料、一种含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法及由该方法制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料，一种含有聚乙烯催化剂的复合材料在催化乙烯聚合反应中的应用。

背景技术

1992年Mobile公司合成出孔道高度有序的规整介孔材料，具有高的比表面积，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注(Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm³/g)、较厚的孔壁(4-6nm)，能够保持高机械强度以及良好的催化吸附性能(D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science279(1998)548-550；赵东元，余承忠，余永豪)；CN1341553A，一种介孔分子筛载体材料的制备方法，其公开了介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。

然而，常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，和微观形貌为球形的材料相比本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧有序介孔材料的团聚，给有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。而微球的几何外形在减少粉体的团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此将有序介孔材料制成球形可以把微球与有序介孔材料的优点结合起来，既能保留有序介孔材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，又可减少有序介孔材料的团聚，增加其流动性。这将为有序介孔材料的应用提供更好的平台，并拓展有序介孔材料的应用领域。

聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要研究不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。介孔材料以其大的表面积(500-2000m²/g)、空旷的孔道以及大而可调的孔径尺寸(3-50nm)的优势被研究者用于聚乙烯催化剂负载并用于乙烯聚合反应。

目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料主要有MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为10⁶gPE/(mol Zr h)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程中孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此实验寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载后依旧可以保持有序的介孔结构。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高活性的球形复合载体。

为了实现上述发明目的，一方面，本发明提供一种大孔二维双孔道球形复合载体，该复合载体中含有二氧化硅，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m²/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

第二方面，本发明提供一种大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

制备介孔材料：在酸性水溶液中，在乙醇存在下，将模板剂和硅源进行混合反应，并将混合反应后得到的混合物进行晶化和过滤；

制备硅胶：在无机酸溶液的存在下，将水玻璃和正丁醇进行反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；

制备复合载体：将制备得到的所述介孔材料和所述硅胶依次进行研磨、喷雾干燥和煅烧，

其中，该方法使得得到的复合载体中含有二氧化硅，且所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m²/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

第三方面，本发明提供由上述制备方法制备得到的大孔二维双孔道球形复合载体。

第四方面，本发明提供一种含有聚乙烯催化剂的复合材料，该复合材料中含有大孔二维双孔道球形复合载体和负载在所述复合载体的外表面、内孔壁和球内部中至少一处的镁元素和/或钛元素，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m²/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选

所述复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m²/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

第五方面，本发明提供一种含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将大孔二维双孔道球形复合载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；

其中，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m²/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径；优选

所述复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m²/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

第六方面，本发明提供由上述方法制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料。

第七方面，本发明提供所述含有聚乙烯催化剂的复合材料在催化乙烯聚合反应中的应用。

本发明提供的球形复合载体的介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，并且在负载聚乙烯催化剂以催化乙烯聚合反应时具有高催化活性。

而且，本发明提供的含有聚乙烯催化剂的复合材料的孔径和孔体积均较大，而且呈双孔径分布，具有流动性能好的球体形貌，有利于催化反应进行，在制备聚乙烯产品过程中，聚乙烯催化剂具有明显高于955硅胶的活性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的实施例1制备得到的大孔二维双孔道球形复合载体的XRD谱图。

图2是本发明的实施例1制备得到的大孔二维双孔道球形复合载体的扫描电镜图(SEM)。

图3是本发明的实施例1制备得到的大孔二维双孔道球形复合载体的粒径分布图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得。

在本发明中，所述平均粒径即为平均颗粒直径。

一方面，本发明提供了一种大孔二维双孔道球形复合载体，该复合载体中含有二氧化硅，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m²/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

优选情况下，在本发明中，所述复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m²/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

本发明提供的所述大孔二维双孔道球形复合载体具有明显较现有技术更大的双孔径分布和孔体积以及流动性能好的球体形貌，更加有利于催化反应的进行，将该大孔二维双孔道球形复合载体形成聚乙烯催化剂时，获得的聚乙烯催化剂具有高于955硅胶的活性。

第二方面，本发明提供了一种大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

制备介孔材料：在酸性水溶液中，在乙醇存在下，将模板剂和硅源进行混合反应，并将混合反应后得到的混合物进行晶化和过滤；

制备硅胶：在无机酸溶液的存在下，将水玻璃和正丁醇进行反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；

制备复合载体：将制备得到的所述介孔材料和所述硅胶依次进行研磨、喷雾干燥和煅烧，

其中，该方法使得得到的复合载体中含有二氧化硅，且所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m²/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，制备得到的复合载体具有明显较现有技术更大的双孔径分布和孔体积以及流动性能好的球体形貌，更加有利于催化反应的进行，将该大孔二维双孔道球形复合载体形成催化聚乙烯生成的催化剂时，获得的催化剂具有明显高于955硅胶的活性。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，优选该方法使得得到的复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m²/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，优选情况下，在所述制备介孔材料的步骤中，所述酸性水溶液通过向反应体系中加入缓冲溶液而形成。本发明的实施例中示例性地采用乙酸和乙酸钠形成的缓冲溶液而形成酸性水溶液。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，优选情况下，在所述制备介孔材料的步骤中，所述乙醇有助于模板剂的溶解，本领域技术人员可以根据本领域的常规用量确定乙醇的使用量。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，优选情况下，在所述制备介孔材料的步骤中，所述混合反应的条件包括：反应温度为5-60℃，反应时间为10-36h，pH值为2-6。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，优选情况下，在所述制备介孔材料的步骤中，所述模板剂和硅源的用量重量比为1：1.2-10。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，优选情况下，在所述制备介孔材料的步骤中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)；所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。

在本发明中，所述模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通过现有的各种方法制备得到。所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域内的常规选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-100℃，时间为20-40h。所述晶化通过水热晶化法来实施。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，在所述制备介孔材料的步骤中，优选将得到的介孔材料制备成滤饼形式，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用去离子水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次)，然后进行抽滤。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，在所述制备介孔材料的步骤中，优选还可以向混合反应体系中加入添加剂，例如三甲基戊烷。本发明的方法对所述添加剂的用量没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内的常规用量进行选择。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，优选所述水玻璃和正丁醇的用量重量比为2-10：1。在本发明中，所述水玻璃和正丁醇的用量重量比中的水玻璃为含有水溶液的形式与正丁醇的重量比。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，优选所述水玻璃和正丁醇进行反应的条件包括：反应温度为5-50℃，反应时间为0.5-8h。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，优选所述无机酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。

更加优选情况下，在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，所述水玻璃：无机酸溶液：正丁醇的用量重量比为2-10：0.5-30：1，更加优选情况下，所述无机酸溶液的浓度为1-35重量％。在本发明的该用量重量比中，所述无机酸溶液的重量包括水的重量。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，本领域技术人员可以采用本领域内常规使用的各种试剂调节反应后所得溶液的pH值为2-4；优选情况下，在本发明中，使用浓硫酸调节反应后所得溶液的pH值为2-4。

在本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法中，在所述制备硅胶的步骤中，优选还包括将调节pH值为2-4后的反应物料进行洗涤，更优选情况下，将所述反应物料洗至钠离子含量为0.03重量％以下。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，在所述制备复合载体的步骤中，优选所述研磨的条件包括：温度为15-100℃，时间为0.1-100h。

在本发明中，所述研磨可以通过采用球磨的方式来实现，具体地，所述球磨可以在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选为聚四氟乙烯内衬，球磨机中的磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件可以包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100h。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，在所述制备复合载体的步骤中，优选所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，旋转的转速为10000-15000r/min；更加优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，在所述制备复合载体的步骤中，优选所述煅烧的条件包括：温度为200-750℃，时间为10-80h。

根据本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，在所述制备复合载体的步骤中，优选所述介孔材料和所述硅胶的用量重量比为1：0.8-2。

本发明的优选在马弗炉中进行煅烧。

第三方面，本发明提供了由上述制备方法制备得到的大孔二维双孔道球形复合载体。

第四方面，本发明提供了一种含有聚乙烯催化剂的复合材料，该复合材料中含有大孔二维双孔道球形复合载体和负载在所述复合载体的外表面、内孔壁和球内部中至少一处的镁元素和/或钛元素，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m²/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

优选情况下，在本发明所述的含有聚乙烯催化剂的复合材料中，所述复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m²/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

在本发明中，优选所述镁元素和钛元素分别以镁盐和钛盐的形式提供，所述镁盐和钛盐可以为本领域内常规使用的各种镁盐和钛盐，只要能够提供镁元素和钛元素即可。优选情况下，在本发明中，所述镁盐为氯化镁；所述钛盐四氯化钛和/或三氯化钛。

在本发明所述的含有聚乙烯催化剂的复合材料中，以所述含有聚乙烯催化剂的复合材料的总重量为基准，优选所述大孔二维双孔道球形复合载体的含量为50-99重量％，所述镁元素和钛元素以氧化物计的含量之和为1-50重量％。

第五方面，本发明提供了一种含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法，该方法包括：在惰性气体存在下，将大孔二维双孔道球形复合载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；

其中，所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m²/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

优选情况下，在本发明所述的含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法中，所述复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m²/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

在本发明所述的含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法中，对所述镁元素和钛元素的定义、形式及来源均如本发明前面所述，本发明在此不再一一赘述。

根据本发明，所述惰性气体可以为不与载体和活性组分发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以由氮气和元素周期表中零族气体中的一种或几种来提供。

根据本发明所述的含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法，优选所述浸渍的条件包括：温度为45-100℃，时间为2-8h。

根据本发明所述的含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法，优选所述浸渍在复合溶剂中进行，所述复合有机溶剂可以为能够溶解所述镁元素和钛元素并且易于脱除的各种溶剂，优选地，所述复合有机溶剂为四氢呋喃和异丙醇。更加优选，四氢呋喃和异丙醇的体积比为1：1-3，特别优选为1：1-1.5。

根据本发明所述的含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法，特别优选制备所述大孔二维双孔道球形复合载体的步骤包括：

制备介孔材料：在酸性水溶液中，在乙醇存在下，将模板剂和硅源进行混合反应，并将混合反应后得到的混合物进行晶化和过滤；

制备硅胶：在无机酸溶液的存在下，将水玻璃和正丁醇进行反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；

制备复合载体：将制备得到的所述介孔材料和所述硅胶依次进行研磨、喷雾干燥和煅烧。

在本发明中，需要特别说明的是，在所述含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法中，制备所述大孔二维双孔道球形复合载体的步骤中的相关定义及限定均与本发明前述的大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法相同，本发明为了避免重复，在此不再赘述。

第六方面，本发明提供了由上述方法制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料。

本发明提供的上述含有聚乙烯催化剂的复合材料相对于现有技术的产品具有更好的酸催化性能以及良好的流动性能。

第七方面，本发明提供了所述含有聚乙烯催化剂的复合材料在催化乙烯聚合反应中的应用。

本发明对所述含有聚乙烯催化剂的复合材料在催化乙烯聚合反应中的应用没有特别的限定，采用本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体制备得到的催化剂催化乙烯聚合反应时，能够获得明显比采用现有技术的955硅胶制备得到的催化剂催化乙烯聚合反应时更高的催化效率。

将含有本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体的催化剂用于乙烯聚合的均聚反应时，催化效率明显优于同等反应条件下的工业955硅胶的催化效率。而且，所述含有聚乙烯催化剂的复合材料的粒径较大，复合载体具有高度有序的大孔径，硅胶部分的平均孔径大，孔壁强度适中，催化剂衰减较慢，聚合过程平稳持续，催化活性高。因此，本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体为适合用于烯烃聚合的无机材料载体。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；平均粒径在马尔文公司的型号为Mastersizer2000的激光粒度分布仪上进行，将样品溶于乙醇；X射线荧光分析在荷兰公司的型号为Axios-Advanced的X射线荧光分析仪上进行。

聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体、含有聚乙烯催化剂的复合材料以及它们的制备方法。

(1)制备球形复合载体

将1g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123和1.69g乙醇加入到28mL、pH值为4.4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15℃下搅拌4h至P123溶解，将6g三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃下搅拌8h后将2.13g四甲氧基硅烷加入到上述溶液中。将温度保持在15℃、pH值为4.4的条件下搅拌20h，后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃烘箱晶化24h后经过滤、洗涤得到介孔材料滤饼。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液和正丁醇以重量比为5：1：1进行混合并在20℃下接触反应1.5h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将上述制备的20g介孔材料滤饼和20g硅胶滤饼一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，得到40g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到30克复合载体。

(2)制备含有聚乙烯催化剂的复合材料

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.2)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在75℃下加入1g上述复合载体浸渍4h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状含有聚乙烯催化剂的复合材料。

用XRD、扫描电镜、美国康塔公司Atsorb-1型氮气吸附仪器、粒度分析仪和X射线荧光分析对该含有聚乙烯催化剂的复合材料进行表征。

图1是根据本发明的大孔二维双孔道球形复合载体的X-射线衍射图谱(XRD谱图)。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，复合载体的XRD谱图具有介孔材料所特有的2D二维双孔道结构。

图2是根据本发明的大孔二维双孔道球形复合载体的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，大孔二维双孔道球形复合载体的微观形貌为平均粒径为50μm的介孔球。

图3是根据本发明的大孔二维双孔道球形复合载体的粒径分布图，单位为μm。由图可以看出，复合载体的平均粒径为50μm，并且粒径分布非常均匀。

表1为大孔二维双孔道球形复合载体的孔结构参数。

表1

由上表1的数据可以看出，大孔二维双孔道球形复合载体为双孔分布。

通过X荧光分析得出，本实施例的所述含有聚乙烯催化剂的复合材料中，以所述含有聚乙烯催化剂的复合材料的总重量计，以氧化物计的镁元素的含量为3.4重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.4重量％，氯的含量为16.7重量％以及剩余部分为载体。

对比例1

将商购的ES955硅胶(GRACE公司)在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

按照实施例1步骤(2)的方法制备催化剂，所不同的是，采用相同重量份的ES955硅胶代替复合载体。从而制得对比催化剂D1。

元素分析结果显示，对比催化剂D1中，相对于催化剂D1的总重量，钛的含量为1.2重量％，氯的含量为6.8重量％，Mg含量为1.8重量％。

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体、含有聚乙烯催化剂的复合材料以及它们的制备方法。

(1)制备球形复合载体

将1g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123和1.98g乙醇加入到32mL、pH值为4.8的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在20℃下搅拌3.5h至P123溶解，将6g三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃下搅拌6h后将2.02g四甲氧基硅烷加入到上述溶液中。将温度保持在20℃、pH值为4.8的条件下搅拌24h，后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃烘箱晶化24h后经过滤、洗涤得到介孔材料滤饼。

将浓度为13重量％的水玻璃和浓度为15重量％的硝酸溶液和正丁醇以重量比为4：1.2：1进行混合并在25℃下接触反应1.3h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3.5，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将上述制备的20g介孔材料滤饼和20g硅胶滤饼一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，得到40g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到30克复合载体。

(2)制备含有聚乙烯催化剂的复合材料

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.3)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在85℃下加入1g上述复合载体浸渍5h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状含有聚乙烯催化剂的复合材料。

表2为本实施例的大孔二维双孔道球形复合载体的孔结构参数。

表2

由上表2的数据可以看出，大孔二维双孔道球形复合载体为双孔分布。

通过X荧光分析得出，本实施例的所述含有聚乙烯催化剂的复合材料中，以所述含有聚乙烯催化剂的复合材料的总重量计，以氧化物计的镁元素的含量为3.5重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.4重量％，氯的含量为16.9重量％以及剩余部分为载体。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的大孔二维双孔道球形复合载体、含有聚乙烯催化剂的复合材料以及它们的制备方法。

(1)制备球形复合载体

将1g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123和1.68g乙醇加入到26mL、pH值为4.5的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在18℃下搅拌4.5h至P123溶解，将6.5g三甲基戊烷加入到上述溶液中，18℃下搅拌5h后将1.98g四甲氧基硅烷加入到上述溶液中。将温度保持在18℃、pH值为4.5的条件下搅拌22h，后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，60℃烘箱晶化24h后经过滤、洗涤得到介孔材料滤饼。

将浓度为14重量％的水玻璃和浓度为10重量％的盐酸溶液和正丁醇以重量比为7：1.2：1进行混合并在30℃下接触反应1.2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3.5，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将上述制备的20g介孔材料滤饼和20g硅胶滤饼一起放入100mL球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，得到40g固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550℃下煅烧24h，脱除模板剂，得到30克复合载体。

(2)制备含有聚乙烯催化剂的复合材料

在N₂保护下，将1g的MgCl₂和1g的TiCl₄溶于500mL的四氢呋喃和异丙醇的复合溶剂(四氢呋喃与异丙醇的体积比为1：1.4)中，形成含Mg元素和Ti元素的催化剂母液。然后在80℃下加入1g上述复合载体浸渍5h。冷却至室温后，接着进行过滤，除去液体后得到固体产物，并用四氢呋喃反复洗涤固体产物4次，最后将得到的固体产物在75℃真空干燥4h，得到具有良好流动性能的粉状含有聚乙烯催化剂的复合材料。

表3为本实施例的大孔二维双孔道球形复合载体的孔结构参数。

表3

由上表3的数据可以看出，大孔二维双孔道球形复合载体为双孔分布。

通过X荧光分析得出，本实施例的所述含有聚乙烯催化剂的复合材料中，以所述含有聚乙烯催化剂的复合材料的总重量计，以氧化物计的镁元素的含量为3.2重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.5重量％，氯的含量为16.2重量％以及剩余部分为载体。

对比例2

按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述硅胶的步骤中，采用相同重量份的叔丁醇代替正丁醇。从而制得对比催化剂D2。

表4为本对比例的载体的孔结构参数。

表4

元素分析结果显示，对比催化剂D2中，相对于催化剂D2的总重量，以氧化物计的镁元素的含量为2.7重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.1重量％，氯的含量为14.6重量％以及剩余部分为载体。

对比例3

按照实施例3的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述硅胶的步骤中，采用相同重量份的异丁醇代替正丁醇。从而制得对比催化剂D3。

表5为本对比例的载体的孔结构参数。

表5

元素分析结果显示，对比催化剂D3中，相对于催化剂D3的总重量，以氧化物计的镁元素的含量为2.6重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.0重量％，氯的含量为14.1重量％以及剩余部分为载体。

对比例4

按照实施例3的方法制备催化剂，所不同的是，在制备所述硅胶的步骤中，采用相同重量份的去离子水代替正丁醇。从而制得对比催化剂D4。

表6为本对比例的载体的孔结构参数。

表6

元素分析结果显示，对比催化剂D4中，相对于催化剂D4的总重量，以氧化物计的镁元素的含量为2.7重量％，以氧化物计的钛元素的含量为1.2重量％，氯的含量为14.8重量％以及剩余部分为载体。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的含有聚乙烯催化剂的复合材料在乙烯聚合反应中的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1g的实施例1制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.37g/mL，熔融指数MI2.16＝0.81g/10min。经计算确定，催化剂的效率为4925g PE/gcat^.h。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的含有聚乙烯催化剂的复合材料在乙烯聚合反应中的应用。

在2L的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200mL己烷，将釜温升至80℃，再加入800mL己烷，随着己烷的加入，加入2.2mL的浓度为1mol/L的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1克的实施例2制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在80℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.36g/mL，熔融指数MI2.16＝0.83g/10min。经计算确定，催化剂的效率为4986g PE/gcat^.h。

实验实施例3

本实验实施例用来说明根据本发明的含有聚乙烯催化剂的复合材料在乙烯聚合反应中的应用。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至85℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2.5毫升的浓度为1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液，接着加入0.1克的实施例3制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料，通入乙烯，将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在90℃反应1小时。得到聚乙烯颗粒粉料，该聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.35g/mL，熔融指数MI2.16＝0.80g/10min。经计算确定，催化剂的效率为5002g PE/gcat^.h。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例1制备的D1代替实施例1制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数：MI2.16＝0.89g/10min。经计算确定，催化剂的效率为1636g PE/gcat^.h。

实验对比例2

采用与实验实施例2相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例2制备的D2代替实施例2制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.40g/mL，熔融指数：MI2.16＝1.23g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2896g PE/gcat^.h。

实验对比例3

采用与实验实施例3相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例3制备的D3代替实施例3制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.42g/mL，熔融指数：MI2.16＝1.16g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2769g PE/gcat^.h。

实验对比例4

采用与实验实施例3相同的方法进行乙烯的聚合，不同的是，采用相同重量份的对比例4制备的D4代替实施例3制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料。所得聚乙烯颗粒粉料的堆密度(BD)为0.41g/mL，熔融指数：MI2.16＝1.12g/10min。经计算确定，催化剂的效率为2301g PE/gcat^.h。

由以上的实验实施例1-3可以看出，在乙烯聚合过程中，含有实施例1-3的含有聚乙烯催化剂的复合材料具有较高的催化效率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种大孔二维双孔道球形复合载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

制备介孔材料：在酸性水溶液中，在乙醇存在下，将模板剂和硅源进行混合反应，并将混合反应后得到的混合物进行晶化和过滤；

制备硅胶：在无机酸溶液的存在下，将水玻璃和正丁醇进行反应，然后调节反应后所得溶液的pH值为2-4；

制备复合载体：将制备得到的所述介孔材料和所述硅胶依次进行研磨、喷雾干燥和煅烧，

其中，该方法使得得到的复合载体中含有二氧化硅，且所述复合载体的孔体积为0.5-1.5mL/g，比表面积为200-650m²/g，平均粒径为30-60μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为7-14nm的第一最可几孔径和孔径为30-39nm的第二最可几孔径。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述复合载体的孔体积为0.8-1.4mL/g，比表面积为300-500m²/g，平均粒径为35-55μm，孔径分布为双峰分布，且双峰分别对应孔径为8.5-12nm的第一最可几孔径和孔径为32-38nm的第二最可几孔径。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备介孔材料的步骤中，所述混合反应的条件包括：反应温度为5-60℃，反应时间为10-36h，pH值为2-6。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备介孔材料的步骤中，所述模板剂和硅源的用量重量比为1：1.2-10。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，在所述制备介孔材料的步骤中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备硅胶的步骤中，所述水玻璃和正丁醇的用量重量比为2-10：1。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，在所述制备硅胶的步骤中，所述水玻璃和正丁醇进行反应的条件包括：反应温度为5-50℃，反应时间为0.5-8h。

8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，在所述制备硅胶的步骤中，所述无机酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备复合载体的步骤中，所述研磨的条件包括：温度为15-100℃，时间为0.1-100h。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备复合载体的步骤中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制备复合载体的步骤中，所述煅烧的条件包括：温度为200-750℃，时间为10-80h。

12.权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制备得到的大孔二维双孔道球形复合载体。

13.一种含有聚乙烯催化剂的复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体存在下，将大孔二维双孔道球形复合载体在含有镁元素和/或钛元素的催化剂母液中进行浸渍，然后依次进行过滤和干燥；

其中，制备所述大孔二维双孔道球形复合载体的方法为权利要求1-11中任意一项所述的制备方法。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为45-100℃，时间为2-8h。

15.权利要求13或14所述的方法制备得到的含有聚乙烯催化剂的复合材料。

16.权利要求15所述的含有聚乙烯催化剂的复合材料在催化乙烯聚合反应中的应用。