CN104650267A - 一种双峰孔结构载体硅胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种以无机硅源和有机硅源为原料,通过两阶段凝胶反应制备双峰孔径分布硅胶的方法。第一阶段使有机硅源进行溶胶-凝胶反应,通过调节物料配比,反应温度和pH值,制备得到平均孔径分布在2nm至20nm之间的小孔;第二阶段通过调节pH值、反应温度和老化时间使无机硅源进行溶胶-凝胶反应,调节控制第二阶段硅胶孔径,得到平均孔径分布在10nm至50nm之间的大孔,然后通过水洗、干燥制备得到两峰平均孔径相差大于10nm的硅胶载体。使用所得载体制备的催化剂催化烯烃聚合可得到宽分子量分布的烯烃聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃催化剂载体硅胶的制备方法,具体是一种具有双峰孔径分布的聚烯烃催化剂载体硅胶的制备方法。
背景技术
聚乙烯的相对分子质量分布对熔体的流变性能和产品的力学性能具有显著的影响。相对分子质量分布的变化,会对材料的注塑行为产生很大的影响。宽/双峰相对分子质量分布的聚乙烯优点在于它既含有高相对分子质量组分,又含有低相对分子质量组分。其中高相对分子质量组分可以提供制品的强度;而低相对分子质量组分则可以起到润滑剂的作用。宽/双峰聚乙烯很好地解决了聚乙烯树脂可加工性和强度之间的矛盾。
目前宽/双峰聚乙烯生产方法一般有以下3种:熔融掺混法、分段反应法和单反应器法。熔融掺混法如:US4598128、US4547551、WO94/22948等。它是将两种不同分子量的聚乙烯进行物理掺混。这种方法可行,但增加了加工工艺,从而使制备树脂的成本增加;分段反应法,如US5442018、WO95/26990、WO95/10548等,它是将多个反应器串在一起,在不同反应条件下进行单体聚合,从而获得双峰分子量分布聚乙烯,与单一反应器相比,该方法工艺复杂而且成本高;单反应器法是指在一个反应器中,通过使用相同或不同种类催化剂制得双峰聚乙烯的方法,该方法不需要对现有生产装置进行大的改造,易于实施且成本较低,因此成为制备双峰聚乙烯技术的开发方向。按照所采用具体催化体系的不同,单反应器法所用的催化体系可分为4种:混合催化剂法、双/多金属催化剂双载体催化剂和其它催化体系。如EP0676418采用茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂复配,来制备具有双峰或宽峰分布的聚乙烯树脂。CN1250058提供了一种由负载型茂金属催化剂和负载过渡金属催化剂组成的混合催化剂,用于合成宽或双峰分布的聚乙烯树脂,该混合催化剂是由两种负载型催化剂经过掺混或者是在制备一种催化剂的过程中加入预先制备好的另一种负载型催化剂混合制得,但混合催化剂彼此之间相互影响,难以保证制得产品的稳定品质,且催化剂制备过程复杂。
改善高分子量聚乙烯加工性能的另一种方法是在单一反应器中采用一种催化剂来制备双峰或宽峰分子量分布的聚烯烃。美国专利US5231066通过将催化剂负载到一种双峰孔径分布的硅胶载体上制备得到双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯;硅胶制备方法采用两阶段反应通过调节反应液PH值,制备得到两峰平均孔径至少相差2nm的硅胶载体。该专利通过溶胶-凝胶过程来制备双峰孔径分布的硅胶载体,但是硅胶载体双峰孔径分布相差较窄,而且颗粒孔径偏小,大孔径峰值一般小于18nm,不利于需要使用分子量相对较大的甲基铝氧烷/茂金属催化剂体系的负载,容易造成负载催化剂流动性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双峰孔径分布的载体硅胶的制备方法,用于在单一反应器中制备具有宽峰或双峰分布的聚乙烯树脂。本发明在第一阶段使有机硅源进行溶胶-凝胶反应,通过调节物料配比,反应温度和PH值,制备得到平均孔径在2nm至20nm之间的小孔;第二阶段通过调节PH值、反应温度和老化时间使无机硅源进行溶胶-凝胶反应,调节控制第二阶段硅胶孔径,得到平均孔径在10nm至50nm之间的大孔,然后经水洗、干燥制备得到两峰平均孔径相差大于10nm的硅胶载体。在载体双峰孔径分布的情况下,催化剂的活性中心受到不同的影响,导致负载过程中金属配合物与载体作用的化学键强度不一,造成均一活性微杂化,从而使得聚合物相对分子质量分布形成双峰或变宽。
本发明提供的方法将无机硅源与有机硅源水解后混合凝胶,然后经水洗、干燥后制得具有双峰孔结构的硅胶。
本发明双峰孔结构载体硅胶的制备方法具体包含以下步骤:
(1)将乙醇与有机硅按摩尔比为(0.1~100)︰1,优选(1~20)︰1在室温下混合均匀,在搅拌状态下滴加摩尔浓度为0.1~10mol/L的无机酸水溶液,无机酸与有机硅的摩尔比为(0.01~10)︰1,优选(0.01~0.5)︰1,滴加完毕后恒温反应,反应温度20~80℃,优选30~60℃,反应时间0.5~3小时,优选1~2小时;
(2)在(1)中加入碱性介质控制pH值为7~12,优选8~10,然后在搅拌状态下,同时加入摩尔浓度为0.1~3mol/L的硅酸盐水溶液和摩尔浓度为0.1~10mol/L的无机酸水溶液,控制硅酸盐与无机酸的摩尔比为(0.1~50)︰1,优选(0.1~20)︰1,控制加入的硅酸盐与有机硅溶液的摩尔比为(0.1~100)︰1,优选(0.5~10)︰1,加入完毕后恒温反应,反应温度30~90℃,优选40~80℃,反应时间0.5~24小时,优选1~6小时,反应结束后经洗涤干燥得到双峰孔径分布的硅胶。
本发明中硅酸盐溶液可以是一种,也可以是多种硅酸盐的混合物,如可以是硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、四氯化硅等。
加入的无机酸可以是硫酸、硝酸、盐酸或混合酸。
本发明中有机硅源可以是一种,也可以是多种有机硅源的混合物,如可以是正硅酸乙酯,正硅酸甲酯,多聚硅氧烷等。
本发明所述碱性介质为可以部分电离成铵根离子的弱碱或碱式盐,选自氨水,碳酸氢铵,碳酸铵,硫酸氢铵,氯化铵,醋酸铵至少其中的一种,优选氨水。
本发明根据无机硅源在碱性环境中容易得到大孔径硅胶,而有机硅源通常易得小孔径硅胶的原理来制备双峰孔结构硅胶,其中大孔部分由无机硅源提供,小孔部分由有机硅源来提供,调整混合物料的比例,制备出的硅胶载体大孔和小孔的比例可以在较大范围内调整,制备方法简单,制备成本低廉。
附图说明
图1-5分别为实施例1-5制得的硅胶的孔径分布图;
图6-10分别为对比例1-5制得的硅胶的孔径分布图。
具体实施方式:
原料:
硅酸钠:工业级,模数[n(SiO2/n(Na2O)]为3.1~3.4,中国石油兰州石化公司催化剂厂生产
盐酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产
氨水:分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产
乙醇:分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产
硝酸:分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产
正硅酸乙酯:分析纯,天津永大化学试剂公司生产
正硅酸甲酯:分析纯,天津永大化学试剂公司生产
硅酸钾:工业级,模数[n(SiO2/n(K2O)]为2.4~2.6,邢台大洋化工有限公司生产硫酸:分析纯,甘肃省白银市银环化学制剂厂生产
己烷:分析纯,天津永大化学试剂公司生产
三乙基铝,分析纯,进口分装。
异戊烷,分析纯,上海实验试剂有限公司生产
四氢呋喃,分析纯,天津永大化学试剂开发公司生产。
无水氯化镁,工业品,抚顺经济开发区丛林钡熔剂厂生产。
一氯二乙基铝,比利时Acros Organics公司生产。
三正己基铝,比利时Acros Organics公司生产。
乙烯,聚合级,中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司生产。
四氯化钛,分析纯,天津市丰越化学品有限公司生产。
测试方法:
比表面积:BET法(快速比表面和孔分析仪)。
孔容:BJH法。
孔径:BET法(快速比表面和孔分析仪)。
实施例1
首先取10g乙醇和7.5g正硅酸乙酯在室温下混合均匀,然后搅拌状态下滴加摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸100mL,滴加完毕后40℃恒温反应1小时后加入摩尔浓度为1.6mol/L的氨水调节PH值为8,然后在搅拌状态下同时加入摩尔浓度为1mol/L的硅酸钠72mL和摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸48mL,加入完毕后70℃恒温反应5小时,反应结束后经水洗干燥后得到双峰孔径分布的硅胶。孔径分布见图1。
实施例2
首先取10g乙醇和7.5g正硅酸乙酯在室温下混合均匀,然后搅拌状态下滴加摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸100mL,滴加完毕后40℃恒温反应1小时后加入摩尔浓度为1.6mol/L的氨水调节PH值为8,然后在搅拌状态下同时加入摩尔浓度为1mol/L的硅酸钠36mL和摩尔浓度为1mol/L的硅酸钾36mL的混合物,以及摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸48mL,加入完毕后70℃恒温反应5小时,反应结束后经水洗干燥后得到双峰孔径分布的硅胶。孔径分布见图2。
实施例3
首先取10g乙醇,4g正硅酸乙酯,3g正硅酸甲酯在室温下混合均匀,然后搅拌状态下滴加摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸100mL,滴加完毕后40℃恒温反应1小时后加入摩尔浓度为1.6mol/L的氨水调节PH值为8,然后在搅拌状态下同时加入摩尔浓度为1mol/L的硅酸钠72mL,摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸12mL,摩尔浓度为1mol/L的稀硫酸18mL,加入完毕后60℃恒温反应6小时,反应结束后经水洗干燥后得到双峰孔径分布的硅胶。孔径分布见图3。
实施例4
首先取10g乙醇和7g正硅酸甲酯在室温下混合均匀,然后搅拌状态下滴加摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸100mL,滴加完毕后40℃恒温反应1小时后加入摩尔浓度为1.6mol/L的氨水调节PH值为8,然后在搅拌状态下同时加入摩尔浓度为1mol/L的硅酸钾72mL和摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸48mL,加入完毕后70℃恒温反应5小时,反应结束后经水洗干燥后得到双峰孔径分布的硅胶。孔径分布见图4。
实施例5
首先取10g乙醇和13g正硅酸乙酯在室温下混合均匀,然后搅拌状态下滴加摩尔浓度为1mol/L的稀硝酸120mL,滴加完毕后60℃恒温反应2小时后加入摩尔浓度为1.6mol/L的氯化铵调节PH值为10,然后在搅拌状态下同时加入摩尔浓度为1mol/L的硅酸钠124mL和摩尔浓度为1mol/L的稀硝酸78mL,加入完毕后80℃恒温反应4小时,反应结束后经水洗干燥后得到双峰孔径分布的硅胶。孔径分布见图5。
对比例1
在40℃,将摩尔浓度为1mol/L的硅酸钠72mL和摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸48mL同时加入到反应釜中,直到PH为8.5,形成二氧化硅溶胶,继续搅拌0.5小时,溶胶硬化为二氧化硅凝胶,然后将温度升至70℃,恒温反应5小时。经洗涤干燥后得到载体硅胶。孔径分布见图6。
对比例2
首先取10g乙醇和7.5g正硅酸乙酯在室温下混合均匀,然后搅拌状态下滴加摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸100mL,滴加完毕后40℃恒温反应1小时后形成溶胶,然后陈化12小时后,干燥后成为载体硅胶。孔径分布见图7。
对比例3
在40℃,将摩尔浓度为1mol/L的硅酸钠36mL和摩尔浓度为1mol/L的硅酸钾36mL的混合物,以及摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸48mL同时加入到反应釜中,直到PH为8.5,形成二氧化硅溶胶,继续搅拌0.5小时,溶胶硬化为二氧化硅凝胶,然后将温度升至70℃,老化5小时。经洗涤干燥后得到载体硅胶。孔径分布见图8。
对比例4
在40℃,将摩尔浓度为1mol/L的硅酸钠72mL,摩尔浓度为1mol/L的稀盐酸12mL,摩尔浓度为1mol/L的稀硫酸18mL同时加入到反应釜中,直到PH为8.5,形成二氧化硅溶胶,继续搅拌0.5小时,溶胶硬化为二氧化硅凝胶,然后将温度升至60℃,老化6小时。经洗涤干燥后得到载体硅胶。孔径分布见图9。对比例5
在40℃,将质量百分数为5%的硫酸溶液滴加至质量百分数为20%的硅酸钠溶液,直到PH为8.5,形成溶胶,继续搅拌0.5小时,溶胶硬化为二氧化硅凝胶,然后将温度升至80℃,老化7小时。老化后,将温度降至室温,滴加5%的硫酸溶液至PH为1,静置3小时,然后滴加质量百分数为20%硅酸钠溶液,直到pH上升至4,得到第二阶段凝胶,升高温度至80℃,老化6小时,经洗涤干燥后得到双峰孔分布硅胶。孔径分布见图10。
催化剂的负载
在氮气保护下,在反应瓶中加入5g实施例1-5和对比例1-3中制备的硅胶,在加入异戊烷40mL形成悬浮液,然后加入摩尔浓度为2mol/L三乙基铝20mL,常温反应4小时后,干燥除去溶剂后,加入到30mL四氢呋喃,5mL四氯化钛,2.6g氯化镁,在40℃反应2小时后形成的催化剂母液中,恒温在40℃反应4小时,干燥除去溶剂后加入摩尔浓度为1.6mol/L的一氯二乙基铝16mL和摩尔浓度为2.0mol/L的三正己基铝10mL,30℃反应1小时后经干燥得到自由流动的固体粉末催化剂。
乙烯淤浆聚合
将4.0L的干燥己烷加入到氮气置换并且干燥后的10L不锈钢高压釜中,然后加入4mL摩尔浓度为2mol/L的三乙基铝,搅拌速度为450r/min,然后加入上述催化剂0.5g,通入乙烯使反应釜内部压力保持在1.2MPa,在80℃,搅拌速度450r/min的条件下聚合1小时,终止反应,冷却至室温,干燥后得到聚乙烯产品。催化剂催化性能及所得聚合物物性见表1。
表1硅胶物性及乙烯聚合结果
Claims (13)
1.一种双峰孔结构硅胶的制备方法,其特征在于具体包含以下步骤:
(1)将乙醇与有机硅按摩尔比为(0.1~100)︰1在室温下混合均匀,在搅拌状态下滴加无机酸水溶液,无机酸与有机硅的摩尔比为(0.01~10)︰1,滴加完毕后恒温反应,反应温度为20~80℃,反应时间0.5~3小时;
(2)在步骤(1)反应完毕的反应液中加入碱性介质控制pH值为7~12,然后在搅拌状态下,同时加入硅酸盐水溶液和无机酸水溶液,控制硅酸盐与无机酸的摩尔比为(0.1~50)︰1,控制加入的硅酸盐与有机硅的摩尔比为(0.1~100)︰1,加入完毕后恒温反应,反应温度30~90℃,反应时间0.5~24小时,反应结束后经洗涤干燥得到双峰孔结构硅胶。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述乙醇与有机硅摩尔比为(1~20)︰1。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述无机酸水溶液的摩尔浓度为0.1~10mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中反应温度为30~60℃,反应时间为1~2小时。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中无机酸与有机硅的摩尔比为(0.01~0.5)︰1。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的硅酸盐水溶液的摩尔浓度为0.1~3mol/L。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于硅酸盐与无机酸的摩尔比为(0.1~20)︰1。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于硅酸盐与有机硅的摩尔比为(0.5~10)︰1。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(2)中反应温度为40~80℃,反应时间为1~6小时。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、四氯化硅中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的无机酸选自硫酸、硝酸、盐酸或其混合。
12.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的有机硅选自正硅酸乙酯,正硅酸甲酯,多聚硅氧烷中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的碱性介质选自氨水,碳酸氢铵,碳酸铵,硫酸氢铵,氯化铵,醋酸铵中的至少一种。
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GR01 | Patent grant |