CN102515176A - 双孔二氧化硅微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双孔二氧化硅微粒及其制备方法。该该微粒为大、小双孔结构。大孔的孔径为：20～60纳米；小孔的孔径为：1～10纳米；所述的微粒有球形和棒状，球形粒径为1-5微米，棒状直径为1~3微米，长度为20~60微米。该二氧化硅微粒独特的大小孔结构使其可用作药物载体，小孔增加了比表面积，大孔有利于高分子的装载，双孔二氧化硅载药量为10%-30%，还具有一定的缓释作用。二氧化硅微粒也可作为制备多孔聚电解质微胶囊的模板。本发明具有工艺简单、成本低的特点，二氧化硅的双孔结构使其在医药、农药、催化、吸附、光、电、磁等许多领域有着广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅微粒及其制备方法，特别是一种双孔二氧化硅微粒及其制备方法。
背景技术
自从1992 年Kresge等在阳离子表面活性剂溶液中进行自组装合成了多孔二氧化硅材料以来，利用有机表面活性剂作为模板制备这种带有可控的孔径三维有序无机材料的工作已经得到了很大程度的发展。多孔二氧化硅的孔道构造(如蜂窝状、管状多孔、球状多孔、有规3-D网络)和孔径(几到几十纳米之间)均可根据实际需要调节得到。Vallet-Regi等直接将多孔二氧化硅(MCM-41)用于载药释药研究，利用其高比表面积，布洛芬的载入量可高达30%。
多孔二氧化硅高的比表面积和有序孔道有助于小分子的吸附和运输，但对于大分子来说，比如蛋白质，其尺寸远大于孔道的尺寸，限制了其应用范围。同时孔道大时也存在一些问题，比如大孔的比表面积小，吸附作用下降。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种双孔二氧化硅微粒。
本发明的目的之二在于提供该微粒的制备方法。该方法通过改变硅源、表面活性剂与水的比例以及表面活性剂（比如十六烷基三甲基溴化铵）的量来控制双孔二氧化硅微粒的大小、形貌以及孔径。二氧化硅独特的大小孔结构使其可用作药物载体，也可用作层层自组装法制备多孔微胶囊的内核模板。小孔可有效提高对小分子的吸附量，大孔有利于高分子的装载与吸附。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双孔二氧化硅微粒，其特征在于该微粒为大、小双孔结构。
上述的大孔的孔径为：20～60纳米；小孔的孔径为：1～10纳米；
所述的微粒有球形，球形粒径为1-5微米。
所述的微粒为棒状，其直径为1~3微米，长度为20~60微米。
一种制备上述的双孔二氧化硅微粒的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a． 按1:1～10:1摩尔比称取硅源和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，其中硅源与水的摩尔比为1:100～1:1000，溶解温度为60～70℃，得澄清溶液后，降至室温；
b． 按硅源与乙酸乙酯的摩尔比为1:1～1:10的比例，向步骤a所得澄清溶液中加入乙酸乙酯，搅拌30～120秒后，在室温下静置5～10小时，然后在80～100℃下保温40～60小时；
c． 用去离子水洗涤和乙醇洗涤，分级，离心，烘干，在400～800℃烧结5～20小时。
上述的硅源可以为：偏硅酸钠、正硅酸乙酯。
本发明的双孔二氧化硅具有可调控的孔道及颗粒大小，并具有大小孔结构，小孔孔径为1-10纳米，大孔孔径为20-60纳米。小孔增加二氧化硅的比表面积，提高了客体分子的吸附量，大孔有利于高分子的进入，可负载高分子药物，也可进行高分子聚电解质的自组装。双孔二氧化硅可作为活性物质的“微型控释载体”，可容纳大量的客体分子或高分子，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的性质，使其在医药、农药、催化、吸附、光、电、磁等许多领域有着广泛的应用价值。
附图说明
图1 硅源为偏硅酸钠，表面活性剂为CTABr的二氧化硅微粒的低分辨扫描电镜图；
图2 硅源为偏硅酸钠，表面活性剂为CTABr的二氧化硅微粒的高分辨扫描电镜图；
图3 双孔二氧化硅微粒吸附聚谷氨酸的量随时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述。
实施例1：称取9.8gCTABr和10g Na2SiO3溶于5250mL去离子水中，65℃水浴溶解至澄清，冷却到25℃，快速加入15mL乙酸乙酯，快速搅拌1min，约15min后产生白色沉淀，在25℃下静置50h后，90℃油浴50h。用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次后，80℃下烘干后在500℃的马弗炉中煅烧5h得双孔二氧化硅球形微粒，粒径约为1μm，小孔孔径为2-5nm，大孔孔径约为20-40nm。
实施例2：称取19.6gCTABr和10g Na2SiO3溶于350mL去离子水中，65℃水浴溶解至澄清，冷却到25℃，快速加入15mL乙酸乙酯，快速搅拌30s，约5min后产生白色沉淀，在25℃下静置5h后，90℃油浴50h。用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次后，80℃下烘干后在500℃的马弗炉中煅烧5h得双孔二氧化硅微粒，微粒为棒状，直径为1μm，长度为20-30μm，小孔孔径为4-8nm，大孔孔径约为20-30nm。
实施例3：称取19.6gCTABr和10g Na2SiO3溶于350mL去离子水中，65℃水浴溶解至澄清，冷却到25℃，快速加入25mL乙酸乙酯，快速搅拌30s，约5min后白色沉淀产生，在25℃下静置5h后，90℃油浴50h。用去离子水洗涤5次，再用乙醇洗涤3次后，80℃下烘干后在500℃的马弗炉中煅烧5h得双孔二氧化硅微粒，微粒为棒状，直径为1μm，长度为10-20μm，小孔孔径为4-8nm，大孔孔径约为20-30nm。
实施例4：称取19.6gCTABr和10g Na2SiO3溶于350mL去离子水中，65℃水浴溶解至澄清，冷却到25℃，快速加入35mL乙酸乙酯，快速搅拌30s，约5min后白色沉淀产生，在25℃下静置5h后，90℃油浴50h。用去离子水洗涤5次，再用乙醇洗涤3次后，80℃下烘干后在500℃的马弗炉中煅烧5h得多孔二氧化硅微粒，该微粒为球形，粒径约为2μm，分布均匀，小孔孔径为6-10nm，大孔孔径约为40-60nm。
实施例5：称取9.8gCTABr和10g Na2SiO3溶于350mL去离子水中，65℃水浴溶解至澄清，冷却到25℃，快速加入15mL乙酸乙酯，快速搅拌1min，约10min后白色沉淀产生，在25℃下静置5h后，90℃油浴24h。用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次后，80℃下烘干后在500℃的马弗炉中煅烧5h得多孔二氧化硅微粒，该微粒为球形，粒径约为1.5μm，小孔孔径为5-10nm，大孔孔径约为30-50nm。
实施例6：称取9.8gCTABr和5g Na2SiO3溶于150mL去离子水中，65℃水浴溶解至澄清，冷却到25℃，快速加入35mL乙酸乙酯，快速搅拌1min，约5min后白色沉淀产生，在25℃下静置5h后，90℃油浴50h。用去离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤3次后，80℃下烘干后在500℃的马弗炉中煅烧5h得多孔二氧化硅微粒，该微粒为球形，粒径约为3μm，小孔孔径为5-10nm，大孔孔径约为40-60nm。
实施例7：量取20mL28%的氨水和180 mL去离子水混合于250mL圆底烧瓶中，在室温下不断搅拌，迅速加入0.4556gCTABr，混合均匀后，再加入2.0833g正硅酸乙酯，继续搅拌，五分钟后溶液呈蓝色，立即变浑浊，二十分钟后，溶液成乳白色，静置24h。所得悬浮液于80℃烘干后在500℃的马弗炉中煅烧5h得到多孔二氧化硅微粒，该微粒为球形，粒径约为1微米，小孔孔径为1-10nm，大孔孔径为20-40nm。
实施例8：量取150mL无水乙醇和180 mL去离子水混合于250mL圆底烧瓶中，加入14mL28%的氨水，在室温下不断搅拌，迅速加入0.3040gCTABr，混合均匀后，再加入1.400g正硅酸乙酯，继续搅拌，五分钟后溶液呈蓝色，立即变浑浊，二十分钟后，溶液成乳白色，静置24h。所得悬浮液于80℃烘干后在500℃的马弗炉中煅烧5h得到多孔二氧化硅微粒，该微粒为球形，粒径为0.5-1微米，小孔孔径为1-5nm，大孔孔径为20-30nm。
Claims (6)
1.一种双孔二氧化硅微粒，其特征在于该微粒为大、小双孔结构。
2.根据权利要求1所述的双孔二氧化硅微粒，去特征在于所述的打孔的孔径为：20～60纳米；小孔的孔径为：1～10纳米。
3.根据权利要求2所述的双孔二氧化硅微粒，去特征在于所述的微粒为球形其，粒径为0.5-5微米。
4.根据权利要求2所述的双孔二氧化硅微粒，去特征在于所述的微粒为棒状，其直径为1~3微米，长度为20~60微米。
5.一种制备根据权利要求1、2、3或4所述的双孔二氧化硅微粒的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
按1:1～10:1摩尔比称取硅源和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中，其中硅源与水的摩尔比为1:100～1:1000，溶解温度为60～70℃，得澄清溶液后，降至室温；
按硅源与乙酸乙酯的摩尔比为1:1～1:10的比例，向步骤a所得澄清溶液中加入乙酸乙酯，搅拌30～120秒后，在室温下静置5～10小时，然后在80～100℃下保温40～60小时；
用去离子水洗涤和乙醇洗涤，分级，离心，烘干，在400～800℃烧结5～20小时。
6.根据权利要求5所述的双孔二氧化硅微粒的方法，其特征在于所述的硅源为：偏硅酸钠或正硅酸乙酯。
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