CN104556066B

CN104556066B - 一种多孔氧化硅及其合成工艺

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Publication number: CN104556066B
Application number: CN201310503564.2A
Authority: CN
Inventors: 范峰; 凌凤香; 王少军; 张会成; 陈晓刚; 杨春雁
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CN104556066A

Abstract

本发明提供一种多孔氧化硅及其合成工艺，所述多孔氧化硅组成为无定形二氧化硅，颗粒大小为7～15μm，颗粒由20～60nm的二氧化硅初级粒子组成，比表面积为50～180m²/g，具有等级孔分布特征，孔径为5～40 nm，且孔径在9～12nm和40～50nm处呈集中分布。所述多孔氧化硅制备方法步骤如下：（1）首先将硅溶胶与蒸馏水混合均匀，然后添加白炭黑，在超声条件下进行搅拌处理得到混合物；（2）在搅拌条件下，将无机碱加入到步骤（1）得到的混合物中至无机碱完全溶解，然后对混合物进行干燥处理；（3）步骤（2）所得混合物进行焙烧、洗涤和干燥处理后，即为多孔氧化硅。本发明方法不使用昂贵的有机模板剂，操作步骤简单易行，生成成本低廉。

Description

一种多孔氧化硅及其合成工艺

技术领域

本发明属于多孔无机材料合成领域，具体地说是一种多孔二氧化硅材料及其制备方法。

背景技术

多孔氧化硅材料在催化、吸附、分离、生物材料、能源与环境等领域具有广阔的应用前景。目前多孔氧化硅材料制备的技术已经非常成熟，而且还在发展中，比如介孔二氧化硅，也被称作介孔分子筛材料就是一个研究热点，制备出的种类也比较多，如M41S系列，SBA15等。介孔分子筛的合成需要表面活性剂，水、硅源、酸或碱等几种物质，其中表面活性剂作为模板剂是最关键的因素。由于研究的比较深入，也提出了许多理论，比如液晶模板机理，棒状自组装模型，电荷匹配机理，层状折皱模型等。

此外还有大孔氧化硅，多级孔道氧化硅材料的合成制备也备受瞩目，并且许多材料已经在工业的许多领域得到应用。 CN102070152 A功能化均粒多孔二氧化硅微球及其制备方法和应用，公开了一种多孔二氧化硅制备方法。该专利预先制备均粒多孔聚合物微球，如甲基丙烯酸脂肪、苯乙烯及其衍生物的单聚物或共聚物微球等，并对多孔聚合物微球进行表面功能化处理，得到功能化均粒多孔聚合物微球；(2)把功能化多孔聚合物微球分散在水溶液中，然后加入二氧化硅前驱体制备形成二氧化硅/聚合物中间复合微球；(3)将二氧化硅/聚合物中间复合微球加热除去聚合物，得到均粒多孔二氧化硅微球；(4)使用化学试剂对均粒多孔二氧化硅微球进行表面修饰形成功能基团。但该方法由于使用的昂贵的有机物模板，如苯乙烯及其衍生物的单聚物或共聚物微球，且操作步骤复杂，制备成本过高。

“利用粉煤灰制备多孔氧化硅的实验”《现代地质》（2006年20卷第4期）公开了一种多孔氧化硅的制备方法。该方法利用相分离原理，以粉煤灰为原料经硅铝分离后制得的硅酸凝胶，选用聚乙烯醇为造孔剂，硝酸为催化剂，制备出一种含有三级孔道的多孔氧化硅。该材料的初级粒子为3μm左右的微球，大孔约1～2μm。但是该方法得到的氧化硅的比表面积太小，只有12.03 m²/g，应用领域较窄。

“木质素三甲基季铵盐为模板剂制备多孔氧化硅材料”《北京林业大学学报》（2011年33卷第4期）公开了一种多孔氧化硅的制备方法。文章以木质素三甲基季铵盐为模板剂、正硅酸乙酯为硅源，采用溶胶凝胶法和焙烧脱模法制备多孔氧化硅材料。该材料的孔径主要分布在2.7～5.6 nm，平均孔径为21.4 nm。但该方法在制备模板剂木质素三甲基季铵盐时使用了大量三甲胺、环氧氯丙烷等有毒的有机试剂，制备成本高，并且操作环境恶劣。

CN1339329A一种大孔二氧化硅载体及其制备方法，公开了一种大孔二氧化硅载体及其制备方法。该专利是先将碱金属的无机盐用去离子水溶解，配制成复盐浸渍溶液；再用第1步得到的浸渍溶液浸渍多孔基质，然后干燥、焙烧制得大孔二氧化硅载体成品。该材料的平均孔径为30-600 nm，但是当孔径超过50nm后，其比表面积急剧降低，比表面积过低。

CN1113923A高孔隙度二氧化硅微粒子的制备方法，公开了一种多孔二氧化硅制备方法。该专利是以普通硅胶为原料，采用酸碱在一定的温度条件下腐蚀硅胶，比如在氢氟酸中25度处理6小时。该方法类似于沸石酸碱后处理制造二次孔的过程，由于是酸碱腐蚀硅胶造孔，必然引起硅元素的流失，且孔隙度越高，硅元素损失越多，不仅造成原料的浪费，也会造成严重的污染。

目前，现有的多孔氧化硅材料的制备方法，大多采用昂贵的有机物作为模板剂或有机添加物，而且操作步骤也比较步骤，这些都造成材料的制备成本过高，阻碍了此类技术从实验室走向工业生产。并且现有技术在制备特殊材料方面还有待于提高，比如在粒径大小及形貌的控制，孔径分布和孔径大小的控制方法还有巨大的提升空间。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种多孔氧化硅及其制备方法。本发明提供的多孔氧化硅具有优良的多孔性质，制备方法简单易行，生产成本低。

本发明提供的多孔氧化硅具有如下特征：组成为无定形二氧化硅，颗粒大小为7～15μm，颗粒由20～60nm的二氧化硅初级粒子组成，比表面积为50～180m²/g，具有等级孔分布特征，孔径为5～40 nm，且孔径在9～12nm和40～50nm处呈集中分布，其中，9～12nm孔道的比表面积占总比表面积的50～65%，40～50nm孔道的比表面积占总比表面积的25～35%。

本发明所述的多孔氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先将硅溶胶与蒸馏水混合均匀，然后添加白炭黑，在超声条件下进行搅拌处理得到混合物；

（2）在搅拌条件下，将无机碱加入到步骤（1）得到的混合物中至无机碱完全溶解，然后对混合物进行干燥处理；

（3）步骤（2）所得混合物进行焙烧、洗涤和干燥处理后，即为多孔氧化硅。

步骤（1）中所述的混合物中二氧化硅的含量为5wt%～30wt%，优选10wt%～20wt%；其中白炭黑贡献的二氧化硅的量占30～70wt%。其中步骤（1）中所述的白炭黑和硅溶胶为普通工业商品，所述白炭黑优选粒度小于60nm的白炭黑，所述硅溶胶中，二氧化硅含量为25wt%～30wt%。

步骤（1）中超声搅拌同时进行，处理时间为1～10 h，优选3～7 h。

步骤（2）所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种，优选NaOH。

步骤（2）中所述的混合物中二氧化硅与无机碱的质量比为40：1～10：1，优选30：1～15：1。

步骤（2）中所述干燥处理温度小于80℃，优选小于70℃。

步骤（3）中所述焙烧温度为300～900℃，优选500～700 ℃；焙烧时间为1～15h，优选3～10h；所述洗涤为用去离子水洗涤至中性，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。

本发明提供的多孔氧化硅为具有一定形貌的多孔二氧化硅，可用作催化剂载体，吸附剂，色谱柱填料，也可用作无机有机材料的合成模版。

与现有技术相比较，本发明提供的多孔氧化硅及其制备方法具有以下优点：

（1）本发明提供多孔氧化硅具有独特的物化特性，其颗粒尺寸可以控制在7～15μm，且粒径分布均匀；孔径分布为大孔-介孔分布的等级孔，孔径的变化范围是5～ 40 nm，孔径在9～10 nm和40～50 nm有两个集中分布，物质扩散性能优良。

（2）本发明多孔氧化硅及其制备方法简单易行，最主要的特征是不使用昂贵有毒的有机模板剂或添加剂，也不以昂贵的有机硅为硅源，所以生成成本低。

（3）本发明方法中，作为原料的白炭黑微小颗粒是以分散状态存在的，颗粒间靠范德华力松散的吸附堆积在一起，不能形成具有一定形状和大小的二次粒子，更不能形成规则的孔道，硅溶胶则是以胶体溶液存在的，其胶体粒子非常微小。经本发明方法处理后，白炭黑和硅溶胶中的微小颗粒得以充分均匀地混合，然后将碱吸附在外表面，经热处理后发生化学作用，微小颗粒间的作用力由微弱的范德华力变为较强的化学键，由于白炭黑和硅溶胶中原始氧化硅粒子粒径不同，因此形成9～12nm和40～50nm两处集中分布的等级孔道，并且二次粒子的粒径在7～15μm范围内，成为具一定功能的多孔性氧化硅材料。

附图说明

图1 实施例1合成的多孔氧化硅的低倍SEM照片。

图2 实施例1合成的多孔氧化硅的高倍SEM照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的多孔氧化硅制备方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。

实施例1

（1）将25mL浓度为30%硅溶胶与50mL蒸馏水混合，搅拌10min；再加入7 g白炭黑，在超声条件下搅拌5 h。

（2）将0.75g氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，搅拌3min；然后在60℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在600℃条件下焙烧5h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12h，得到多孔氧化硅，编号为CL1。

实施例2

（1）将25mL浓度为30%硅溶胶与50mL蒸馏水混合，搅拌10min；再加入8g白炭黑，在超声条件下搅拌5h。

（2）将0.8g氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，搅拌3min；然后在50℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在650℃条件下焙烧5h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12h，得到多孔氧化硅，编号为CL2。

实施例3

（1）将2 mL浓度为30%硅溶胶与50mL蒸馏水混合，搅拌10min；再加入6 g白炭黑，在超声条件下搅拌5.5h。

（2）将0.65 g氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，搅拌3min；然后在60℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在600℃条件下焙烧5h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12h，得到多孔氧化硅，编号为CL3。

实施例4

（1）将25mL浓度为30%硅溶胶与40mL蒸馏水混合，搅拌10min；再加入7g白炭黑，在超声条件下搅拌5 h。

（2）将0.75g氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，搅拌3min；然后在35℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在550℃条件下焙烧7h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12h，得到多孔氧化硅，编号为CL4。

实施例5

（1）将25mL浓度为30%硅溶胶与50mL蒸馏水混合，搅拌10min；再加入9 g白炭黑，在超声条件下搅拌5h。

（2）将0.6g氢氧化钠加入到步骤（1）得到混合物中，搅拌3min；然后在60℃的条件下干燥将水分蒸干。

（3）将步骤（2）得到混合物在500℃条件下焙烧8h；再用蒸馏水洗涤至中性，在120℃干燥12 h，得到多孔氧化硅，编号为CL5。

表1 为实施例所得样品物化性质

Claims

1.一种多孔氧化硅的制备方法，所述多孔氧化硅具有如下特征：组成为无定形二氧化硅，颗粒大小为7～15μm，颗粒由20～60nm的二氧化硅初级粒子组成，比表面积为50～180m²/g，具有等级孔分布特征，孔径为5～50 nm，且孔径在9～12nm和40～50nm处呈集中分布，其中，9～12nm孔道的比表面积占总比表面积的50～65%，40～50nm孔道的比表面积占总比表面积的25～35%，其特征在于：所述多孔氧化硅的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌处理时间为1～10 h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合物中二氧化硅的含量为5wt%～30wt%。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合物中二氧化硅的含量为10wt%～20wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合物中白炭黑贡献的二氧化硅的量占30～70wt%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述白炭黑为粒度小于60nm的白炭黑。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅溶胶中二氧化硅含量为25wt%～30wt%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的混合物中二氧化硅与无机碱的质量比为40：1～10：1。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的混合物中二氧化硅与无机碱的质量比为30：1～15：1。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥处理温度小于80℃。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述干燥处理温度小于70℃。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为1～15h。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～10h。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。