CN106475057A - 一种多级孔hkust‑1材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔HKUST‑1材料的制备方法。该方法分别将均苯三甲酸溶于乙醇、Cu(NO3)2·3H2O溶于水，搅拌；然后将模板剂C20H43N加入均苯三甲酸溶液中，继续搅拌；之后将两者混合，继续搅拌,之后将混合液装入不锈钢高压反应釜中，进行水热合成反应；抽滤，鼓风干燥箱中干燥；乙醇浸泡若干次后抽滤产物，真空干燥，制得多级孔HKUST‑1材料；本发明采用C20H43N作为模板剂，不需要其它辅助试剂，过程简单，产物具有级配良好的中微介孔。在有大分子存在的催化、吸附分离的过程中，介孔能明显的减少传质阻力，因此在大分子的催化、吸附分离等方面有着较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架材料的制备领域，具体涉及一种多级孔HKUST-1材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是通过无机金属离子与多功能有机配体自组装,形成的具有周期性网络结构的晶体材料，它具有超高的比表面积、孔道尺寸可调及拓扑结构多样性等特点，在气体储存、吸附分离、催化和分子传感等方面具有巨大的应用前景。近年来,MOFs材料的设计合成、结构及性能的研究已经受到各界科研工作者们的广泛关注。
HKUST-1是被广泛研究的金属有机骨架材料之一，其报导的比表面积为1500m2.g-1左右、微孔孔径集中在0.86nm左右。由于其微孔孔道比较窄,在有大分子参与的反应中，微孔阻碍了大分子扩散和传质过程,这使得传统的HKUST-1材料的广泛应用受到限制。如果能够在HKUST-1材料中引入中孔孔道，那么就可以很好地解决孔道尺寸限制问题。基于这一理念，科研工作者们提出了多种解决方案，其一是延长有机配体的长度，合成结构复杂的、尺寸更大的新型MOFs材料,但由于有机配体过长，导致材料自身不够稳定,当移除客体分子时容易造成孔道坍塌。其二是在材料合成的过程中加入表面活性剂作为模板剂，金属离子与有机配体在模板剂表面自组装，当移除模板剂时,MOFs材料中既保留原有的微孔结构又形成了介孔结构。同时,MOFs多级结构中的微孔和介孔的比例可以通过模板剂的用量和种类来进行调控。
2008年，Qiu等[Qiu L G,Xu T,Li Z Q,et al.Hierarchically Micro-andMesoporous Metal-organic Frameworks with Tunable Porosity[J].AngewandteChemie International Edition,2008,47(49):9487-9491.]依据这一策略，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂，Cu(NO3)2 5H2O和1,3,5-三羧基苯反应合成一系列孔径3.8～31nm可调的中微双孔材料。2011年，Minh-Hao Pham等[A Route to Bimodal Micro-Mesoporous Metal-Organic Frameworks Nanocrystals.Cryst.Growth Des.2012,12,1008-1013.]采用F127作为模板剂、Cu2+和1,3,5-三羧基苯(H3BTC)反应合成一系列孔径可调的中微双孔材料。2014年，Wu等[Wu Y N,Zhou M M,Zhang B R,et al.Amino acidassisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8for efficient arsenate removal[J].Nanoscale,2014,6(2):1105-1112.]采用CTAB和氨基酸L-谷氨酸共模板剂合成拥有多级孔的ZIF-8。本发明利用C20H43N作为模板剂,设计和合成出具有孔径可调的多级孔道金属-有机骨架材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，旨在得到丰富均一的微孔孔径和中孔孔径，提高MOFs的介孔孔容，合成方法简单易行。
本发明采用C20H43N作为模板剂，不添加其他任何辅助物质，成功合成出一种含有丰富均一微孔、介孔的多级孔HKUST-1材料。其中C20H43N起到结构导向作用，合成样品的介孔孔径集中在30nm和40nm附近，有利于材料在大分子催化和吸附方面的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在25-35℃下，分别将均苯三甲酸溶于乙醇中，Cu(NO3)2·3H2O溶于水中，分别搅拌，得均苯三甲酸乙醇溶液与Cu(NO3)2·3H2O溶液；
(2)在25-35℃下，将模板剂C20H43N加入均苯三甲酸乙醇溶液中，继续搅拌；
(3)将步骤(2)所得溶液与步骤(1)中Cu(NO3)2·3H2O溶液混合，继续搅拌，得混合液；
(4)将步骤(3)得到的混合液装入不锈钢高压反应釜中，在110-120℃下保持24-32小时；
(5)产物抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥；
(6)室温下，用乙醇浸洗，产物抽滤，真空干燥箱中干燥，制得多级孔HKUST-1材料。
优选地，步骤(1)中,在35℃下，搅拌时间控制为0.5-1.0小时；
优选地，步骤(2)中,在35℃下，搅拌时间控制为0.5-1.0小时；
优选地，步骤(3)中,在35℃下，搅拌时间控制为1.0-2.0小时；
优选地，步骤(4)中混合液在110-120℃下保持24小时。
优选地，步骤(5)中的干燥时间为5～6h，干燥温度为50～60℃；
优选地，步骤(6)中的乙醇浸洗次数为4～6次，浸洗时间为8～12h，真空干燥温度为100℃-150℃，干燥时间为8～16h。
优选地，所述Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸、水、乙醇、模板剂C20H43N的摩尔比为1：(0.5-0.8)：100：30：(0.5-1.0)。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明所述制备方法效果明显，所制备样品除含有微孔外，还含有丰富的均一介孔(其中介孔孔容高达0.39cm3.g-1)，且晶型良好；
(2)本发明仅通过加入模板剂C20H43N即可合成多级孔的HKUST-1，简单易行，操作条件温和；
(3)本发明避免了单一孔结构的缺陷，在大分子催化和吸附方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为采用传统方法和本发明实施例1方法制备的多级孔HKUST-1材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的N2吸附-脱附等温线。
图3为本发明实施例1根据DFT模型计算得到的多级孔HKUST-1材料的全孔孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料扫描电镜照片。
图5为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将1.068g Cu(NO3)2·3H2O溶于15ml去离子水中、将0.461g均苯三甲酸(H3BTC)溶于15ml乙醇中，分别搅拌30分钟；在H3BTC溶液中加入0.0045mol模板剂C20H43N(百灵威上购买)，继续搅拌30分钟；然后再加入Cu(NO3)2·3H2O溶液搅拌1.5小时，得混合液；将混合液装入不锈钢高压反应釜中，在110℃反应24h，抽滤，将所得固体置于鼓风干燥箱中50℃干燥5h；室温下用乙醇洗涤4次，再150℃真空干燥8小时，制得多级孔HKUST-1材料，标记为样品A1。
实施例2
将1.068g Cu(NO3)2·3H2O溶于15ml去离子水、将0.461g均苯三甲酸(H3BTC)溶于15ml乙醇中，分别搅拌30分钟；在H3BTC溶液中加入0.0030mol模板剂C20H43N(百灵威上购买)，搅拌30分钟；再加入Cu(NO3)2·3H2O溶液搅拌1.5小时，得混合液；将混合液装入不锈钢高压反应釜中，在110℃反应24h，抽滤，将所得固体置于鼓风干燥箱中50℃干燥5h；室温下乙醇洗涤4次，150℃真空干燥8小时，制得多级孔HKUST-1材料，标记为样品A2。
实施例3
将1.068g Cu(NO3)2·3H2O溶于15ml去离子水中、将0.461g均苯三甲酸(H3BTC)溶于15ml乙醇中，分别搅拌30分钟；在H3BTC溶液中加入0.00225mol模板剂C20H43N，搅拌30分钟；再加入Cu(NO3)2·3H2O溶液搅拌1.5小时，得混合液；将混合液装入不锈钢高压反应釜中，在110℃反应24h，抽滤，将所得固体置于鼓风干燥箱中50℃干燥5h；室温下乙醇洗涤4次，150℃真空干燥8小时，制得多级孔HKUST-1材料，标记为样品A3。
以实施例1为代表，对本发明制备的多级孔HKUST-1材料进行分析，其它实施例分析结果基本同实施例1，因此不一一提供。
(一)多级孔HKUST-1材料的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。
图1为本发明实施例1制得的多级孔HKUST-1材料的广角XRD谱图，从图1中可以看出，和传统的HKUST-1样品相比，实施例1制备出的样品A1出现了较强的HKUST-1金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的HKUST-1组分。
(二)孔结构性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明所制备的多级孔HKUST-1材料具有较高的介孔孔容，高达0.39cm3.g-1。
图2为本发明实施例1所制备的多级孔HKUST-1材料的N2吸附-脱附等温线，在较低相对压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.45左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征，表明含有介孔材料。图3的DFT全孔径分布显示，除了0.85nm的微孔孔道，还有直径为30nm和40nm左右的孔道，并且中孔孔道的数量比微孔孔道的数量多很多。表明通过该方法成功合成多级孔HKUST-1材料，有利于材料在催化和吸附领域的广泛应用。
(三)多级孔HKUST-1材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图4所示，可以看出制备的样品A1的形貌和传统的HKUST-1相比，发生的明显的变化，这是由于模板剂的作用，使的合成的多极孔HKSUT-1的形貌发生了较大的变化，不再是均一的正八面体结构，而是无定型结构，而且颗粒分布也比较均匀。
(四)多级孔HKUST-1材料的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图5所示，可以看出制备的样品中存在丰富的介孔，且介孔的大小和形状比较均一。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在25-35oC下，分别将均苯三甲酸溶于乙醇中， Cu(NO3)2·3H2O溶于水中，搅拌，分别得到均苯三甲酸乙醇溶液、Cu(NO3)2·3H2O溶液；
（2）在25-35oC下，将模板剂C20H43N加入均苯三甲酸乙醇溶液中，继续搅拌；
（3）将步骤（2）所得溶液与步骤（1）中Cu(NO3)2·3H2O溶液混合，继续搅拌，得混合液；
（4）将步骤（3）得到的混合液装入不锈钢高压反应釜中，在110-120℃下保持24-32小时；
（5）产物抽滤，置于鼓风干燥箱中干燥；
（6）室温下，用乙醇浸洗，产物抽滤，真空干燥箱中干燥，制得多级孔HKUST-1材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的搅拌时间为0.5-1.0小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的搅拌时间为0.5-1.0小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的搅拌时间为1.0-2.0小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的干燥时间为5~6 h，干燥温度为50~60 ℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中的乙醇浸洗次数为4-6次，浸洗时间为8~12 h，真空干燥温度为100 ℃~150 ℃，干燥时间为8~16 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸、水、乙醇、模板剂C20H43N的摩尔比为1：（0.5-0.8） ：100：30：（0.5-1.0）。
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