CN105153204A - 一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，公开了一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料及制备方法。所述制备方法为：将Cu(NO3)2·3H2O溶解于水和乙醇混合溶液中，搅拌得到澄清溶液；将H3BTC溶解于乙醇中，搅拌得到澄清溶液；然后将两种溶液搅拌混合均匀后加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，在一定条件下进行水热合成反应；将反应产物依次经抽滤、鼓风干燥、洗涤、抽滤和真空干燥，得到CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料。本发明成功在传统的微孔金属有机骨架材料CuBTC中引入介孔，产物具有较大的比表面积和孔容，在大分子催化、吸附及分离等方面有着较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料及制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是一种以无机金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料，它具有高比表面积、结构和功能可设计、孔道尺寸可调等特点，在吸附、分离、催化和储氢等方面显示出巨大的应用潜能。但是目前报道的绝大多数MOFs材料均为微孔(＜2nm)，过小的孔道一方面导致吸附质和反应物等大分子不能进入孔道内部，另一方面导致传质阻力大，不利于分子的快速扩散，反应速度慢。因此，近几年来关于中微双孔MOFs的的研究逐渐成为热点，它的孔壁是结晶的微孔MOFs，这些微孔孔壁形成的孔道为介孔，因此结合了两种孔道的优势。
制备中微双孔MOFs最常用的方法是模板法与长配体法。相同拓扑结构的MOFs，配体越长，相应合成的MOFs孔径尺寸就越大。Lo等[LoSH,ChienCH,LaiYL,etal.AMesoporousAluminiumMetal–OrganicFrameworkwith3nmOpenPores[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(2):324-329.]选择Al(III)离子与具有较大尺寸的H2SDC(4,4’-二苯乙烯二酸)配体水热条件下合成了具有介孔结构的Al-MOF(CYCU-3)，其介孔孔径为3nm，室温下该中微双孔MOFs对于H2与N2有很高的吸附容量。Wang等[WangXS,MaSQ,SunDF,et.al.AMesoporousMetal-OrganicFrameworkwithPermanentPorosity[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128(51):16474-16475.]用长配体法合成出具有介孔的蓝色八面晶体Cu3(TATAB)2(H2O)3·8DMF·9H2O，配体为4,4’,4”-S-三嗪-1,3,5-三对氨基苯甲酸酯(TATAB)。三个垂直方向上的孔径均为但是使用长配体易形成多重网络，制备得到的MOFs移除客体分子后，骨架坍塌速度更快，且长配体一般较贵，这限制了长配体法的应用。
传统的介孔材料如介孔分子筛等通常是利用表面活性剂或三嵌段共聚物等作为模板剂诱导合成介孔，仿照此思路可以合成中微双孔的MOFs，选择不同的模板剂、调节模板剂浓度或加入助模板剂都可调节介孔的结构及尺寸。2008年，Qiu等[QiuLG,XuT,LiZQ,etal.HierarchicallyMicro-andMesoporousMetal-organicFrameworkswithTunablePorosity[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2008,47(49):9487-9491.]用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，Cu2+和1,3,5-三羧基苯(btc3-)反应合成一系列孔径3.8～31nm可调的中微双孔材料。Ma等[MaTY,LiH,DengQF,et.al.OrderedMesoporousMetal–OrganicFrameworksConsistingofMetalDisulfonates[J].ChemistryofMaterials,2012,24(12):2253-2255.]以三嵌段共聚物表面活性剂F127为模板剂，用冠醚控制金属簇和配体的自组装速率，最终合成六方介孔。由于金属离子、无机配体、模板剂三者间，金属离子与无机配体结合的趋势更大，因此加入模板剂往往很难形成介孔。因此，如何方便快速的合成中微双孔MOFs仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O溶解于水和乙醇混合溶液中，搅拌得到澄清溶液；
(2)将H3BTC(均苯三甲酸)溶解于乙醇中，搅拌得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)的溶液加入到步骤(2)的溶液中，搅拌混合均匀；
(4)往步骤(3)的溶液中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，搅拌混合均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(4)混合溶液置于反应器中进行水热合成反应；
(6)将步骤(5)的反应产物依次经抽滤、鼓风干燥、洗涤、抽滤和真空干燥，得到CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料。
优选地，步骤(1)中所述的Cu(NO3)2·3H2O、水和乙醇的摩尔比为1:(62～65):(38～40)。
优选地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的搅拌是指在30～40℃温度下搅拌15～30min；步骤(4)中所述的搅拌是指在30～40℃温度下搅拌30～60min。
优选地，步骤(4)中所述混合溶液中Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、水和乙醇的摩尔比为1:(0.55～0.60):(0.24～0.49):(62～65):(95～100)。
优选地，步骤(5)中所述的水热合成反应是指在110～120℃温度下反应12～16h。
优选地，步骤(6)中所述的鼓风干燥是指在100～120℃温度下鼓风干燥3～6h。
优选地，所述的洗涤是指用100～120℃的热乙醇浸洗4～5次，每次8～12h。
优选地，所述的真空干燥是指在120～150℃温度下真空干燥8～12h。
一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料，通过以上方法制备得到。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明成功在传统的微孔金属有机骨架材料CuBTC中引入介孔，产物具有较大的比表面积(1100～1200m2.g-1)和孔容(0.58～0.65cm3.g-1)；
(2)本发明采用有机硅表面活性剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵作为结构导向剂一步水热法合成CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料，不需要其它辅助试剂，简化了合成步骤，工艺简单，重复性好。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1的N2吸附-脱附等温线图；
图2为本发明实施例1得到的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1利用Horvath-Kawazoe方法拟合出的微孔孔径分布图；
图3为本发明实施例1得到的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线图；
图4为本发明实施例1得到的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1的XRD谱图；
图5为本发明实施例1得到的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将1.094gCu(NO3)2·3H2O溶解于5ml水和10ml乙醇的混合溶液中，30～40℃温度下搅拌15min得到澄清溶液；
(2)将0.525gH3BTC(均苯三甲酸)溶解于15ml乙醇中，30～40℃温度下搅拌15min得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)的溶液加入到步骤(2)的溶液中，30～40℃温度下搅拌15min混合均匀；
(4)往步骤(3)的溶液中加入1ml二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，30～40℃温度下搅拌30min混合均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(4)混合溶液置于100ml不锈钢高压反应釜中，120℃温度下反应12h；
(6)将步骤(5)的反应产物自然状态下冷却至室温，依次经抽滤、鼓风干燥箱中100℃干燥3h、100℃乙醇浸洗4次，每次8h、抽滤和120℃真空干燥8h，得到CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1。
实施例2
(1)将1.094gCu(NO3)2·3H2O溶解于5ml水和10ml乙醇的混合溶液中，30～40℃温度下搅拌15min得到澄清溶液；
(2)将0.567gH3BTC(均苯三甲酸)溶解于15ml乙醇中，30～40℃温度下搅拌15min得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)的溶液加入到步骤(2)的溶液中，30～40℃温度下搅拌15min混合均匀；
(4)往步骤(3)的溶液中加入2ml二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，30～40℃温度下搅拌30min混合均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(4)混合溶液置于100ml不锈钢高压反应釜中，120℃温度下反应12h；
(6)将步骤(5)的反应产物自然状态下冷却至室温，依次经抽滤、鼓风干燥箱中100℃干燥3h、100℃乙醇浸洗4次，每次8h、抽滤和120℃真空干燥8h，得到CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C2。
实施例3
(1)将1.094gCu(NO3)2·3H2O溶解于5ml水和10ml乙醇的混合溶液中，30～40℃温度下搅拌30min得到澄清溶液；
(2)将0.525gH3BTC(均苯三甲酸)溶解于15ml乙醇中，30～40℃温度下搅拌30min得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)的溶液加入到步骤(2)的溶液中，30～40℃温度下搅拌30min混合均匀；
(4)往步骤(3)的溶液中加入1ml二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，30～40℃温度下搅拌60min混合均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(4)混合溶液置于100ml不锈钢高压反应釜中，110℃温度下反应16h；
(6)将步骤(5)的反应产物自然状态下冷却至室温，依次经抽滤、鼓风干燥箱中120℃干燥6h、120℃乙醇浸洗5次，每次12h、抽滤和150℃真空干燥12h，得到CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C3。
实施例4
(1)将1.094gCu(NO3)2·3H2O溶解于5.3ml水和10.5ml乙醇的混合溶液中，30～40℃温度下搅拌30min得到澄清溶液；
(2)将0.567gH3BTC(均苯三甲酸)溶解于15.8ml乙醇中，30～40℃温度下搅拌30min得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)的溶液加入到步骤(2)的溶液中，30～40℃温度下搅拌30min混合均匀；
(4)往步骤(3)的溶液中加入2ml二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，30～40℃温度下搅拌60min混合均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(4)混合溶液置于100ml不锈钢高压反应釜中，110℃温度下反应16h；
(6)将步骤(5)的反应产物自然状态下冷却至室温，依次经抽滤、鼓风干燥箱中120℃干燥6h、120℃乙醇浸洗5次，每次12h、抽滤和150℃真空干燥12h，得到CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C4。
以实施例1为代表，对实施例1制备的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1进行分析，其他实施例分析结构基本同实施例1，不一一提供。
(1)孔结构性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2020比表面孔径分布仪对本发明所制备C1样品的孔结构进行表征，结果如表1和表2所示。
表1本发明CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1的比表面积参数
表2本发明CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1的孔容和孔径参数
由表1和表2的结果可以看出，本发明所制备的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料具有较高的比表面积和孔容，并具有一定量的介孔。
图1为本发明CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1的N2吸附-脱附等温线。由图1可以看出：在较低相对压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有极其丰富的微孔结构；在相对压力0.37左右出现IV型吸附滞后环，表明含有介孔材料。图2为本发明实施例1利用Horvath-Kawazoe方法拟合出的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1的微孔孔径分布，由图2可以看出，本发明的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料具有0.61nm微孔孔径。图3为本发明CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1根据脱附BJH模型计算得到的孔径分布曲线，由图3可以看出，本发明所制备的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料在3.49nm处有较为集中的孔径分布，有利于材料在催化和吸附领域的广泛应用。
(2)晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1晶体结构进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。测得其XRD谱图如图4所示。从图4可以看出：制备出的样品在2θ＝5.8°、6.7°、9.5°、11.6°、13.4°、17.5°及19.0°等位置出现了较强的CuBTC金属有机骨架的特征衍射峰峰，说明产物中存在高结晶度的CuBTC组分。
(3)TEM图表征
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料C1进行表征，其TEM图如图5所示，由图5可以看出：本发明所制备的CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料存在丰富的大小和形状不均一的介孔。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)将Cu(NO3)2·3H2O溶解于水和乙醇混合溶液中，搅拌得到澄清溶液；
(2)将H3BTC(均苯三甲酸)溶解于乙醇中，搅拌得到澄清溶液；
(3)将步骤(1)的溶液加入到步骤(2)的溶液中，搅拌混合均匀；
(4)往步骤(3)的溶液中加入二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，搅拌混合均匀得到混合溶液；
(5)将步骤(4)混合溶液置于反应器中进行水热合成反应；
(6)将步骤(5)的反应产物依次经抽滤、鼓风干燥、洗涤、抽滤和真空干燥，得到CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的Cu(NO3)2·3H2O、水和乙醇的摩尔比为1:(62～65):(38～40)。
3.根据权利要求1所述的一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的搅拌是指在30～40℃温度下搅拌15～30min；步骤(4)中所述的搅拌是指在30～40℃温度下搅拌30～60min。
4.根据权利要求1所述的一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述混合溶液中Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC、二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、水和乙醇的摩尔比为1:(0.55～0.60):(0.24～0.49):(62～65):(95～100)。
5.根据权利要求1所述的一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的水热合成反应是指在110～120℃温度下反应12～16h。
6.根据权利要求1所述的一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的鼓风干燥是指在100～120℃温度下鼓风干燥3～6h。
7.根据权利要求1所述的一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的洗涤是指用100～120℃的热乙醇浸洗4～5次，每次8～12h。
8.根据权利要求1所述的一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的真空干燥是指在120～150℃温度下真空干燥8～12h。
9.一种CuBTC型中微双孔金属有机骨架材料，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
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