CN107759801B - 利用晶体缺陷法合成中微双孔mof-74材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了利用晶体缺陷法合成中微双孔MOF‑74材料的方法。该方法包括如下步骤：一、将Mg(CH3COO)2·4H2O溶于水和乙酸的混合溶液中，搅拌；二、将2，5‑二羟基对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，搅拌；三、将步骤一、二两种溶液混合，搅拌；四、将初产物转移至聚四氟乙烯罐中，加热反应；五、冷却后将产物进行过滤，乙醇浸洗；六、真空干燥，得中微双孔MOF‑74材料。本发明通过加入乙酸，在材料内部造成晶体缺陷，形成介孔结构，不仅操作简便，而且试剂价格便宜，易实现工业化。产物呈扁平状，具有丰富的孔道，同时具有微孔、介孔，不仅结构稳定，也将在大分子的吸附和催化方面发挥巨大作用。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及利用晶体缺陷法合成中微双孔MOF-74材料的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)指通过金属离子或金属簇和有机配体配位自组装形成的多孔晶体材料。其高比表面积、高孔隙率和可调的孔道尺寸，使得MOFs材料在气体储存、吸附分离、非均相催化、药物递送以及化学传感器方面都有很好的应用前景。材料孔径的大小决定了能进入材料分子的大小，孔道内的表面性质及空间大小决定该材料的应用。长期存在的挑战是使材料的孔径能适合包括有机分子，无机分子和生物分子的晶体。根据已有的报道[Ma L,Falkowski J M,Abney C,et al.A series of isoreticular chiral metal–organic frameworks as a tunable platform for asymmetric catalysis[J].Naturechemistry,2010,2(10):838-846.]，最大报道的孔径为
最大的内部孔径为
原则上，使用越长的有机配体，合成的MOFs材料的孔径就能越大。然而，这样做往往会产生互穿结构[Lin X,Telepeni I,Blake A J,et al.High capacity hydrogen adsorptionin Cu(II)tetracarboxylate framework materials:the role of pore size,ligandfunctionalization,and exposed metal sites[J].Journal of the American ChemicalSociety,2009,131(6):2159-2171.]导致材料稳定性降低，金属框架容易被破坏，无法在工业上发挥实际应用。
已知的介孔二氧化硅，多孔碳及其它相关材料均具有非常大的孔径(高达100nm)，并且它们的孔径可以在几纳米的尺度范围内变化。与这些介孔材料不同，MOFs的是由有机支柱与金属原子的精确连接构成的，首先形成初级结构单元(SBU)[Yaghi O M,O'keeffeM,Ockwig N W,et al.Reticular synthesis and the design of new materials[J].Nature,2003,423(6941):705.]。再由SBU逐步构成MOFs的框架。SBU加强了框架链接的精确布置，以这种方式，通过增加有机链中的金属原子数量可以控制孔结构的大小，将MOFs的孔径控制在埃的水平。另外，采用模板法也能在微孔材料中引入介孔，而且更为实用和方便。延长配体法和软模版法是引入常用的两种方法。在2002年，Yaghi小组[Eddaoudi M,KimJ,Rosi N,et al.Systematic design of pore size and functionality inisoreticular MOFs and their application in methane storage.[J].Science,2002,295(5554):469-72.]报道了一系列以MOF-5为基础，用不同尺寸的有机羧酸配体合成的孔径跨度从
的规则MOFs材料。但通过延长有机配体的长度来达到合成介孔的目的，容易发生框架相互贯穿，以及在移除客体分子后骨架容易坍塌。软模板法则是通过使用表面活性剂和嵌段共聚物作为结构导向剂(SDA)，金属离子和有机配体形成的前驱体和结构导向剂共组装形成晶体，在从材料中除去SDA后，就形成了由微孔MOFs构成介孔孔壁的多级孔材料。通过改变模版剂的种类、浓度可以有效的调节骨架结构和孔径大小。例如2008年，Qiu等[Qiu L G,Xu T,Li Z Q,et al.Hierarchically Micro-and Mesoporous Metal-organic Frameworks with Tunable Porosity[J].Angewandte Chemie InternationalEdition,2008,47(49):9487-9491.]用表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为SDA，合成了一系列基于微孔[Cu3(btc)2(H2O)3](HKUST-1)的孔径从3.8-31.0nm可调的介孔[Cu3(btc)2(H2O)3](btc＝1,3,5-均苯三甲酸)，但是在移除模板剂的过程可能引起介孔或者大孔结构的坍塌。基于此，李彦彦[李彦彦.中微双孔金属—有机骨架材料HKUST-1的合成及表征[D].华南理工大学,2016.]尝试采用晶体缺陷法合成中微双孔HKUST-1材料。反应过程中，除了加入合成微孔HKUST-1所必须的有机配体均苯三甲酸外，还额外加入了苯甲酸。苯甲酸(BA)是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸，比均苯三甲酸少了两个羧基基团，该化合物和均苯三甲酸一起与铜离子配位时可以在晶体内部引入缺陷，形成介孔结构。所以我们可以通过加入两种配体的方法，使材料的晶体出现“缺陷”，即在材料中形成介孔，使材料具备中微双孔。介孔有助于大分子的扩散，微孔有助于保持材料结构的稳定。
本发明提出了中微双孔的MOF-74材料，那么它将作为MOF材料中的“超级明星”，同时具备微孔和介孔材料所有的优势，它将在扩散、传质、吸附方面发挥巨大的优势和潜能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用晶体缺陷法合成中微双孔MOF-74材料的方法，旨在简便地合成同时具有微孔、介孔两种孔道结构的多级孔MOF-74材料。
本发明原料为Mg(CH3COO)2·4H2O、乙酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、去离子水，仅利用乙酸与2,5-二羟基对苯二甲酸的竞争配位，即可合成出一种中微双孔的MOF-74材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
利用晶体缺陷法合成中微双孔MOF-74材料的方法，包括如下步骤：
(1)将Mg(CH3COO)2·4H2O溶于水和乙酸的混合溶液中，搅拌至固体完全溶解；
(2)将2，5-二羟基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，搅拌至固体完全溶解；
(3)将步骤(1)所得醋酸镁溶液和步骤(2)所得2，5-二羟基对苯二甲酸溶液混合，搅拌，得初产物；
(4)将步骤(3)所得初产物转移至聚四氟乙烯罐中，高温加热反应；
(5)待反应液冷却后将产物进行过滤，再用乙醇浸洗；
(6)将浸洗后的产物真空干燥，制得中微双孔MOF-74材料。
优选的，步骤(1)、(2)、(3)中所述搅拌的时间为20-30分钟。
优选的，步骤(4)所述高温加热反应的温度为120-130℃。
优选的，步骤(4)所述高温加热反应的时间为22-24h。
优选的，步骤(5)所述乙醇浸洗的时间为20-24h。
优选的，步骤(6)所述干燥的温度为140-150℃。
优选的，步骤(6)所述干燥的时间为10-12h。
优选的，所述2，5-二羟基对苯二甲酸、乙酸和Mg(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为(1.0-1.2)：(0.9-1.1)：(3.0-3.2)。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：
(1)本发明的方法使用两种有机酸配体，它们与金属镁之间竞争配位，形成中微双孔结构，方法新颖，材料稳定。
(2)本发明的方法合成的MOF-74材料呈扁平状，并且拥有丰富的孔道结构，不仅结构稳定，而且在大分子的吸附、物质的传递和催化方面也有较好的应用前景。
(3)本发明仅通过加入乙酸，即可用水热法合成多级孔MOF-74材料，操作简单，对环境污染小，试剂的价格便宜，易实现工业化。
附图说明
图1为电脑模拟的MOF-74材料和实施例1、2、3制备的中微双孔MOF-74材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的中微双孔MOF-74材料的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1、2、3制备的中微双孔MOF-74材料的N2吸附-脱附等温线图。
图4为本发明实施例1制备的中微双孔MOF-74材料根据DFT模型计算的全孔孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将0.225g Mg(CH3COO)2·4H2O溶于5mL去离子水中,再加入0.0189g乙酸，搅拌20min；将0.07g 2，5-二羟基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌20min；将上述两种溶液混合，并充分搅拌20min；将初产物转移至聚四氟乙烯罐中，120℃反应22h；冷却至室温后将产物进行抽滤，乙醇浸洗20h；产物放入140℃真空干燥箱中干燥10h，制得到中微双孔MOF-74材料，标记为样品A。
实施例2
将0.211g Mg(CH3COO)2·4H2O溶于5mL去离子水中,再加入0.0191g乙酸，搅拌25min；将0.07g 2，5-二羟基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌25min；将上述两种溶液混合，并充分搅拌25min；将初产物转移至聚四氟乙烯罐中，125℃反应23h；冷却至室温后将产物进行抽滤，乙醇浸洗22h；产物放入145℃真空干燥箱中干燥11h，制得到中微双孔MOF-74材料，标记为样品B。
实施例3
将0.200g Mg(CH3COO)2·4H2O溶于5mL去离子水中,再加入0.0193g乙酸，搅拌30min；将0.07g 2，5-二羟基对苯二甲酸溶于25mL N,N-二甲基甲酰胺和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌30min；将上述两种溶液混合，并充分搅拌30min；将初产物转移至聚四氟乙烯罐中，130℃反应24h；冷却至室温后将产物进行抽滤，乙醇浸洗24h；产物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得到中微双孔MOF-74材料，标记为样品C。
以实施例1制备的中微双孔MOF-74材料为代表进行具体分析，其它实施例制备的MOF-74材料的分析结果基本同实施例1，因此不一一提供。
(一)使用晶体缺陷法合成中微双孔MOF-74的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1、2、3的晶体结构进行表征。
图1为电脑模拟的MOF-74和本发明实施例1、2、3制备的中微双孔MOF-74材料的广角X射线衍射图。从图1中可以看出，与传统的MOF-74材料相比，样品A、B、C出现了较强的MOF-74金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的MOF-74组分。
(二)使用晶体缺陷法合成中微双孔MOF-74材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图2所示，可以看出制备的样品A呈扁平形，材料中有均匀的微孔、介孔孔道，介孔的孔道壁是由微孔晶体组成的。
(三)孔道性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2460比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1所示。由表1可以看出，本发明所制备的MOF-74材料具有较高的介孔孔容。
表1
图3为本发明实施例1制备的中微双孔MOF-74材料的N2吸附-脱附等温线图，在P/P0<0.01压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.2左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征，表明材料含有丰富的介孔。
图4为实施例1制备的中微双孔MOF-74材料的孔径分布图。图中显示实施例A制备的中微双孔MOF-74材料除了拥有大量0.5nm左右的微孔孔道外，还同时拥有大量10nm左右的介孔。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.利用晶体缺陷法合成中微双孔MOF-74材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Mg(CH3COO)2·4H2O溶于水和乙酸的混合溶液中，搅拌，得醋酸镁溶液；
（2）将2，5-二羟基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液中，搅拌，得2，5-二羟基对苯二甲酸溶液；
（3）将步骤（1）所得醋酸镁溶液和步骤（2）所得2，5-二羟基对苯二甲酸溶液混合，搅拌，得初产物；
（4）将步骤（3）所得初产物转移至聚四氟乙烯罐中，高温加热反应；
（5）待反应液冷却后将产物进行过滤，再用乙醇浸洗；
（6）将浸洗后的产物真空干燥，制得中微双孔MOF-74材料；
步骤（4）所述高温加热反应的温度为120-130℃；
步骤（4）所述高温加热反应的时间为22-24h；
所述2，5-二羟基对苯二甲酸、乙酸和Mg(CH3COO)2·4H2O的摩尔比为(1.0-1.2)：(0.9-1.1)：(3.0-3.2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）中所述搅拌的时间为20-30分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述乙醇浸洗的时间为20-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述干燥的温度为140-150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）所述干燥的时间为10-12h。
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