CN102962036B - 基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料及其制备方法，该金属有机骨架材料是由金属离子与有机配体通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网络结构的化合物。此类多孔钴基金属有机骨架材料含有一种或多种金属离子，含有一种或多种有机配体。所述金属离子至少一种是Co(II)。所述多孔钴基有机骨架材料在CH₄和N₂的分离过程中对CH₄有良好的吸附选择性，其中低压下CH₄的吸附选择性优势尤其明显，此种材料特别适用于油田气、煤层气及生物沼气的开发和回收利用过程。

Description

基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料合成与混合气吸附分离工程技术领域，特别涉及基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

当前能源与环境问题日益突出，随着世界对以煤、石油和天然气等化石燃料为主导的能源消费数量的急剧增加，由此带来了严重的环境问题，已经严重影响到全人类的生存与发展。天然气作为世界公认的最清洁的化石能源，在各国的能源消费结构中扮演着越来越重要的角色。随着常规天然气资源的日益枯竭和开发难度的不断加大，以煤层气、页岩气、致密气为主的非常规天然气凭其资源储量大和分布广泛的优势备受各国关注。以煤层气为例，1立方米纯煤层气的热值相当于1.13公斤汽油、1.21公斤标准煤，其热值与天然气相当，是非常优良的工业与民用清洁能源。因此，开发清洁高效的煤层气、页岩气、沼气等非常规天然气的利用技术将成为解决能源短缺与环境问题的有效途径之一。

根据国际能源署(IEA)的统计资料结果，全球煤层气总储量达到270万亿立方米，页岩气可采储量为187万亿立方米，发达国家在配套政策鼓励积极推动下，非常规天然气开发已获得了巨大的成功。我国非常规天然气储量巨大，其中页岩气可采储量全球第一，煤层气储量居世界第三。但是由于我国技术起步较晚，在非常规天然气的开发与利用中尚处于起步阶段，我国有相当部分资源被直接浪费，同时也严重污染了环境。

国家能源战略提出到2020年，我国天然气用量要占能源消费的12%以上，增加到4000亿立方米。目前天然气在我国能源消费比例不足4%，与12%的目标相去甚远，可见我国天然气供需矛盾必将日益尖锐。我国非常规天然气储量巨大，开发煤层气、页岩气、沼气等非常规天然气的高效利用、CH₄的储存与分离、CO₂的捕集与贮存等技术必将成为关注的焦点和重要努力方向。其中天然气的脱碳和脱氮技术是重要环节，而脱氮是非常规天然气提浓净化过程中最为困难的步骤，并严重限制了非常规天然气的发展与规模应用。

一般来说，非常规天然气中除了甲烷，还有汞、硫化氢、二氧化碳、空气、水等。其中脱汞（US3786619，US4150962，CN201040223）、脱硫（US4855124，US5378441，JP59207808，CN1431281，CN1785480，CN101082007，CN101053735）、脱水（EP783031，US4421535，CN1515818，CN1844333，CN101338232）、脱氧（US5782958，CN1952569，CN101613627，CN101664679）等工艺相对较为成熟。天然气的脱碳和脱氮技术是非常规天然气大规模应用的关键，也是最需要技术突破的，当前天然气脱碳和脱氮工艺主要有溶液吸收法、物理吸附法、膜分离法和深冷分离法。

天然气脱碳的技术难度比其脱氮过程稍低，已经有一些相对比较成熟的脱碳技术如US4475347、US6562110、US5411721、FR2547810、CN00104481与CN1227255等专利技术。其中应用最广泛的天然气脱碳技术是醇胺溶液吸收法，多采用甲基二乙醇胺（MDEA）或混合胺溶剂（MDEA+DEA）来脱除二氧化碳和硫化氢等酸气，但该法具有溶液循环量大，设备腐蚀严重、分离回收成本高，操作较复杂等缺点。膜分离法脱碳多采用醋酸纤维、聚砜、聚酰胺等有机膜（US6562110）或陶瓷、SAPO-34、DDR分子筛等无机膜（D.M.Ruthven,etc,Microp.&Mesop.Mater.,2007,104:59）或者有机无机混合杂化膜（US7637983、WO2009075947、US2009126567）从天然气和石油开采中去除CO₂，但该法难以深度脱碳，同时膜材料短缺，价格高，使得膜分离脱碳技术推广受到了很大的限制。深冷分离法在早期的气体分离过程中应用广泛，工艺较成熟，但是设备庞大，能耗较高，虽有一定的市场，但终将逐渐被其他方法取代。吸附分离法也是脱碳的重要手段，专利US5411721、SU689710、CN98111874分别公开了采用常规的分子筛、硅胶、活性黏土、活性炭与沸石分子筛作为吸附剂进行脱碳的工艺。

CH₄/N₂的分离是吸附分离领域中最有挑战的难题之一，因两者的物性极其相似，使得天然气脱氮异常困难。目前最成熟的脱氮技术是低温精馏法（US4352685、BE770177、US3531943、CN1718680），是利用CH₄与N₂之间34K的沸点差实现二者分离。该法生产的天然气CH₄纯度高，回收率高，但是装置复杂，能耗高，设备投资巨大。膜分离脱氮尚处于基础研究阶段，适合CH₄和N₂分离的膜还未开发出来。变压吸附脱氮技术能耗低、工艺简单、产品纯度高、自动化程度高，是当前最有希望取代传统甲烷与氮气深冷精馏分离的技术，针对该过程的吸附剂开发是其核心问题。

甲烷与氮气吸附分离的传统吸附剂主要有分子筛与活性炭。Frankiewicz等首先报道了Ca²⁺交换的天然斜发沸石用于N₂/CH₄的分离，但分离效果未达到工业应用要求（Frankiewicz,T.C.etal.,IndustrialGasSeparations,1983:213）。RalphT.Yang对斜发沸石的N₂/CH₄的分离进行了系统的研究，用K⁺、Na⁺、H⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等多种离子分别交换斜发沸石，考察离子类型、通道内阳离子位置和数量等因素对N₂和CH₄选择性和吸附速率的影响。Yang的研究结果表明，在300K、0-1atm下H⁺型斜发沸石具有最高的CH₄/N₂平衡选择率3-4，而Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺型和纯的斜发沸石是最佳的CH₄/N₂动力学分离的候选吸附剂，Mg²⁺型动力学选择性最高达10以上（Ackley,M.W.Yang,R.T.,Ind.&Eng.Chem.Res.,1991,30:2523）。专利US4938939与US6068682公开了一种新型的钛硅分子筛ETS-4，其孔径在具有N₂/CH₄分离选择性，通过Sr，Ca，Li，Mg，Na，H，Ba，Y，La，Zn等多种金属离子交换的ETS-4，大大改善了其热稳定性。专利US5989316公开了一种Ba²⁺交换的钛硅分子筛ETS-4提高其热稳定性的技术，破坏温度高达450℃，而且常压下N₂的吸附速率是CH₄的50倍，可用于CH₄与N₂的动力学分离，但是ETS-4在实际应用中容易受到杂质气体影响，需要频繁活化。活性炭材料是当前普遍采用的CH₄/N₂吸附剂，专利CN85103557A与CN1390627A公开了采用传统的活性炭的CH₄/N₂分离技术，实际分离效果不佳，未能实现工业应用。尽管专利CN1390627A采用了比表面积高达1700m²/g的微孔活性炭，但其实际分离效果提升甚微。专利CN101921642A公开了一种碳分子筛进行脱碳、脱氮，以浓缩甲烷的技术，其中CH₄/N₂分离因子为3.5，并没有太大提升。

总而言之，以活性炭、碳分子筛、沸石分子筛为主的传统吸附剂在天然气PSA脱碳、脱氮工艺中已经不能满足生产生活的需要。近年来一种新型的多孔吸附材料-金属有机骨架材料（metal-organicframeworks,MOFs）以其超高比表面，孔径可调，结构多样化等优点在天然气的净化领域的应用研究受到广泛关注。

当前用于CO₂/CH₄吸附分离的MOFs材料研究报道比较多。譬如，Cu₃(BTC)₂多孔MOFs材料在303K，1MPa下CO₂/CH₄分离因子达到8(GerhardD.Pingruber,etal.,Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49(16):7497）；MIL-53(Al)在30℃，1-5bar下其CO₂/CH₄分离因子在7左右（V.Finsy,etal.,Microp.&Mesop.Mater.,2009,120:221）；氨基修饰的MIL-53(Al)（Amino-MIL-53(Al)）显著增大了CO₂的吸附，30℃时CO₂/CH₄选择性达到60(CO₂与CH₄的保留时间之比)，而相同条件下的MIL-53(Cr)的分离因子只有5（SarahCouck,etal.,JACS,2009,131:6326–6327）。Yaghi教授系统研究了类沸石咪唑骨架材料（ZeoliticImidazolateFrameworks，ZIFs）的CO₂/CH₄分离性能（O.M.Yaghi,etal.,JACS.2009,131,3875-3877），结果表明ZIF-68（Zn(nIm)(bIm),nIm＝2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；bIm＝benzimidazole，苯并咪唑）、ZIF-69（Zn(nIM)(cbIm),nIm＝2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；cbIm＝5-chlorobenzimidazole，5-氯苯并咪唑）、ZIF-70（Zn(Im)₁₁₃(nIM)₀₈₇，Im＝imidazole，nIM＝5-硝基咪唑）、ZIF-78（Zn(nIm)(nbIm),nIm＝2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；nbIm＝5-nitro-benzimidazole，5-硝基苯并咪唑）、ZIF-79（Zn(nIm)(mbIm)，nIm＝2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；mbIm＝5-methylbenzimidazole，5-甲基苯并咪唑）、ZIF-81（Zn(nIm)(bbIm)，nIm＝2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；bbIm=5-bromobenzmidazole，5-溴苯并咪唑）与ZIF-82（Zn(nIm)(cnIm)，nIm＝2-nitroimidazole，2-硝基咪唑；cnIm＝5-cyanoimidazole，5氰基咪唑）的CO₂/CH₄的平衡吸附分离因子均大于BPL活性炭的而且ZIF-78的CO₂/CH₄分离因子大于10。

到目前为止，用于CH₄/N₂分离的MOFs材料研究相对比较匮乏。2012年，Jens报道了A100（BASF，Al-BDC）MOFs材料与Cu(Me-4py-trz-ia)（Me-4py-trz-ia＝5-(3-甲基-5-（4-吡啶基）-4H-1,2,4-三唑-4-基)-间苯二酸，5-(3-methyl-5-(pyridin-4-yl)-4H-1,2,4-triazol-4-yl)isophthalate）MOFs材料的CH₄/N₂的吸附选择性，研究发现A100与Cu(Me-4py-trz-ia)的CH₄/N₂平衡吸附分离因子均高达4.4（ReinerStaudt,etal.,J.Mater.Chem.,2012,22:10274）。Zhou报道了使用Ni²⁺和双亲试剂H₂bbdc（5-tert-butyl-1,3-benzenedicarboxylate，5-叔丁基-1,3-间苯二酸）反应合成了具有三层结构、孔径连续可调的MOFs材料—MAMS-1，其孔径为时，对N₂ 的吸附量为2.4mmol/g，而对CH₄ 的吸附不足0.7mmol/g，低温113K可以实现N₂与CH₄的筛分（Hong-CaiZhou,etal.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46:2458）。

鉴于现有技术的以上缺点，以及新一代吸附剂-金属有机骨架材料（MOFs）表现的优点，本发明的目的在于开发一种新型的MOFs高效吸附剂，使其应用于天然气净化过程，为天然气脱碳与脱氮技术难题的解决提供新的途径。

发明内容

本发明的目的是提供了基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料及其制备方法。

本发明提供的一种基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料，是由金属离子与有机配体在溶剂中通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网络结构化合物。此骨架材料含有一种或多种金属离子，含有一种或多种有机配体。所述金属离子至少一种是Co（Ⅱ）。

本发明提供的一种基于过渡金属钴的金属有机骨架材料，所述的金属离子包括Co（Ⅱ）、Mg（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）一种或几种金属离子，其中至少含有金属离子Co（Ⅱ）。

本发明提供的一种基于过渡金属钴的金属有机骨架材料，所述的有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可配位络合于所述金属离子；

所述有机配体包括有机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物、胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。

本发明所述的一种基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料所用有机羧酸类化合物及其衍生物配体优先选自于甲酸、乙酸、草酸、乙炔二甲酸、2-亚氨基二甲酸、丙二酸、丙三酸、1-羟基-1,2,3-丙三酸、2,-羟基-1,2,3-丙三酸、丁二酸（琥珀酸）、2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）、顺丁烯二酸（马来酸）、富马酸、1,3-丁二烯-1,4-二甲酸、1,2,4-丁三甲酸、1,2,3,4-丁四甲酸、己二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2,5,6-己四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、9,10-蒽二酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、1,2,3-苯三甲酸、1,3,5-苯三酸、1,2,4-苯三酸、1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、2-羟基-1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-对苯二酸、对羟基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸等、2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-4,5-二甲酸等、2-甲基咪唑二甲酸如2-甲基咪唑-4,5-二甲酸。

特别优选的有机羧酸类化合物及其衍生物配体是甲酸、乙酸、丁二酸、富马酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、3-吡啶甲酸、异烟酸、3,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸。

本发明涉及的有机磺酸类化合物及其衍生物配体选自于牛磺酸、牛磺酸席夫碱、苯磺酸、1,5-萘二磺酸、1,6-萘二磺酸钠、2,6-萘二磺酸钠、2,7-萘二磺酸钠、4,4’-二磺基-2,2’-联吡啶、2-吡啶磺酸、3-吡啶磺酸、4-吡啶磺酸、均三苯甲基磺酸、4,5-二羟基-1,3-二苯磺酸、4-磺基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸、磺基水杨酸。优先选择的机磺酸类化合物及其衍生物配体为牛磺酸、苯磺酸、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、4,5-二羟基-1,3-二苯磺酸。

本发明所述的咪唑类化合物及其衍生物配体选自于咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-硝基咪唑、5-氯苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑。特别推荐的咪唑类化合物及其衍生物配体为咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4-硝基咪唑、2-硝基咪唑与苯并咪唑。

本发明涉及的吡啶类化合物及其衍生物有机配体选自于吡啶、2-氨基吡啶、3-羟基吡啶、2-羟基-5-氨基吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、反式-二(4-吡啶基)乙烯。特别推荐的吡啶类化合物及其衍生物有机配体是吡啶、2-羟基-5-氨基吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶。

本发明涉及的有机胺类化合物及其衍生物配体选自于乙二胺、二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺、萘二胺、聚乙烯亚胺。特别优选的有机胺类化合物及其衍生物配体是乙二胺、三乙烯二胺。

本发明提供的一种基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、DEF、DMSO、THF、NMP、三乙胺、乙二胺、三乙烯二胺、环己烷、二恶烷、苯、氯苯、二乙酸乙酯、醚、酮中的任意一种或者任意几种的任意比混合。

优选的溶剂是水、甲醇、乙醇、DMF、DEF、THF、乙醚、丙酮。

特别优选的是水、乙醇、DMF、乙醚、丙酮。

非常特别优选水、DMF。

本发明提供的一种基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料，具有通过Langmuir方法确定的比表面积大于10m²/g。优选的比表面积大于100m²/g。比较优选的比表面积大于500m²/g，甚至更优选的比表面积大于1000m²/g。

本发明提供的基于过渡金属钴的金属有机骨架材料的成型体可具有较低的比表面积，但是优选大于10m²/g，特别优选大于100m²/g，非常特别优选大于500m²/g。

本发明提供的一种基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料包含孔，尤其是微孔和（或）中孔。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对孔的分类，微孔是具有小于或等于2nm的孔，中孔是具有大于2nm、小于或等于50nm的孔。

本发明同时提供了上述基于过渡金属钴的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（a）将钴的金属盐或者钴的金属盐与其他金属盐的混合物、有机配体按照一定的比例分别溶于溶剂中，混合后室温搅拌一定时间直到均匀，得到前躯混合物。优选的搅拌时间是大于0.5h；

所述钴的金属盐或者其他金属的盐包括其硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、卤化物、卤酸盐、高卤酸盐、次卤酸盐、硼酸盐、硼酸氢盐、甲酸盐、醋酸盐及其混合物。优选的是硝酸盐，硫酸盐，氯化物，醋酸盐。更优选的是硝酸盐，醋酸盐。特别优选硝酸盐。

所述步骤（a）中钴的金属盐与其他金属盐的摩尔比大于零，小于等于1。优选的比例是1：0。

所述步骤（a）中钴与有机配体之间的摩尔比在10：1至1：10范围内。优选的范围是5：1至1：5。更选选的范围是3：1至1：5。

在本发明的基于过渡金属钴的金属有机骨架材料的制备的某些实施方案中，采用的钴与有机配体之间的摩尔比为2.5：1。

（b）将混合溶液置于预定的反应容器内在预设温度下至少反应数小时。所述的反应可以是常压反应，也可以是混合溶液在高温下产生的自身压力下的高压反应。

常压反应在常压反应容器中进行，如玻璃圆底烧瓶，常压反应釜；高压反应在高压反应器中进行，如带有聚四氟乙烯内衬的高压釜。

所述步骤（b）中预设温度范围为10℃～200℃。优选的范围是25℃～150℃。

所述步骤（b）中混合溶液需要至少反应数小时为大于或等于0.5h。优选的反应时间是大于或等于4h。更优选的反应时间是大于或等于10h。

在本发明的基于过渡金属钴的金属有机骨架材料的制备的某些实施方案中，采用的反应容器为带有聚四飞乙烯内衬的150ml高压釜。

在本发明的基于过渡金属钴的金属有机骨架材料的制备的某些实施方案中，采用的反应温度在100℃～150℃。

在本发明的基于过渡金属钴的金属有机骨架材料的制备的某些实施方案中，采用的反应时间是大于或等于24h。

（c）分离沉淀出的固体。可以采用自然沉降分离，真空抽滤，压滤，或者离心分离得到所述的基于过渡金属钴的金属有机骨架材料。

在本发明的基于过渡金属钴的金属有机骨架材料的制备的某些实施方案中，采用的分离沉淀固体的方式是真空抽滤或离心分离。

（d）用溶剂对固体进行洗涤，然后进行干燥，成型，活化。固体洗涤一方面需要用溶剂将未反应的有机配体和金属盐除去，另一方面需要用溶剂将滞留在孔中的有机配体和反应需要的溶剂以“萃取方式”置换出去。尤其是当有机配体和反应需要的溶剂为高沸点化合物时，如反应所需溶剂是DMF，DEF，NMP时，可以采用低沸点的溶剂置换出来。优选的萃取溶剂为水，甲醇，乙醚，丙酮。

合成的基于过渡金属钴的金属有机骨架材料的由于具有高的比表面，往往吸附水、空气、有机物等，需要进一步活化才能用于混合气体的分离。一般，采用超临界CO₂置换或长时间高温高真空处理下来活化骨架材料。

在本发明提供的基于过渡金属钴的金属有机骨架材料的活化的某些实施例中，采用超过12小时的150℃真空进行活化处理。

本发明还提供了上述基于过渡金属钴的金属有机骨架材料在混合气体分离中的应用，其特征是用于选择性吸附分离混合气体，如CH₄/N₂，CO₂/CH₄，CO₂/N₂/CH₄。

本发明还提供了上述基于过渡金属钴的金属有机骨架材料在混合气体分离中的应用，其特征在于其CH₄/N₂的平衡吸附分离因子介于3-15之间，CO₂/CH₄的平衡吸附分离因子介于5-15之间。其特征还在于所述多孔金属有机骨架材料在甲烷氮气分离中对甲烷具有优异选择性，其甲烷平衡选择性达到7以上。

金属有机骨架材料具有高的表面积，大的孔容，以及合适的孔径，在混合气体分离中有较广泛的应用。

本发明的有益效果是：制备了基于过渡金属钴的金属有机骨架材料，作为新型高效的吸附剂，在天然气的净化领域有很好的应用效果，通过CO₂/CH₄，CH₄/N₂，CO₂/N₂/CH₄的分离，进行天然气的脱碳和脱氮，有利于我国加大天然气的开发利用，尤其是非常规天然气的提纯，为满足我国清洁能源需求，解决环境问题提供了技术保障。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。

术语“A，B，C，…及其组合”是指包含如下元素的组合：A，B，C，…,以及其中任意2种或2种以上以任意比例的组合。

术语“分离因子”是通过实验中测定的多组分穿透曲线得来的。对于混合气体吸附体系分离因子可定义为：

${\mathrm{\α}}_{\mathrm{ij}}=\frac{{(x/y)}_i}{{(x/y)}_j}$

式中：x，y分别表示某组分吸附相和气相摩尔分数；

i，j分别表示组分i和j。

术语“N₂/CH₄动力学分离选择率”：吸附剂对N₂/CH₄的摩尔吸附速率比。

术语“CH₄/N₂的平衡分离选择率”：吸附剂吸附单位质量的N₂所吸附的CH₄的量。

实施例1：高压合成Co₃(BTC)₂

（1）称取1.64g乙酸钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)和0.80g均苯三甲酸(H₃BTC)溶于60ml无水乙醇中，搅拌30min直到均匀，得到混合溶液；

（2）将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的150ml高压釜中密封紧密，置于150℃烘箱反应120h（5天），自然降温。

（3）离心（10000rpm，5min）分离得到的固体；

（4）分别用水（4×25ml）、乙醇（2×25ml）洗涤固体。

（5）将固体粉末在110℃下过夜干燥，得到0.73g紫色块。

N₂比表面积为109.04m²/g（Langmuir方法确定）；

所得吸附剂在298K，0-1Mpa之间，CH₄/N₂的平衡吸附分离因子介于3.5-6之间，CO₂/CH₄的平衡吸附分离因子介于4-8之间。

实施例2：高压合成CoBDC

（1）称取2.70g乙酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）和1.50g对苯二甲酸(H₂BDC)溶于60mlDMF中，搅拌30min直到均匀，得到混合溶液；

（2）将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的150ml高压釜中密封紧密，置于140℃烘箱反应72h（3天），自然降温。

（3）离心（10000rpm，5min）分离得到的固体；

（4）分别用水（2×50ml）、乙醇（50ml）洗涤固体。

（5）将固体粉末在110℃下干燥12h，得到1.33g产品。

N₂比表面积为31.54m²/g（Langmuir方法确定）。

所得吸附剂在298K，0-1Mpa之间，CH₄/N₂的平衡吸附分离因子介于3.5-5.5之间，CO₂/CH₄的平衡吸附分离因子介于5-7之间。

实施例3：高压合成Co(bdc)(dabco)_0.5

（1）称取1.25g乙酸钴（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）、0.84g对苯二甲酸（H₂BDC）和0.56g三乙烯二胺（DABCO）溶于60mlDMF中，搅拌30min直到均匀，得到混合溶液；

（2）将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的150ml高压釜中密封紧密，置于120℃的烘箱中反应48h，然后自然降温。

（3）离心（10000rpm，5min）分离得到的固体；

（4）分别用DMF（2×50ml）、甲醇（2×50ml）洗涤固体。

（5）将固体在110℃下过夜干燥，得到1.14g紫色块。

N₂比表面积为830.12m²/g（Langmuir方法确定）。

所得吸附剂在298K，0-1Mpa之间，CH₄/N₂的平衡吸附分离因子介于4-7之间，CO₂/CH₄的平衡吸附分离因子介于5-9之间。

实施例4：高压合成CoFormate

（1）称取15.37g硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和12.9ml98%的甲酸溶于45mlDMF中，搅拌30min直到均匀，得到混合溶液；

（2）将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的150ml高压釜中密封紧密，置于100℃的烘箱中反应24h，然后自然降温。

（3）离心（10000rpm，5min）分离得到的固体；

（4）分别用DMF（2×30ml）、乙醚（2×30ml）洗涤固体。

（5）将固体在50℃真空干燥2h，得到9.42g固体粉末。

N₂比表面积为261.56m²/g（Langmuir方法确定）。

所得吸附剂在298K，0-1Mpa之间，CH₄/N₂的平衡吸附分离因子介于3.5-12之间，CO₂/CH₄的平衡吸附分离因子介于5-10之间。

实施例5：常压合成CoFumarate

（1）称取15.50g硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）溶于圆底烧瓶中的150ml去离子水中，称取6.19g富马酸和4.26g氢氧化钠溶于150ml去离子水中，将两种溶液在搅拌中混合均匀。

（2）混合溶液在60℃下反应0.5h；

（3）过滤反应所得固体，然后用去离子水（4×50ml）洗涤；

（4）将固体在100℃过夜干燥；然后在130℃真空过夜干燥，得到8.9g固体。

N₂比表面积为35m²/g（Langmuir方法确定）。

所得吸附剂在298K，0-1Mpa之间，CH₄/N₂的平衡吸附分离因子介于4-5之间，CO₂/CH₄的平衡吸附分离因子介于6-8之间。

实施例6：咪唑-Co

（1）称取48g咪唑溶于溶解在365ml去离子水中形成溶液A，26g硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）溶于110ml去离子水中形成溶液B；在不断搅拌的同时将溶液B加入溶液A中，形成均匀混合液。将15mL三乙胺，加入30ml甲醇中，在搅拌条件下加入到上述混合液中形成混合液C；

（2）将混合液C转入聚四氟内衬的1L反应釜中，在100℃持续反应2h，然后逐渐冷却至室温；

（3）离心（10000rpm，5min）分离得到的固体；

（4）用80mL去离子水洗涤3次；

（5）将沉淀物在105°C条件下干燥4小时得到产物21g。

N₂比表面积为762m²/g（Langmuir方法确定）;

所得吸附剂在298K，0-1Mpa之间，CH₄/N₂的平衡吸附分离因子介于3-5.5之间，CO₂/CH₄的平衡吸附分离因子介于5-9之间。

Claims (4)

1.基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料，其特征在于：该多孔金属有机骨架材料由金属离子与有机配体在溶剂中通过配位络合作用而自组装形成的具有超分子多孔网络结构的化合物；

所述金属离子为Co(II)、Mg(II)、Mn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)中的一种或几种金属离子，其中至少含有一种金属离子Co(II)；

所述有机配体为有机羧酸类化合物及其衍生物、有机磺酸类化合物及其衍生物、咪唑类化合物及其衍生物、吡啶类化合物及其衍生物、胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合；所述的有机配体具有至少一个独立的选自氧、硫、氮的原子，且所述有机配体通过他们可配位络合于所述金属离子；

所述有机羧酸类化合物及其衍生物包括甲酸、乙酸、丁二酸、富马酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,4-苯二甲酸、2,5-二羟基-1,4-苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、异烟酸、3-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸；

所述有机磺酸类化合物及其衍生物包括牛磺酸、苯磺酸、2,6-萘二磺酸钠、3-吡啶磺酸、4,5-二羟基-1,3-二苯磺酸；

所述咪唑类化合物及其衍生物包括咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、苯并咪唑；

所述吡啶类化合物及其衍生物包括吡啶、4,4’-联吡啶；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、DMF、DEF、DMSO、THF、NMP、三乙胺、乙二胺、环己烷、二恶烷、苯、氯苯、二乙酸乙酯、吡啶、乙醚、丙酮中的任意一种或者任意几种的混合；

该多孔金属有机骨架材料用于CO₂、CH₄、N₂中的两种或者三种混合气体的吸附分离；CH₄/N₂的平衡吸附分离因子介于3-15之间，CO₂/CH₄的平衡吸附分离因子介于5-15之间；

该多孔金属有机骨架材料的制备方法步骤如下：

(1)将钴的金属盐或者钴的金属盐与其他金属盐的混合物、有机配体按照一定的比例溶于溶剂，混合后室温搅拌均匀；

所述钴的金属盐或者其他金属的盐包括硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、卤化物、卤酸盐、高卤酸盐、次卤酸盐、硼酸盐、硼酸氢盐、甲酸盐、醋酸盐中的一种或其多种组合；

各原料摩尔比例范围如下：以金属元素摩尔数计，金属盐总和与有机配体之间的摩尔比在10:1至1:10范围内；以金属元素摩尔数计，钴的金属盐与其他金属盐的摩尔比为x，0<x≤1；

(2)将混合溶液置于预定的反应容器内在预设温度下反应一段时间；

(3)将反应后所沉淀出的固体分离，对固体进行洗涤，然后进行干燥，成型，活化形成吸附剂；

步骤(2)中的反应时间大于或等于0.5h。

2.按照权利要求1所述的基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料，其特征在于：胺类化合物及其衍生物包括乙二胺。

3.按照权利要求1所述的基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料，其特征在于：所述步骤(2)中的预设温度范围为10℃-200℃。

4.按照权利要求1所述的基于过渡金属钴的多孔金属有机骨架材料，其特征在于：在甲烷氮气分离中，多孔金属有机骨架材料对甲烷具有优异选择性，其甲烷平衡选择性为7以上。