CN111187418B - 锆基有机框架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

锆基有机框架化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种锆基有机框架化合物，包含调节剂；所述调节剂对锆基MOF骨架进行原位修饰改性。所述锆基有机框架化合物具有多孔结构，其配体至少包含羧基、羰基、氮基中的一种，通过引入调节剂对骨架进行修饰改性，得到不同孔道尺寸和拓扑结构的锆基多孔有机框架材料。所述多孔锆基有机框架材料具备优异的疏水和抗水汽干扰能力，且具备优异的CH4吸附容量和选择性，适用于在一定湿度下油田气、煤层气及生物沼气等含氮甲烷气的捕集与吸附分离。

Description

锆基有机框架化合物及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种锆基有机框架化合物及其制备方法和应用，属于新材料与合成化学领域。
背景技术
金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一类由含氮、氧多齿有机配体通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构的晶体，具有规律性、有序性的多孔拓扑结构，因此也被称作多孔配位聚合物(Porous Coordination polymer,PCP)。MOF材料由于其具有较高的比表面积、大孔隙率和功能性的孔道结构，在气体储能领域、吸附分离领域具有重要的应用前景。而目前的研究结果表明，MOF材料由于其结构特性，在气液相分离方面表现出优异的性能，被认为是最有可能实现工业应用的领域之一(Chem.Soc.Rev.,2009,38,1284)。而且，MOFs可以作为甲烷、氢气等能源的存储介质，在甲烷存储方面显示出了较好的潜力(J.Am.Chem.Soc.,2013,11887)。
在实际应用中，MOF材料的稳定性是最重要的性能。目前已实际合成的聚羧酸酯类、磷酸酯类、磺酸酯类、咪唑酯类、胺类、吡啶类、酚类等有机配体MOFs材料有几万种，虽然其功能多样化、催化或吸附分离性能显著，但是稳定性和抗干扰能力较差，难以实现工业应用。MOF材料的稳定性主要包括热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，在吸附分离领域，还需要考虑其在吸附过程中的抗其他杂质的干扰能力。因此，针对实际工业化应用，开发和改性具有更好稳定性、抗干扰能力的MOF材料，已成为当前MOF领域的研究热点，也是其工业应用的首要前提。
采用MOF材料实现对于低品位油田气、煤层气及生物沼气的捕集与吸附分离，对于提升一次能源的利用效率具有重大的价值意义。介于
Figure BDA0001867643940000011
的均一孔道结构，配位饱和MOF材料的甲烷吸附容量和CH4/N2、CH4/CO2的分离选择性能优异(CN 201310375618.1,CN201510771689.2,CN 201210428982.5)。由于孔道结构内金属阳离子存在诱导和色散作用力，极性较强、极化率高、分子动力学直径小的分子会优先吸附并产生电场屏蔽效应，从而降低了弱吸附组分的吸附能力和选择性。因此，MOF金属节点的修饰调控，改变其配位方式、微孔导向生长方式是进一步提高其选择性与吸附容量的重要手段。
低浓甲烷气源中通常含有大量水蒸气，水蒸气的吸附会大幅降低绝大多数分子筛、MOF材料的吸附容量与选择性，并最终导致吸附剂失活。为了维持吸附剂分离性能以及失活吸附剂再生，通常会在吸附分离系统中增加干燥塔和热交换器，从而增加了整个分离系统投资与运行功耗。因此，对MOFs材料的骨架进行原位修饰改性，提高其耐水稳定性和抗水汽干扰能力，进一步提高分离系统效率，是当前吸附分离领域研究的热点和难点(Nat.Commun.,2013,4,1694)(Science,2017,356,731)。统计数据显示，绝大部分MOF材料的水热稳定性和抗水干扰能力较弱，其骨架结构难以在水热的条件下保持稳定。锆基MOF材料的强路易斯酸碱配位，使其具有良好的水热稳定性与优异的水吸附性能。最重要的是，锆基MOF材料在室温或轻微加热条件下就可以实现水蒸气快速脱附，因此在水吸脱附方面具有优良的性能(Science,2017,356,430；J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4369)。但是，锆基MOF材料的弱吸附组分气体吸附性能较差，很难在甲烷吸附和CH4/N2分离体系中应用。因此，通过锆基MOF材料改性，使其具备高甲烷的吸附容量和CH4/N2分离选择性、高比重、低吸水性、高抗水汽干扰能力和低温水汽快速脱附性能，将是解决低品质甲烷气体高效分离难题的重要手段。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种锆基有机框架化合物，该化合物具备优异的疏水和抗水汽干扰能力，且具备优异的CH4吸附容量和选择性，适用于在一定湿度下油田气、煤层气及生物沼气等含氮甲烷气的捕集与吸附分离。
本申请涉及了疏水型多孔锆基有机框架吸附剂材料的制备方法，所述多孔有机框架吸附剂材料配体至少包含羧基、羰基、氮基中的一种，通过引入调节剂对骨架进行修饰改性，得到不同孔道尺寸
Figure BDA0001867643940000031
和拓扑结构(bct,fcu,bcu,reo,spn,ftw,shp,csq,flu,she)的锆基多孔有机框架材料。所述多孔锆基有机框架材料具备优异的疏水和抗水汽干扰能力，且具备优异的CH4吸附容量和选择性，适用于在一定湿度下油田气、煤层气及生物沼气等含氮甲烷气的捕集与吸附分离。
所述锆基有机框架化合物，其特征在于，包含调节剂M；
所述调节剂M对锆基MOF骨架进行原位修饰改性。
可选地，所述改性包含金属锆配位节点改性、金属锆配位环境的酸碱度调节、金属锆催化氧化与催化还原、金属锆配位不饱和改性、金属锆配体配位方式与种类改性、活性纳米氧化物价态改性中的至少一种。
可选地，其化学式如式I所示：
(ZraObHc)LxMy·zH2O 式I
其中，L为含有羧基、氮基、羰基中至少一种的配体；
x＝1～5，y>1，z＝0～8；
ZraOb为所述化合物中锆基金属氧簇，c＝0～8。
可选地，所述锆基金属氧簇可能包含用于电荷平衡的氢元素。
可选地，所述a，b，c，x，y，z均为整数。
可选地，所述调节剂M包括甲酸、乙酸、异烟酸、二氧化碳、碳酸根、甲醛、乙醛、糠醛、三聚甲醛、多聚甲醛、草酸、坏血酸、柠檬酸、二氧化硫、硫酸根、二氧化氮、硝酸根、卤素、碳酸钠、碳酸氢钠、硼氢化钠、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、吡啶、哌啶、哌嗪中的至少一种。
优选地，所述调节剂M为具有强还原性、配位性的物质。具体的，所述调节剂M优选具备强还原性、配位性的物质，包括甲酸、甲醛、三聚甲醛、二氧化碳、碳酸钠、草酸、坏血酸、柠檬酸。
可选地，所述调节剂M包括甲酸、甲醛、三聚甲醛、二氧化碳、碳酸钠、草酸、坏血酸、柠檬酸中的至少一种。
可选地，式I中y选自2、3、3、4或5。
可选地，式I中z选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
可选地，式I中所述ZraOb包括Zr6O8、Zr6O4(OH)4、Zr8O6、ZrO6、ZrO7、ZrO8中的至少一种。
具体地，锆基金属氧簇结合存在的形式为(ZraObHc)，包括Zr6O8，Zr6O4(OH)4，Zr8O6，ZrO6，ZrO7，ZrO8。
可选地，式I中所述L包括丁二酸、富马酸、双羟基富马酸、双氨基富马酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、烟酸、异烟酸、1,4-萘二酸、2,6-萘二酸、2-甲基咪唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、甲基苯并三氮唑中的至少一种。
可选地，所述化合物含有多孔结构；
其中，BET比表面积介于150～2000m2/g，Langmuir比表面积介于150～2500m2/g，微孔孔容介于0.05～0.64m3/g，微孔孔径介于
Figure BDA0001867643940000041
可选地，所述化合物具有具备均一微孔结构，颗粒直径小于2μm，BET比表面积大于150m2/g。
可选地，所述化合物在常压、0～100℃水的饱和蒸气压以下的吸水量小于20wt％。
可选地，所述化合物在1bar，303K，60％RH条件下吸水性能小于16wt％。
可选地，所述化合物在真空条件下可以部分或完全脱水。
可选地，所述化合物在常温常压条件下CH4吸附容量介于18～40cm3/g，0.5～70％相对湿度的CH4静态吸附能力介于12～30cm3/g，CH4/N2选择性介于6～20。
可选地，所述化合物在1bar，298K条件下的CH4静态吸附容量为22～30ml/g。
可选地，所述化合物在1bar，298K条件下，等摩尔CH4/N2混合气动态穿透吸附的CH4吸附容量为12～15ml/g，N2为2.5～4ml/g。
可选地，所述化合物在30～70％相对湿度条件，等摩尔CH4/N2混合气动态穿透吸附下依然保持大于12ml/g的CH4动态吸附穿透能力。
可选地，所述化合物在20～70％相对湿度条件，CH4/N2吸附穿透分离因子大于10，水竞争吸附循环耐水性能保持在30次以上。
可选地，所述化合物在298K，0.99bar抽真空条件下的脱水恢复度不小于92％，无需再次升温活化。
可选地，所述化合物在常温常压条件下，10～70％相对湿度的CH4静态吸附能力介于15～30cm3/g。
可选地，所述化合物在20～60％RH水汽干扰条件下依然保持21～25ml/g的CH4静态吸附能力。
可选地，所述化合物在298K，0.60bar抽真空条件下脱水率为80～85％，在298K，0.99bar抽真空条件下的脱水率为90～95％，无需再次升温活化。
具体的，所述锆基金属骨架材料为(ZraObHc)LxMy·zH2O，BET比表面积介于150～2000m2/g，Langmuir比表面积介于150～2500m2/g，微孔孔容介于0.05～0.64m3/g，微孔孔径介于
Figure BDA0001867643940000051
该吸附剂材料具备优异的疏水性，在常压、0-100℃水的饱和蒸气压以下的吸水量小于20wt％，真空条件下可以部分或完全脱水。常温常压条件下CH4吸附容量介于18～40cm3/g，0.5～70％相对湿度的CH4静态吸附能力介于12-30cm3/g；CH4/N2选择性介于6～20。
可选地，所述化合物具备优异的抗水汽竞争吸附能力，在30～70％相对湿度条件，等摩尔CH4/N2混合气动态穿透吸附下依然保持大于12ml/g的CH4动态吸附穿透能力。同时，CH4/N2吸附穿透分离因子大于10，水竞争吸附循环耐水性能保持在30次以上。在298K，0.99bar抽真空条件下的脱水恢复度不小于92％，无需再次升温活化。
可选地，所述锆基有机框架化合物为疏水型多孔锆基有机框架吸附剂材料。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的锆基有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将pH值为0～6的含有锆源的溶液I与含有配体L和调节剂M的溶液II混合，搅拌，加热反应，得到所述锆基有机框架化合物。
可选地，所述溶液I的获得方式包括：将锆源加入到溶剂I中，溶解I，调节pH至0～6。
可选地，所述溶剂I选自水、甲醇、乙醇、丙酮、DMF等中的至少一种。
可选地，所述溶解I包括：室温条件下搅拌溶解。
可选地，所述调节pH时使用的调节剂选自HCOOH、甲醛、抗坏血酸、糠醛中的至少一种。
可选地，所述溶液II的获得方式包括：将配体加入到含有调节剂M的溶液III中，溶解II。
可选地，所述溶液III的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、DMF等中的至少一种。
可选地，所述溶液III的浓度为0.1～1mol/L。
可选地，所述溶解II包括：在温度60～80℃条件下搅拌直至配体完全溶解。
可选地，所述锆源、配体L、调节剂M的摩尔比例为1～1.2：1：0.15～0.79。
可选地，所述调节剂M和配体L的摩尔比0.15～0.79：1。
可选地，所述溶液I中锆源的浓度为不小于0.1mol/L；
所述溶液II的浓度为0.1～1mol/L。
可选地，所述搅拌的条件包括：60～80℃下搅拌10～20min。
可选地，所述搅拌的温度上限选自65℃、70℃、75℃或80℃；下限选自60℃、65℃、70℃或75℃。
可选地，所述搅拌的时间上限选自15min、18min或20min；下限选自10min、15min或18min。
可选地，所述加热反应的条件为100～180℃反应8～24h。
可选地，所述加热的温度上限选自120℃、140℃、150℃或180℃；下限选自100℃、120℃、140℃或150℃。
可选地，所述加热的时间上限选自12h、18h、20h或24h；下限选自8h、12h、18h或20h。
可选地，加热反应结束后，对得到的沉淀进行洗涤、抽滤和干燥处理。
可选地，所述锆源包含八水氧氯化锆、无水四氯化锆、碱式碳酸锆、正丙醇锆、五水硝酸锆中的至少一种。
可选地，所述方法包括：
(1)将锆源加入水溶液中，溶解，调节pH至0～6，得到金属溶液；
(2)将配体L加入调节剂M与水调配的0.15～0.79mol/L的溶液中，在温度60～80℃条件下搅拌至配体完全溶解，得到配体溶液；
(3)将配体溶液和金属溶液搅拌混合，在60～80℃下搅拌10～20min后，密封条件下，在100～180℃条件下静置8～24h，得到沉淀；
(4)反应结束后，洗涤干燥，得到所述锆基有机框架化合物。
作为其中一种具体的实施方式，所述方法包括：(a1)将锆源加入水溶液中，在室温条件下搅拌溶解，缓慢加入调节剂调节pH至0～6；(a2)将配体加入调节剂与水调配的0.1～1mol/L的溶液中，在温度60～80℃条件下搅拌直至配体完全溶解；(a3)将配体溶液和金属溶液搅拌混合，在60～80℃下磁力搅拌10～20min后，转入水热反应釜中，在100～180℃条件下静置8～24h，得到沉淀；(a4)反应结束后，将(a3)得到的沉淀用去离子水洗涤、抽滤并干燥后，即得到疏水型锆基有机框架吸附剂。
本申请通过在锆基多孔有机框架吸附剂材料合成制备过程中引入调节剂对锆基MOF骨架进行原位修饰改性，改变原锆基MOF骨架的孔道尺寸和拓扑结构，提升弱吸附组分甲烷的吸附容量和CH4/N2分离选择性。同时，提升MOF材料疏水和抗水汽干扰能力，降低工业生产过程干燥、热活化再生的能耗。
本申请提供了一种疏水型锆基有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于：体系引入调节剂对骨架直接原位修饰改性，使该吸附剂材料具备优异的疏水性、抗水汽干扰能力，且具备优异的CH4吸附容量和选择性。
本申请所述制备方法中所述调节剂优先独立地和锆基金属发生反应，形成具备高活性的反应金属节点纳米晶粒，再将有机配体添加至生长介质中。
本申请所述制备方法中所述调节剂在反应相中的存在形式可以是均相或异相，其所述的对锆基改性包含金属锆配位节点改性、金属锆配位环境的酸碱度调节、金属锆催化氧化与催化还原、金属锆配位不饱和改性、金属锆配体配位方式与种类改性、活性纳米氧化物价态改性。
本申请的又一方面，提供了一种吸附剂，其特征在于，包含上述任一项所述的锆基有机框架化合物、根据上述任一项所述的方法制备得到的锆基有机框架化合物中的至少一种。
可选地，所述吸附剂为上述任一项所述的锆基有机框架化合物、根据上述任一项所述的方法制备得到的锆基有机框架化合物中的至少一种。
可选地，所述吸附剂为疏水型吸附剂。
可选地，所述吸附剂为疏水型锆基有机框架吸附剂。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的锆基有机框架化合物和/或根据上述任一项所述的方法制备得到的锆基有机框架化合物和/或上述所述的吸附剂用于天然气、页岩气、生物沼气、煤层气的开采，吸附存储与分离。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的锆基有机框架化合物和/或根据上述任一项所述的方法制备得到的锆基有机框架化合物和/或上述所述的吸附剂用于相对湿度大于20％的条件下，天然气、页岩气、生物沼气、煤层气的开采，吸附存储与分离。
具体地，上述任一项所述的锆基有机框架化合物和/或根据上述任一项所述的方法制备得到的锆基有机框架化合物和/或上述所述的吸附剂具备优异的CH4吸附容量和CH4/N2吸附选择性，具备优异的抗水汽干扰能力和耐水性，适用于一定湿度下天然气、页岩气、生物沼气、煤层气的开采，吸附存储与分离。
本申请中，“RH”，是指相对湿度。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的锆基有机框架化合物，具备优异的CH4吸附容量和CH4/N2吸附选择性，具备优异的抗水汽竞争吸附能力、优异的疏水性、抗水汽干扰能力和耐水性，具备优异的水弱吸附作用力，在真空条件即可脱除吸附的水汽，可作为疏水型锆基有机框架吸附剂适用于一定湿度下天然气、页岩气、生物沼气、煤层气的开采，吸附存储与分离。
附图说明
图1为实施例1中疏水型锆基有机框架吸附剂BET；
图2为实施例2中疏水型锆基有机框架吸附剂静态吸附曲线示意图；
图3为实施例1中疏水型锆基有机框架吸附剂动态穿透曲线示意图；其中图a为Zr-MOF(未加入调节剂)改性前CH4/N2在298K,1bar条件下的穿透曲线，图b为Zr-MOF(1#)改性前CH4/N2在298K,1bar条件下的穿透曲线。穿透总混合气体流量为20ml/min。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Quantachrome Autosorb-iQ2进行BET分析。
利用Quantachrome Autosorb-iQ2进行静态吸附分析。
利用大连化物所快速分离与检测课题组在线质谱监测仪进行动态穿透分析。
利用一恒仪器恒温恒湿箱进行吸水性能分析。
本申请的实施例中平衡分离因子算如下：
通过测定混合气体组分i和j的穿透曲线，根据物料守恒可以求得各吸附组分的吸附量，根据吸附分离因子定义计算组分i，j的平衡亨利分离因子αi/j：
Figure BDA0001867643940000091
式中，xi、xj为吸附相中组分i、j的摩尔分数；yi、yj为气相中组分i、j的摩尔分数；ni、nj为吸附剂上组分i、j的吸附量。
实施例中的组分i为CH4，组分j为N2。
实施例1
将23.30g无水四氯化锆溶于100ml水溶液中，在室温条件下搅拌溶解，加入10ml浓度为98wt.％的HCOOH调节剂调节pH<5，得到金属溶液；将6.40g富马酸配体加入13.20gNa2CO3调节剂与水调配的1mol/L的溶液中，在温度65℃条件下搅拌直至配体完全溶解，得到配体溶液；将富马酸配体溶液和金属溶液搅拌混合，在65℃下磁力搅拌20min后，转入水热反应釜中，在180℃条件下静置8h，得到白色乳浊状沉淀；反应结束后，将反应所得到的白色乳浊状沉淀用水溶液浸泡并洗涤4次、抽滤并在室温下干燥后，即得到疏水型锆基有机框架吸附剂，化学式为Zr6O4(OH)4(fuma-COO)8(HCOO)4，标记为1#，收率98.5％。
对上述样品1#进行性能测试，结果：活化温度135℃，77K N2测得BET比表面积525m2/g，Langmuir比表面积675m2/g；如图1所示。在298K，1bar条件下CH4静态吸附容量为26.9ml/g，CH4/N2吸附选择性αi/j＝11.73。等摩尔CH4/N2混合气动态穿透吸附的CH4吸附容量为12ml/g，N2为2.5ml/g；如图3a和图3b所示。在1bar，303K，60％RH条件下吸水性能小于16wt％。
实施例2
将14.08g八水氧氯化锆溶于100ml 40％的甲醛溶液中，在室温条件下搅拌溶解，测得溶液pH＝2.5，得到金属溶液；将5.13g对苯二甲酸配体加入40wt.％的甲醛溶液中调配为1mol/L的溶液20ml，在温度80℃条件下加入35g三聚甲醛搅拌直至完全溶解，得到对苯二甲酸-三聚甲醛热溶液；将对苯二甲酸-三聚甲醛热溶液和金属溶液搅拌混合，在80℃下磁力搅拌20min后，转入水热反应釜中，在100℃条件下静置24h，得到白色乳浊状沉淀；反应结束后，将反应所得到的白色乳浊状沉淀用甲醇浸泡并洗涤3次、抽滤并在室温下干燥后，即得到疏水型锆基有机框架吸附剂，化学式为Zr6O4(OH)4(BDC-COO)8(HCOO)4·2H2O，标记为2#，收率95.7％。
对上述样品2#进行性能测试，结果：活化温度135℃，77K N2测得BET比表面积685m2/g，Langmuir比表面积838m2/g。在298K，1bar条件下CH4静态吸附容量为28.7ml/g，CH4/N2吸附选择性αi/j＝12.5；如图2所示。等摩尔CH4/N2混合气动态穿透吸附的CH4吸附容量为15ml/g，N2为4ml/g。在1bar，303K，60％RH条件下吸水性能小于14wt％。
实施例3
将21.47g五水硝酸锆溶于100ml水溶液中，在室温条件下搅拌溶解，加入10.20g抗坏血酸，调节pH<4，得到金属溶液；将16.01g烟酸配体加入13.20g Na2CO3调节剂与水调配的1mol/L的溶液中，在室温条件下搅拌直至配体完全溶解，得到配体溶液；将烟酸配体溶液和金属溶液搅拌混合，在80℃下磁力搅拌20min后，转入水热反应釜中，在180℃条件下静置12h，得到白色乳浊状沉淀；反应结束后，将反应所得到的白色乳浊状沉淀用丙酮浸泡并洗涤4次、抽滤并在室温下干燥后，即得到疏水型锆基有机框架吸附剂，化学式为Zr6O8(Ascorbic)8(INA)2·4H2O，标记为3#，收率97.4％。
对上述样品3#进行性能测试，结果：活化温度135℃，77K N2测得BET比表面积487m2/g，Langmuir比表面积611m2/g。在298K，1bar条件下CH4静态吸附容量为23.4ml/g，CH4/N2吸附选择性αi/j＝9.6。等摩尔CH4/N2混合气动态穿透吸附的CH4吸附容量为12.8ml/g，N2为3.7ml/g。在1bar，303K，60％RH条件下吸水性能小于16wt％。
实施例4
将14.08g八水氧氯化锆溶于100ml水溶液中，在室温条件下搅拌溶解，加入20ml浓度为98wt.％的HCOOH调节剂调节pH<3，得到金属溶液；将16.61g对苯二甲酸配体加入13.20g Na2CO3调节剂与水调配的1
mol/L的溶液中，在温度65℃条件下搅拌直至配体完全溶解，得到配体溶液；将对苯二甲酸配体溶液和金属溶液搅拌混合，在65℃下磁力搅拌20min后，转入水热反应釜中，在180℃条件下静置12h，得到白色乳浊状沉淀；反应结束后，将反应所得到的白色乳浊状沉淀用乙醇洗涤3次、抽滤并在室温下干燥后，即得到疏水型锆基有机框架吸附剂，化学式为Zr6O4(OH)4(BDC-COO)8(HCOO)4·6H2O，标记为4#，收率90.6％。
对上述样品4#进行性能测试，结果：活化温度155℃，77K N2测得BET比表面积1232m2/g，Langmuir比表面积1411m2/g。在1bar，303K，60％RH条件下吸水性能小于16wt％。
实施例5
将21.47g五水硝酸锆溶于100ml水溶液中，在室温条件下搅拌溶解，加入10ml浓度为98wt.％的HCOOH调节剂和15ml浓度为99％的CH3COOH调节pH<3，得到金属溶液；将8.50g均苯三甲酸配体和7.00g异烟酸配体加入13.20g Na2CO3调节剂与水调配的1mol/L的溶液中，在温度65℃条件下搅拌直至配体完全溶解，得到配体溶液；将所得均苯三甲酸-异烟酸混合配体溶液和金属溶液搅拌混合，在65℃下磁力搅拌20min后，转入水热反应釜中，在120℃条件下静置20h，得到白色乳浊状沉淀；反应结束后，将反应所得到的白色乳浊状沉淀用去离子水洗涤4次、抽滤并在室温下干燥后，即得到疏水型锆基有机框架吸附剂，化学式为
Zr6O4(OH)4(BTC-COO)6(CH3COO)4·4H2O，标记为5#，收率93.3％。
对上述样品5#进行性能测试，结果：活化温度135℃，77K N2测得BET比表面积1408m2/g，Langmuir比表面积1598m2/g。在298K，1bar条件下CH4静态吸附容量为25.8ml/g，CH4/N2吸附选择性αi/j＝13.6。等摩尔CH4/N2混合气动态穿透吸附的CH4吸附容量为13.5ml/g，N2为3.1ml/g。在1bar，303K，60％RH条件下吸水性能小于14wt％。
实施例6
将21.47g五水硝酸锆溶于100ml水溶液中，在室温条件下搅拌溶解，加入12ml浓度为98wt.％的HCOOH调节剂调节pH<5，得到金属溶液；将8.60g 2-甲基咪唑配体加入8.45g柠檬酸调节剂与水调配的1mol/L的溶液中，在温度70℃条件下搅拌直至配体完全溶解，得到配体溶液；将二甲基咪唑-柠檬酸配体溶液和金属溶液搅拌混合，在70℃下磁力搅拌15min后，转入水热反应釜中，在140℃条件下静置18h，得到白色乳浊状沉淀；反应结束后，将反应所得到的白色乳浊状沉淀用去离子水洗涤4次、抽滤并在室温下干燥后，即得到疏水型锆基有机框架吸附剂，化学式为Zr8O6(2-mIm)6(HCOO)2·8H2O，标记为6#，收率98.8％。
对上述样品6#进行性能测试，结果：活化温度135℃，77K N2测得BET比表面积618m2/g，Langmuir比表面积795m2/g。在1bar，303K，60％RH条件下吸水性能小于16wt％。
实施例7
将23.30g无水四氯化锆溶于100ml水溶液中，在室温条件下搅拌溶解，加入8.30g糠醛调节pH<6，得到金属溶液；将7.40g甲基苯并三氮唑配体加入10ml吡啶调节剂与水调配的2mol/L的溶液中，在温度75℃条件下搅拌直至配体完全溶解，得到配体溶液；将甲基苯并三氮唑配体溶液和金属溶液搅拌混合，在75℃下磁力搅拌20min后，转入水热反应釜中，在140℃条件下静置12h，得到黄色沉淀；反应结束后，将反应所得到的黄色沉淀用去离子水洗涤3次、抽滤并在室温下干燥后，即得到疏水型锆基有机框架吸附剂，化学式为Zr8O6(1H-Benzotriazole)4(py)8，标记为7#，收率99.2％。
对上述样品7#进行性能测试，结果：活化温度135℃，77K N2测得BET比表面积785m2/g，Langmuir比表面积835m2/g。在298K，1bar条件下CH4静态吸附容量为27.9ml/g，CH4/N2吸附选择性αi/j＝17。等摩尔CH4/N2混合气动态穿透吸附的CH4吸附容量为12.9ml/g，N2为2.3ml/g。在1bar，303K，60％RH条件下吸水性能小于16wt％。
实施例8
将14.08g八水氧氯化锆溶于100ml 40％的甲醛溶液中，在室温条件下搅拌溶解，测得溶液pH＝1.5，得到金属溶液；将4.13g 2,5-二羟基对苯二甲酸配体加入40wt.％的甲醛溶液中调配为1mol/L的溶液，在温度80℃条件下加入35g三聚甲醛搅拌直至完全溶解，得到2,5-二羟基对苯二甲酸-三聚甲醛热溶液；将2,5-二羟基对苯二甲酸-三聚甲醛热溶液和金属溶液搅拌混合，在80℃下磁力搅拌20min后，转入水热反应釜中，在180℃条件下静置20h，得到白色乳浊状沉淀；反应结束后，将反应所得到的白色乳浊状沉淀用去离子水洗涤4次、抽滤并在室温下干燥后，即得到疏水型锆基有机框架吸附剂，化学式为Zr6O4(OH)4(DOBDC-COO)8(HCOO)4·4H2O，标记为8#，收率94.3％。
对上述样品8#进行性能测试，结果：活化温度135℃，77K N2测得BET比表面积895m2/g，Langmuir比表面积1031m2/g。在298K，1bar条件下CH4静态吸附容量为24.6ml/g，CH4/N2吸附选择性αi/j＝11.5。等摩尔CH4/N2混合气动态穿透吸附的CH4吸附容量为14.5ml/g，N2为3.58ml/g。在1bar，303K，60％RH条件下吸水性能小于13wt％。
实施例9
采用与实施例1类似的方法制备疏水型锆基有机框架吸附剂，化学式为Zr6O4(OH)4(fuma-COO)8(HCOO)2·2H2O，标记为9#；与实施例1的区别在于：富马酸配体溶液和金属溶液搅拌混合，在在60℃下磁力搅拌10min后，转入水热反应釜中反应；其余操作以及条件同实施例1。
比表面积测试以及吸附性能测试均与1#的测试结果类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (15)

1.一种锆基有机框架化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将pH值为0~6的含有锆源和调节剂M1的溶液I与含有配体L和调节剂M2的溶液II混合，搅拌，加热反应，得到所述锆基有机框架化合物；
锆源包含八水氧氯化锆、无水四氯化锆、碱式碳酸锆、正丙醇锆、五水硝酸锆中的至少一种；
所述调节剂M1包括甲酸、乙酸、甲醛、糠醛、抗坏血酸中的至少一种；
所述调节剂M2包括甲醛、三聚甲醛、柠檬酸、碳酸钠、吡啶中的至少一种；
所述配体L包括富马酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、烟酸、异烟酸、2-甲基咪唑、甲基苯并三氮唑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锆源、配体L、调节剂M1的摩尔比例为1~1.2：1：0.15~0.79；
所述锆源、配体L、调节剂M2的摩尔比例为1~1.2：1：0.15~0.79。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述调节剂M1和配体L的摩尔比0.15~0.79：1；
所述调节剂M2与配体L的摩尔比0.15~0.79：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热反应的条件为100~180 ℃反应8~24 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
（1）将锆源加入水溶液中，溶解，加入调节剂M1，调节pH至0~6，得到金属溶液；
（2）将配体L加入调节剂M2与水调配的0.1~1 mol/L的溶液中，在温度60~80 ℃条件下搅拌至配体完全溶解，得到配体溶液；
（3）将配体溶液和金属溶液搅拌混合，在60~80 ℃下搅拌10~20 min后，密封条件下，在100~180 ℃条件下静置8~24 h，得到沉淀；
（4）反应结束后，洗涤干燥，得到所述锆基有机框架化合物。
6.一种由权利要求1~5任一项所述方法制备的锆基有机框架化合物，其特征在于，
包含调节剂M；
所述调节剂M选自甲酸、乙酸、甲醛、糠醛、抗坏血酸、三聚甲醛、柠檬酸、碳酸钠、吡啶中的至少一种；
所述锆基有机框架化合物的化学式如式I所示：
(ZraObHc)LxMy·zH2O 式I
其中，L为含有羧基、氮基、羰基中至少一种的配体；
x=1~5，y>1，z=0~8；
ZraObHc为所述化合物中锆基金属氧簇，c=0~8；
所述调节剂M对锆基MOF骨架进行原位修饰改性。
7.根据权利要求6所述的锆基有机框架化合物，其特征在于，式I中所述ZraOb包括Zr6O8、Zr6O4(OH)4、Zr8O6、ZrO6、ZrO7、ZrO中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锆基有机框架化合物，其特征在于，所述化合物含有多孔结构；
其中，BET比表面积介于150~2000 m2/g，Langmuir比表面积介于150~2500 m2/g，微孔孔容介于0.05~0.64 m3/g，微孔孔径介于4~8 Å。
9.根据权利要求8所述的锆基有机框架化合物，其特征在于，所述化合物在常压、0~100℃水的饱和蒸气压以下的吸水量小于20 wt%。
10.根据权利要求8所述的锆基有机框架化合物，其特征在于，所述化合物在常温常压条件下CH4吸附容量介于18~40 cm3/g，0.5~70%相对湿度的CH4静态吸附能力介于12~30cm3/g，CH4/N2选择性介于6~20。
11.根据权利要求8所述的锆基有机框架化合物，其特征在于，所述化合物在常温常压条件下，10~70%相对湿度的CH4静态吸附能力介于15~30 cm3/g。
12.一种吸附剂，其特征在于，包含根据权利要求1至5任一项所述的方法制备得到的锆基有机框架化合物、权利要求6至11任一项所述的锆基有机框架化合物中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的吸附剂，其特征在于，为疏水型吸附剂。
14.根据权利要求1至5任一项所述的方法制备得到的锆基有机框架化合物和/或权利要求6至11任一项所述的锆基有机框架化合物和/或权利要求12、13所述的吸附剂用于天然气、页岩气、生物沼气、煤层气的开采，吸附存储与分离。
15.根据权利要求1至5任一项所述的方法制备得到的锆基有机框架化合物和/或权利要求6至11任一项所述的锆基有机框架化合物和/或权利要求12、13所述的吸附剂用于相对湿度大于20 %的条件下，天然气、页岩气、生物沼气、煤层气的开采，吸附存储与分离。
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