CN113426416B - 一种具有高效集水性能的MOFs材料、其制备方法及空气取水应用 - Google Patents

一种具有高效集水性能的MOFs材料、其制备方法及空气取水应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高效集水性能的MOFs材料、其制备方法及空气取水应用，所述材料为具有一维孔道的框架材料，结构通式为Zr3L，其中L为具有不同亲水功能基团的四羧酸配体；所述一维孔道包括直径
Figure DDA0003082653290000011
的三角形孔道和直径
Figure DDA0003082653290000012
的六边形通道。该材料具有亲水功能修饰的孔道结构，在20％低湿度条件下仍然具有超过0.42g g‑1的高吸水容量。这类材料具有独特的csq拓扑结构，表现出极其罕见的超高化学稳定性，为该类材料的长期稳定集水实际应用提供了强有力的保障。其制备采用低沸点的绿色溶剂，避免了传统MOFs材料对高沸点有毒有机溶剂的使用和后续繁琐多步的溶剂交换和活化过程。该材料在吸附剂基大气集水领域具有非常广阔的应用潜力。

Description

一种具有高效集水性能的MOFs材料、其制备方法及空气取水 应用
技术领域
本发明涉及多孔吸附剂材料以及环境与能源的技术领域，具体涉及一种具有超高化学稳定性和高吸水容量的可用于空气集水的金属-有机材料及其简单绿色制备方法，该材料可应用于干旱条件下(10％RH～20％RH)从空气中高效稳定集水。
背景技术
淡水短缺是世界范围内的重大挑战之一。根据世界卫生组织(WHO)的一份报告，全球21亿人缺乏安全饮用水，8.44亿人没有初级饮用水设施。为了解决缺水问题，研究人员开发了许多集水技术，包括海水淡化和雨雾收集。然而，大多数缺水地区是内陆干旱地区，难以获得天然液态水。令人庆幸的是，空气中含有非常丰富的水份，其含量估计为12900万亿升，大约是世界上河流中水量的六倍，被认为足以满足干旱地区的人们需要。目前，直接从雾气中凝结集水、由制冷机驱动的露水收集和基于吸附剂的吸附水收集是实现大气水收集(AWH)的三种主要策略。其中，雾水收集技术主要适用于高相对湿度(RH)地区，而露水收集技术需要巨大的能耗，才能在干旱气候下将空气从环境温度冷却到露点温度。近年来，太阳能相关水技术在经济可持续的水收集和净化方面引起了广泛关注，因此，基于太阳能驱动的吸附剂基AWH是一种用于从干燥空气中低成本收集水的新兴技术。
根据吸附剂和水蒸气之间的作用力不同，吸附相互作用通常分为物理吸附和化学吸附。对于大多数经典的固体物理吸附剂，例如硅胶和沸石等多孔材料，吸附剂与水分子的强相互作用会导致较高的再生温度(Tre>100℃)，因此该过程很难通过自然阳光直接驱动。化学吸附剂，例如吸湿盐，通常比物理吸附剂具有更高的吸水率，但盐易分解寿命短，且会遭受腐蚀，膨胀和结块等严重缺陷。在几次吸附-解吸循环后，水吸附容量和吸附动力学均会发生显着的性能下降。
金属-有机框架材料(MOFs)是一类由无机团簇(或二级建筑单元，SBU)与有机分子通过配位键连接而成的固体晶态多孔结构材料。MOFs材料具有高度的化学和结构可调性，因此可以通过调节框架结构内亲水基团的数量和分布来改变其亲水性，从而调控吸水性能使其成为有效的吸水剂。最近，通过使用MOFs作为吸附剂，在大气集水领域已取得了初步成效。但是，目前报道的MOF材料很少在10-20％极低湿度环境下具有令人满意的吸水容量。此外，用于空气中集水的吸附剂材料需要极其可靠的稳定性，然而大多数已报道的MOFs材料稳定性较差，其长期水稳性面临巨大挑战。另一方面，MOFs材料通常是在有毒高沸点有机溶剂(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)中制备，这就需要多步后续溶剂交换和活化过程以除去MOFs孔道中的高沸点溶剂分子，这既造成了工艺上的繁琐又对环境有害。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种一种具有高效集水性能的MOFs材料、其制备方法及空气取水应用，其制备方法使用简单绿色的低沸点反应溶剂，得到了具有高结晶度和超高化学稳定性的材料。本发明通过简单绿色的制备方法，得到了更加高效且具有超高化学稳定性的MOFs吸附剂材料，这大大推动了MOFs材料的大气集水实用化进程。
本发明采用如下技术方案：
一种具有高效集水性能的MOFs材料，所述MOFs材料为具有合适的一维亲水孔道的晶态多孔材料，结构通式为Zr3L，其中L为具有亲水功能基团的四羧酸有机配体；所述的MOFs材料可作为超级稳定可靠的吸附剂材料从空气中高效集水。所述的金属-有机框架材料具有csq拓扑，所述一维孔道包括直径
Figure BDA0003082653270000021
的三角形孔道和直径
Figure BDA0003082653270000022
的六边形孔道。
所述的有机配体为3,3ˊ,5,5ˊ-氮杂二间苯二甲酸(H4adip)、3,3ˊ,5,5ˊ-氧二间苯二甲酸(H4odip)、3,3ˊ,5,5ˊ-硫代二间苯二甲酸(H4sdip)、3,3ˊ,5,5ˊ-羰基二间苯二甲酸(H4codip)、3,3ˊ,5,5ˊ-亚磺酰基二间苯二甲酸(H4sfdip)、3,3ˊ,5,5ˊ-磺酰基二间苯二甲酸(H4sfodip)或3,3ˊ,5,5ˊ-亚甲基二间苯二甲酸(H4mdip)。
其制备方法包括以下步骤：
1)将具有亲水功能基团的四羧酸配体和锆盐称量放入反应釜，加入酸酐溶液，超声15分钟得到均匀的浑浊液，然后再加入有机酸超声均匀，将反应釜置于110-130度烘箱反应至少24小时，所述具有亲水功能基团的四羧酸配体和锆盐的摩尔比为1:1-3；反应所得的沉淀用乙醇洗涤，在空气中干燥得到均相多孔材料。其中，酸酐和有机酸仅作为反应溶剂，其用量可以根据需要调整，比如，具有亲水功能基团的四羧酸配体、锆盐、酸酐和有机酸的摩尔比可以为1:2:200:300。
2)在373K下真空干燥12小时以除去孔道中的残留溶剂，得到具有超高化学稳定性的高吸水容量MOFs材料。
上述的技术方案中，所述配体为3,3ˊ,5,5ˊ-氮杂二间苯二甲酸(H4adip)、3,3ˊ,5,5ˊ-氧二间苯二甲酸(H4odip)、3,3ˊ,5,5ˊ-硫代二间苯二甲酸(H4sdip)、3,3ˊ,5,5ˊ-羰基二间苯二甲酸(H4codip)、3,3ˊ,5,5ˊ-亚磺酰基二间苯二甲酸(H4sfdip)、3,3ˊ,5,5ˊ-磺酰基二间苯二甲酸(H4sfodip)或3,3ˊ,5,5ˊ-亚甲基二间苯二甲酸(H4mdip)。
采用上述简单绿色的方法可以制备具有超高化学稳定性的高效可靠集水材料：采用亲水功能化的有机配体，使得所得到的的MOFs材料具有亲水的孔道环境，从而在10％RH～20％RH的低湿度环境具有优异的水吸附容量，达到0.42g g-1，这一值明显优于现有报道的同类多孔材料；使用绿色的低沸点溶剂制备此类MOFs材料，避免了后续繁琐的多步溶剂交换和活化过程，从而大大简化了工艺流程且环境友好，制备所得的此类MOFs材料形貌和尺寸均匀规则，具有超高的化学稳定性和高效的吸脱附动力学性能，为该吸附剂材料的长期稳定的实际高效集水应用提供了强有力的保障。
上述方法制备得到的材料具有亲水基团修饰的一维孔道：直径
Figure BDA0003082653270000031
的三角形孔道和直径
Figure BDA0003082653270000032
的六边形孔道，这使得该材料在低湿度条件下依然具有极其高的吸水容量，在20％湿度条件下达到0.42g g-1，30％湿度下达到0.44g g-1。本发明材料具有独特的csq拓扑，具有超高的化学稳定性，甚至在沸腾的王水、浓盐酸和pH 12的缓冲液中依然保持着结构稳定，这为该材料从空气中稳定集水应用提供了强有力的保障。此外，本发明得到的MOFs材料尺寸均匀，形状规则，有利于空气中水分子在晶粒间的快速聚集与扩散，从而使该材料具有优异的水吸脱附动力学性能，实现在极短时间内高效完成水蒸气的吸附/脱附过程。
本发明的发明原理为：
本发明根据使用需要设计了一系列亲水功能化修饰的有机配体(如-NH、-O、-S、-C＝O、-S＝O、-SO2等)，使用这些具有亲水功能基团的有机配体与金属锆成功组装了一类锆基MOFs材料，该类材料具有由各种亲水基团修饰的合适一维孔道，增强了与水分子之间的相互作用力，从而提高了孔道中水分子的空间利用率，使其具有极其优异的吸水性能，在20％低湿度环境下吸水容量高达0.42g g-1，这是目前已报道的性能最优异材料之一。此类材料具有独特的csq拓扑结构，表现出超高的化学稳定性，甚至在沸腾的王水，浓盐酸及pH12的缓冲液中依然能保持结构的稳定性。此外，该类材料的制备使用绿色的低沸点反应溶剂乙酸酐和甲酸，既大大简化了工艺流程，又环境友好，且制备出的晶体材料尺寸和形貌均匀规则，有利于空气中水分子在晶粒间的快速聚集与扩散，从而使该材料具有优异的水吸脱附动力学性能。结合其高效的集水性能，超高的化学稳定性以及绿色简单的制备方法，这意味着本发明中的MOF材料是迄今为止与商用多孔材料和已报道同类材料相比，最有潜力的空气集水材料之一。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明设计的有机配体同时具有合适的构型和亲水的功能基团。这些配体与金属锆自组装形成的金属-有机框架材料具有合适的孔道尺寸以及亲水的孔道环境(孔道中密布有亲水的功能基团)，增强了与水分子的相互作用力，从而提高了材料孔道的空间利用率，因此在低湿度环境下呈现出极高的水吸附容量，尤其是在低至20％湿度条件下，水吸附容量仍高达0.42g g-1，明显优于迄今为止的商用多孔材料和已报道的同类材料。
(2)本发明中的锆基金属-有机框架材料具有独特的csq拓扑结构，这使得该材料具有超强的化学稳定性，即使在非常极端的条件下比如沸腾的王水、浓盐酸和pH 12的缓冲液中依然能够保持结构的稳定性，这一超高化学稳定性，为该类材料的长期稳定集水实际应用提供了强有力的可靠保障。
(3)本发明避免采用MOFs制备中常用的有毒高沸点有机溶剂(比如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)作为反应溶剂，取而代之的是更为简单绿色的低沸点溶剂，这大大避免了后续繁琐的多步溶剂交换和活化过程，大大简化了工艺流程且环境友好。
(4)本发明中采用简单绿色的制备方法得到的该类材料具有均匀的尺寸和规则的形貌，极快的水吸脱附动力学性能，在40％RH环境下能够在40分钟内吸附达到饱和，同时在85℃下7分钟内完成水脱附过程。
(5)该材料具有优异的循环稳定性，在所进行的超过300次吸脱附循环之后，该材料的水吸附性能依然保持稳定。
(6)该材料同时具有良好的热稳定性。在所测试的300度温度范围内，结构保持不变。
该材料极大地满足了干旱条件下大气集水对吸附剂材料的多方面要求，具有在低湿度条件下稳定高效集水的巨大潜力。这一发明为后续大气集水用金属-有机框架材料在稳定亲水结构设计与简单绿色制备方面提供了新的视野，大大推动了金属-有机框架材料在空气集水领域的实际应用。
附图说明
图1为实施例1中材料所用有机配体及本发明中所用其他有机配体示意图。
图2为实施例1中材料的微观晶体结构示意图。
图3为实施例1中材料的PXRD图谱。
图4为实施例1中材料的扫描电镜图。
图5为实施例1中材料的77K氮气等温全吸附曲线。
图6为实施例1中材料水稳性测试前后的PXRD图以及氮气吸附图。
图7为实施例1中材料化学稳定性测试前后的PXRD图以及氮气吸附图。
图8为实施例1中材料的等温水吸附曲线。
图9为实施例1中材料的水吸附/脱附动力学曲线。
图10为实施例1中材料循环稳定性测试结果。
图11为实施例1中材料热稳定性测试后的PXRD图谱。
图12为实施例2中材料微观晶体结构示意图。
图13为实施例2中材料PXRD图谱。
图14为实施例2中材料的77K氮气等温全吸附曲线。
图15为实施例2中材料的等温水吸附曲线。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
实施例1
将1.8mmol H4adip和2mmol ZrCl4溶于20mL乙酸酐中，超声处理15分钟得到均匀的浑浊液，然后再加入20mL甲酸超声均匀。随后将反应釜置于120℃烘箱，静置两天。反应所得的固体用乙醇洗涤，在空气中干燥，得到金属-有机框架材料ZJU-310。ZJU-310所用有机配体及本发明中所使用的其他同类有机配体见图1，此材料的微观晶体结构示意图见图2，该材料的一维孔道中密布着亲水的N功能基团(图中深色部分)。PXRD表征图谱数据见图3，由图3可知，该材料具有良好的结晶性和相纯度。扫描电镜图见图4，该材料具有均匀的尺寸和形貌。接着在373K下真空干燥12小时，得到具有超高化学稳定性的高吸水容量MOFs材料。
为了表征ZJU-310的孔体积，对ZJU-310进行了77K氮气等温吸附测试，得到的氮气全吸附曲线见图5，计算得到ZJU-310的比表面积为1181m2/g，孔体积为0.42cm3/g。
为了测试ZJU-310的水稳定性，将50mg ZJU-310样品浸泡在20mL去离子水中一年后，再测量样品的PXRD数据和氮气全吸附数据(图6)，由图可知材料依然保持良好的结构完整性。
为了测试ZJU-310的化学稳定性，将样品分别在沸腾的王水，浓盐酸以及pH＝12的缓冲液中浸泡7天，然后对样品进行PXRD和77K氮气吸附表征，从所得数据可以看出该材料具有超高的化学稳定性(图7)，这为该材料的大气集水实际应用提供了强有力的可靠保障。
为了表征ZJU-310的水吸附性能，对ZJU-310进行了等温水吸附测试。取20mg ZJU-310样品，分别设定测试温度为10℃、25℃、45℃和65℃，测试不同温度下的等温水吸附曲线。等温水吸附曲线见图8，说明该材料在低湿度条件下具有极高的水吸附容量。
为了测试ZJU-310的水吸脱附动力学性能，对ZJU-310进行了不同条件下的水吸附/脱附时间动力学表征。取10mg ZJU-310样品，分别设定环境湿度为20％RH(图9左上)、40％RH(图9左下)，进行水吸附测试，并记录吸附达到饱和所需要的时间，然后将吸附饱和的样品分别在65℃(图9右上)、85℃(图9右下)下进行脱附测试并记录达到完全脱附所需时间，动力学曲线见图9。从图中可以看出，该方法制备的材料具有极其优异的吸脱附动力学性能，能够在极短的时间内快速完成水蒸气的吸附/脱附过程，这在目前已报道的同类材料是很罕见的。
为了测试ZJU-310的循环稳定性，取10mg样品，设定吸附条件为：在25℃、40％RH环境下吸附40分钟；脱附条件为：在100℃、0％RH环境下脱附15min。进行了300次循环，测试所得数据曲线见图10。经测试，该金属-有机框架材料在所进行的300次循环后，水吸附性能仍然保持稳定。
为了表征ZJU-310的热稳定性，分别将样品加热到50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并保持12h，然后进行PXRD表征。从PXRD图谱可以看出，样品在300℃环境下依然能够保持良好的结构稳定性(图11)。
实施例2：
将1.2mmol H4mdip和2mmol ZrCl4溶于30mL乙酸酐中，超声处理15分钟得到均匀的浑浊液，然后再加入10mL甲酸超声均匀。随后将反应釜置于120℃烘箱，静置两天。反应所得的固体用乙醇洗涤，在空气中干燥，得到未功能化的金属-有机框架材料ZJU-311，材料的微观晶体结构示意图见图12，PXRD表征图谱见图13。接着在373K下真空干燥12小时，得到用于水吸附测试的MOFs材料。
为了表征ZJU-311的孔体积，对ZJU-311进行了77K氮气等温全吸附测试，测试结果见图14，计算得到ZJU-311的比表面积为1141m2/g，孔体积为0.41cm3/g，这与ZJU-310相当。
为了表征ZJU-311的水吸附性能，并与亲水功能化的ZJU-310做对比，对ZJU-311进行了等温水吸附测试。取20mg ZJU-311样品，设定测试温度为25℃，得到该温度下的等温水吸附曲线见图15，在20％湿度下，ZJU-311的水吸附容量仅为0.36g g-1，明显低于ZJU-310(0.42g g-1)，ZJU-310的吸水容量相较于ZJU-311提高17％。
以上的对比试验说明，通过对MOFs进行亲水功能化，从而得到亲水功能基团修饰的孔道，可以明显提高MOFs材料的水吸附容量，得到更加令人满意的水吸附性能。

Claims (5)

1.一种具有高效集水性能的MOFs材料，其特征在于，所述材料为具有一维孔道的框架材料，结构通式为Zr3L，其中L为具有不同亲水功能基团的四羧酸配体；所述的金属-有机框架材料具有csq拓扑，所述一维孔道包括直径6-7 Å的三角形孔道和直径12-13 Å的六边形孔道；
所述的具有不同亲水功能基团的四羧酸配体为：3,3ˊ，5,5ˊ-氮杂二间苯二甲酸、3,3ˊ，5,5ˊ-氧二间苯二甲酸、3,3ˊ，5,5ˊ-硫代二间苯二甲酸、3,3ˊ，5,5ˊ-羰基二间苯二甲酸、3,3ˊ，5,5ˊ-亚磺酰基二间苯二甲酸或3,3ˊ，5,5ˊ-磺酰基二间苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的具有高效集水性能的MOFs材料，其特征在于，作为吸附剂材料在低湿度环境下从大气中收集水，所述MOFs材料的水吸附量高达0.42 g/g，所述低湿度条件为10%RH～20%RH。
3.一种如权利要求1或2所述的具有高效集水性能的MOFs材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）将具有亲水功能基团的四羧酸配体和锆盐称量放入反应釜，加入酸酐溶液，超声至得到均匀的浑浊液，然后再加入有机酸继续超声均匀，将反应釜置于110-130度烘箱反应至少24小时，反应所得的沉淀用乙醇洗涤，在空气中干燥得到均相多孔材料；所述具有亲水功能基团的四羧酸配体和锆盐的摩尔比为1:1-3；
2）真空干燥以除去孔道中的残留溶剂，即可得到具有超高化学稳定性的高吸水容量MOFs材料。
4.根据权利要求3所述的具有高效集水性能的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述的锆盐为氯化锆。
5.根据权利要求3所述的具有高效集水性能的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐为乙酸酐，所述有机酸为甲酸。
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