CN114832791B - 氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂及制备方法和应用 - Google Patents

氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂及制备方法和应用，将有机配体源和金属源加入到溶剂中，搅拌均匀；在125‑135℃加热5‑7h，进行反应，然后，分离，得到沉淀样品，烘干，得到粉末；将粉末进行加热活化即可。本发明的锆基有机金属框架物利用前驱体和配体反应生成混合配体，其高吸水能力归因于亲水性官能团的引入，在MOFs内部形成更多的微孔，增强了水与MOFs之间的结合能。Lennard‑Jones势、静电势、感应相互作用以及导致水和锆基有机金属框架物之间的整体增强相互作用的高阶相互作用，有助于大吸附容量和快速吸附动力学，可应用于干旱环境中进行快速的空气集水。

Description

氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机金属框架(MOF)纳米材料的制备及太阳能驱动空气集水领域，涉及一种氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物及制备方法和应用。
背景技术
气候变化、全球人口增长和工业发展导致的淡水危机已成为一项严重的全球性问题，尤其是在干旱的偏远地区。而地球大气中以蒸气和水滴(湿度)的形式存在的水可以约占所有其他淡水资源的10％，相当于在任何时候大气中大约有13000万亿升水可用于解决全球水问题。目前，传统的捕获空气中的水蒸气主要通过捕雾技术和露水收集技术。但是这些技术具有许多缺点，例如需要永久性的高相对湿度(RH≈100％)水平和轻风以利于细网上的结露，这严重限制了适合其应用的地理区域(小区、干旱、沿海)；对于露点和环境温度有极大的依赖并且耗能大等。近年来，基于吸附的集水包括从吸附剂大气中吸水、利用太阳能驱动的水的解吸和冷凝收集，并且不受时间和空间限制进行运行，这为解决全球日益严重的淡水危机提供了一种绿色、高效的新途径，尤其是在干燥偏远地区。在这一技术领域，开发在低湿度环境下具有优异的吸水性能、快速的吸附-解吸过程、高循环性能和水稳定性则成为实现此技术路径的关键所在。
考虑到干旱地区集水的实用性，基于吸附的集水性能在很大程度上取决于吸附剂。包括氯化钙、硅胶和沸石在内的传统干燥剂与水分子具有很强的亲和力，导致它们的能量密集型再生，导致工作效率低下。CaCl2和LiCl等吸湿性盐类具有优异的吸水性，但在实际操作过程中存在颗粒团聚和颗粒减少的缺点。具有高吸附容量和循环稳定性的水凝胶更适合吸附动力学相对较慢的高湿度地区的水。金属有机框架(MOFs)是一种由金属节点和有机配体通过自组装构成的新一代多孔材料，以其独特的孔隙率、合成可调性以及由此产生的化学和结构多样性而著称，是调节水吸附动力学和热力学的理想材料。可通过对MOFs进行原子/分子水平的设计调控，如调节金属和有机配体的电子、空间效应以调节其热力学和动力学；通过有利配体替换、引入官能团或缺陷以优化吸水特性以及吸附循环稳定性。因此MOFs具有：(i)对水的化学稳定性，(ii)可调节的亲水性；以及(iii)可调孔径，以微调吸附曲线并调节吸附动力学的优点。Yaghi和Wang等人作为吸水剂的先驱证明锆基有机金属框架物MOF-801在低湿度环境下具有陡峭的吸水行为，并基于三维多孔结构深入探索了该类MOF的吸水机理。然而，由于MOF-801在实际集水应用中的吸附动力学相对较慢，需要一夜之间才能达到吸附饱和。较慢的吸附动力学成为吸附剂在空气集水领域尤其是在干燥环境中的一个发展瓶颈，影响了实际的运行效率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物及制备方法和应用，该方法制备的锆基有机金属框架物能够有效提高锆基有机金属框架物的在低湿度环境中的吸水能力。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将有机配体源和金属源加入到溶剂中，搅拌均匀；然后在125-135℃恒温加热5-7h，进行反应，然后冷却，分离，得到沉淀样品，烘干，得到粉末；
将粉末进行加热活化后，得到氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂。
本发明进一步的改进在于，有机配体源包括富马酸和水合肼。
本发明进一步的改进在于，富马酸和水合肼的用量比为12.5mmol：0.125-0.5mL。
本发明进一步的改进在于，金属源为八水合氯化锆。
本发明进一步的改进在于，富马酸与八水合氯化锆的物质的量的比为1：1。
本发明进一步的改进在于，溶剂为N，N'-二甲基甲酰胺和甲酸的混合物。
本发明进一步的改进在于，N，N'-二甲基甲酰胺和甲酸的体积比为50：17.5。
本发明进一步的改进在于，加热活化的条件为：真空下，在65-75℃保温11-13h，然后在145-155℃保温23-25h。
一种根据如上所述方法制备的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂。
一种根据如上所述方法制备的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂作为用于干旱空气快速集水的吸附材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用适量的水合肼在反应时和反丁烯二酸(富马酸)反应下生成2，3二氨基丁二酸，生成的氮掺杂的锆基有机金属框架物，含有反丁烯二酸和2，3二氨基丁二酸构成的混合有机配体，以优化锆基有机金属框架物的吸水性及吸水动力学，在实际操作时，通过控制水合肼的加入量，以达到最优的吸水效果。需要说明的是，本发明通过在溶剂热合成中引入水合肼合成的锆基有机金属框架物的较高吸水量源于其2，3-二氨基丁二酸由于断裂的C＝C和特征基氨基的强极性，相比于反丁烯二酸具有更高的亲水性，有助于在氢键相互作用下快速捕获水分子，从而提供锆基有机金属框架物中的Zr-SBU(Zr金属簇)的μ3-OH旁边的部分吸附位点。同时，更多的水分子通过与吸附在初级位点的水分子建立氢键，形成二次吸附分子。最后，这些二次吸附分子提供了进一步的结合位点来构建相互连接的水簇，从而导致孔隙填充。
本发明的锆基有机金属框架物的高吸附动力学可归因于亲水性官能团的引入，在MOFs内部形成更多的微孔，增强了水与MOFs之间的结合能。Lennard-Jones(LJ)势、静电势、感应相互作用以及导致水和锆基有机金属框架物之间的整体增强相互作用的高阶相互作用，有助于大吸附容量和快速吸附动力学。
附图说明
图1为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)；
图3为富马酸(1.45g)和水合肼(0，0.25mL)在DMF(50mL)中在130℃油浴6h反应下的产物的质谱分析图；
图4为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的激光共聚焦拉曼图谱(Raman)；
图5a为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的C1s的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5b为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的N1s的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5c为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的O1s的X射线光电子能谱(XPS)图；
图5d为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的Zr 3d的X射线光电子能谱(XPS)图；
图6为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的水接触角(CA)示意图；
图7a为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的N2吸脱附曲线；
图7b为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的孔径分布曲线；
图7c为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)在微孔范围内的孔径分布曲线；
图8a为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的低倍扫描电子显微镜(SEM)图；
图8b为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的高倍扫描电子显微镜(SEM)图；
图8c为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的透射电子显微镜(TEM)图；
图8d为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的各元素线性分布图；
图8e为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的Zr元素面分布图；
图8f为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的O元素面分布图；
图8g为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的C元素面分布图；
图8h为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的N元素面分布图；
图9为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的热重分析(TGA)；
图10a为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)在25℃和不同湿度时的水分子吸附曲线；
图10b为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)在25℃和30％RH时的吸水循环稳定图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述。
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物的制备方法，包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼0.125-0.5mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将油浴锅预热至125-135℃，将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在125-135℃恒温加热5-7h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h，得到烘干的粉末；其中，每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中65-75℃保温11-13h，接着在145-155℃保温23-25h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.25)淡黄偏白色粉末。
对比例1
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在130℃恒温加热6h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中70℃保温12h，接着在150℃保温24h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801白色粉末。
实施例1
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.125)的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼0.125mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在130℃恒温加热6h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中70℃保温12h，接着在150℃保温24h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.125)淡黄偏白色粉末。
实施例2
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.25)的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼0.25mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在130℃恒温加热6h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中70℃保温12h，接着在150℃保温24h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.25)淡黄偏白色粉末。
实施例3
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.5)的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼0.5mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在130℃恒温加热6h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中70℃保温12h，接着在150℃保温24h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.5)淡黄偏白色粉末。
对比例2
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801(N-1)的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼1mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在130℃恒温加热6h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中70℃保温12h，接着在150℃保温24h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-1)淡黄偏白色粉末。
对比例3
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801(N-2)的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼2mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在130℃恒温加热6h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中70℃保温12h，接着在150℃保温24h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-2)淡黄偏白色粉末。
对比例4
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801(N-4)的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼4mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在130℃恒温加热6h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中70℃保温12h，接着在150℃保温24h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-4)淡黄偏白色粉末。
本发明的含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂作为用于干旱空气(30％RH的环境)快速集水的吸附材料。
使用X射线衍射仪、红外光谱仪、气相色谱/质谱联用分析仪，拉曼光谱仪，X射线光电子能谱仪，光学接触角测量仪，全自动物理吸附仪，扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能量弥散X射线探测器来表征对实施例三制备得到的表面磷掺杂的氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的物相结构形貌，组分分布及其不同湿度下空气集水的性能，其结果如下：
图1为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的X射线衍射(XRD)图谱，由此可知，二者的X射线衍射图相似，证明了氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的成功合成。由于MOF-801(N-0.25)的(111)、(200)、(411)和(311)衍射峰相较于MOF-801的发生向右偏移，说明在MOF-801(N-0.25)的结构中，原子半径较大的氨基被引入到有机配体(反丁烯二酸)。
图2为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)，由此可知，MOF-801的所有特征峰都可以在氮掺杂MOF-801的FTIR光谱中找到，表明MOF-801在改性MOF-801系列中的化学结构保持良好。由于在合成过程中加入了水合肼，与MOF-801相比，锆基有机金属框架物出现了一些新的氮掺杂谱带。具体而言，2877.61、2804、2727和2657cm-1处的离散峰归属于NH2 +的伸缩振动。1629.73、1429和1351.57cm-1处的峰分别归因于NH2变角振动和C-N伸缩振动，表明改性样品存在-C＝ONH2。873和810cm-1处的两个峰归因于NH2扭转振动。这些数据证实了在氮掺杂MOF-801的配体上引入了-C＝ONH2。
图3为富马酸(1.45g/12.5mmol)和水合肼(0，0.25mL)在DMF(50mL)中在130℃油浴6h反应下的产物的质谱分析图。富马酸(1.45g/12.5mmol)、不同量的水合肼(0mL、0.25mL)在250mL玻璃单晶烧瓶中加入50mL N，N'-二甲基甲酰胺(DMF，作为溶剂)中，并在130℃的预热油浴中放置6小时。得到的反应物以二氯甲烷为萃取剂，用气相色谱/质谱分析反应产物。氮掺杂锆基有机金属框架物的质谱在74处呈现特征峰，对应于2，3-二氨基丁二酸的结构。
图4为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的激光共聚焦拉曼图谱(Raman)，由此可知与MOF-80的拉曼光谱相比，氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)MOF-801中994.08～1010cm-1附近的Vs(C-C(OO))波段进一步表明了C＝C被打破。
图5a为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的C1s的X射线光电子能谱(XPS)图，由此可知，与分别归因于C＝O和CC的MOF-801的289和284.8eV的谱带相比，氮掺杂锆基有机金属框架物的C1s在286eV附近显示对应于C-N的谱带。
图5b为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的N1s的X射线光电子能谱(XPS)图，由此看出，这两者的N1s在400.28～402.7eV处对应于C-NH2结构，这归因于样品内部含有少量DMF。
图5c为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的O1s的X射线光电子能谱(XPS)图，由此可知，二者的O1s光谱含有三个组分，分别是位于533、532和530eV附近所对应的C＝O、C-O和Zr-O键。
图5d为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的Zr 3d的X射线光电子能谱(XPS)图，由此可知，二者的Zr 3d光谱含有分别是位于185eV和183eV附近所对应的Zr 3d 3/2和Zr 3d 3/2。
图6为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的水接触角(CA)示意图，由此可知，氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的亲水性相较于未改性的MOF-801有所提高。
图7a为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的N2吸脱附曲线，由此可知，MOF-801(N-0.25)的等温线是典型的I型等温线，没有明显的滞后回线，表明MOF-801(N-0.25)是微孔材料。
图7b为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的孔径分布曲线，也验证了上述分析。
图7c为MOF-801与本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)在微孔范围内的孔径分布曲线，可以看出，相比于MOF-801，MOF-801(N-0.25)由于配体上的2，3-二氨基丁二酸的存在，在～6nm处的孔分布更小，这有助于增强微孔期间的吸附潜力以获得更好的吸水性能。
图8a和8b为氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的SEM图样，从图中可以看出，该吸附剂具备混合配体，比表面积为497.5380m2 g-1，孔容为0.333005cm3 g-1，其中微孔孔容为0.228518cm3 g-1。氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)具有削角的八面体结构，直径约为250nm，颗粒分散性优良。
图8c为氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的TEM图样，其进一步证实了这些纳米粒子的八面体形态。并且可以直观地看出样品表面有明显的孔洞，有利于水的吸附性能。
图8d、图8e、图8f、图8g和图8h为表面磷掺杂的氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的元素线分布图样，图8d-g为氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的元素面分布图样，从图中可以看出，四种元素C、O、Zr和N的强烈对比和局部分布证实了MOF-801(N-0.25)系列的元素组成，证明了氮元素的掺杂。
图9为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)的热重分析(TGA)，可以看出，MOF-801(N-0.25)具有优异的热稳定性。
图10a为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)在25℃和不同湿度范围内的吸水曲线，可以看出，MOF-801(N-0.25)在30％RH，50％RH，60％RH和70％RH可以达到0.323gg-1，0.414gg-1，0.434gg-1和0.487gg-1的吸水量，并且可以在30分钟内达到吸附饱和。
图10b为本发明所得氮掺杂含有混合配体的MOF-801(N-0.25)在25℃和30％RH时的吸水循环稳定图，可以看出，MOF-801(N-0.25)在30％RH环境中经过15个吸附循环后，具有优异的循环稳定性。
实施例4
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.125)的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼0.2mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在125℃恒温加热7h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中75℃保温11h，接着在145℃保温25h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.125)淡黄偏白色粉末。
实施例5
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.125)的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼0.3mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在135℃恒温加热5h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中75℃保温11h，接着在155℃保温23h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.125)淡黄偏白色粉末。
实施例6
本发明所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.125)的制备方法包括以下步骤：
1)以富马酸12.5mmol，水合肼0.4mL，八水合氯化锆(ZrOCl2.8H2O)12.5mmol，分别作为有机配体源和金属源，以N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)50mL和甲酸17.5mL作为溶剂，将各物料置于容积为250mL的单颈烧瓶中，放置于磁力搅拌器上搅拌均匀至透明；
2)将步骤1)得到的反应物置于油浴锅，在128℃恒温加热6h进行充分反应，然后自然冷却至室温；
3)通过离心分离步骤2)得到的淡黄偏白色沉淀样品，并用DMF和甲醇分别清洗3次，最后离心的样品在烘箱中60℃保温10h以得到烘干的粉末；每次离心分离收集过程中的离心分离速度为5000r/min，离心时间为5min，每次超声清洗的时间为5min。
4)将步骤3)得到的粉末产物转移到真空干燥箱。在真空中65℃保温11h，接着在148℃保温23h以进行对样品的热活化，最终得到活性的锆基有机金属框架物MOF-801(N-0.125)淡黄偏白色粉末。

Claims (5)

1.氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机配体源和金属源加入到溶剂中，搅拌均匀；然后在125-135 oC恒温加热5-7 h，进行反应，然后冷却，分离，得到沉淀样品，烘干，得到粉末；
将粉末进行加热活化后，得到氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂；
有机配体源包括富马酸和水合肼，富马酸和水合肼的用量比为12.5 mmol：0.125-0.5mL，金属源为八水合氯化锆。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂的制备方法，其特征在于，富马酸与八水合氯化锆的物质的量的比为1：1。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂的制备方法，其特征在于，溶剂为N，N'-二甲基甲酰胺和甲酸的混合物。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂的制备方法，其特征在于，N，N'-二甲基甲酰胺和甲酸的体积比为50：17.5。
5. 根据权利要求1所述的氮掺杂生成含有混合配体的锆基有机金属框架物吸附剂的制备方法，其特征在于，加热活化的条件为：真空下，在65-75 oC保温11-13 h，然后在145-155 oC保温23-25h。
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