CN112657472B - 一种离子型共价三嗪骨架聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子型共价三嗪骨架聚合物材料的制备方法，包括：将单体1,3‑双(4‑氰基苯基)‑1H‑咪唑‑3‑氯化铵(im‑Cl)和辅助单体以摩尔比1:0.3‑5混合，加入到含有催化剂氯化锌的安瓿瓶中，所述单体与催化剂的摩尔比为1:10；2)真空条件下除去安瓿瓶中的水分和空气，熔封；3)将熔封后的安瓿瓶于400℃充分反应；4)反应后，待安瓿瓶温度降至室温后打开石英安瓶，将反应后得到的混合物清洗纯化并干燥，即得共价三嗪骨架聚合物材料。本发明还提供了该聚合物材料及其应用，本发明提供的多孔有机材料具有永久性纳米孔结构、比表面积高、化学及热力学稳定性好、碘吸附能力强、可循环使用。
Description
技术领域
本发明属于有机复合材料技术领域，具体涉及多孔有机聚合物材料，尤其涉及一种离子型共价三嗪骨架聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔有机聚合物(Porous organic polymers,POPs)是一类具有多孔性、合成多样性和高热稳定性的材料。作为一个完整的多孔有机聚合物家族的成员，共价三嗪框架(Covalent triazine frameworks,CTFs)将精细调节的孔性能与扩展的共轭网络结构相结合。自自库恩(Kuhn)、安东涅蒂(Antonietti)、托马斯(Thomas)等人的开创性工作以来，CTFs材料在气体吸附与分离、催化、制氢、环境处理、传感器等领域显示出了广泛的应用前景。近几十年来，人们采用不同的聚合方法来构建CTFs，一种是在聚合过程中形成三嗪环，包括Lewis酸催化腈环三聚反应，和醛、酰胺在温和条件下的缩合反应；另一种是使用包含三嗪环单体有机物聚合来合成了CTFs材料。其中，以ZnCl2为介导的离子热聚合法具有原料易得、分子设计灵活、易于合成、孔性质可控、亲水性好等优点受到人们的普遍使用。
近年来，从核事故和医疗废物中富集和去除挥发性放射性核素碘(129I和131I)引起了人们的广泛关注。特别是作为铀或钚的长寿命裂变产物之一的129I，将对人类健康造成严重危害和永久性的环境问题。因此，寻找一种有效的碘捕获方法已迫在眉睫。利用多孔材料捕获碘已被证明是一种有效的策略。到目前为止，已经有许多多孔材料吸附剂被用来高效地捕集碘，如无机材料、金属-有机骨架材料、和POPs等。但无机吸附剂(如沸石)的吸附能力较低。结晶型金属-有机骨架材料具有较好的吸碘能力，但稳定性较差对实际应用中的吸碘能力有负面影响。与其他多孔材料吸附剂相比，POPs具有高的化学/热力学稳定性、良好的多孔性和π共轭特性，为碘的有效吸附提供了一种选择。碘的吸附能力不仅与优良的孔性能有关，而且与碘与网络之间的相互作用有关。先前的研究表明，CTFs框架中富含电子的部分能够提高材料对碘分子的捕获能力。带有一对孤电子的杂原子促进了π共轭结构的形成，从而增加了吸附剂与碘分子之间的相互作用。因此，富氮CTFs材料对碘的吸附过程有积极的影响。由于其密度低、孔隙性质合理、特殊的位置等杂原子性能，富氮CTFs已成为一种有价值的多孔材料碘吸附剂。此外，通过改变结构单元或单体可以设计出不同的富电子CTFs材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效调控离子型共价三嗪骨架材料孔结构的方法和材料在碘吸附方面应用。该方法合成的有机多孔材料具有永久性纳米孔结构、比表面积高、化学及热力学稳定性好、碘吸附能力强、可循环使用、对仪器设备要求低、合成工艺简单等特点。
本发明首先提供了一种离子型共价三嗪骨架聚合物材料的制备方法，包括：
将单体1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(im-Cl)和辅助单体以摩尔比1:0.3-5混合，加入到含有催化剂氯化锌的安瓿瓶中，所述单体与催化剂的摩尔比为1:10；所述辅助配体选自对苯二腈和1,3,5-苯三腈中的一种；
2)真空条件下除去安瓿瓶中的水分和空气，熔封；
3)将熔封后的安瓿瓶于400℃充分反应；
4)反应后，待安瓿瓶温度降至室温后打开石英安瓶，将反应后得到的混合物清洗纯化并干燥，即得共价三嗪骨架聚合物材料。
在根据本发明的一个实施方案中，所述安瓿瓶为石英安瓿瓶。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中将熔封后的安瓿瓶置于马弗炉中，程序控制温度升高。
在根据本发明的一个实施方案中，所述控制温度升高的程序为：室温至400℃升温速率5℃/min。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤4)中所述清洗纯化是通过包括下述步骤的方法实现的：
用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮和乙醇进行索氏提取，除去其余杂质。
本发明还根据上述的制备方法制备得到的离子型共价三嗪骨架聚合物材料。
优选地，所述的离子型共价三嗪骨架聚合物材料，BET比表面积介于509～1105m2g-1，孔体积介于0.28～0.65cm3 g-1，微孔率介于91～94％；优选为dCTF-Cl-1、dCTF-Cl-2、dCTF-Cl-3、dCTF-Cl-4、tCTF-Cl-1、tCTF-Cl-2、tCTF-Cl-3、或tCTF-Cl-4。
本发明还提供了所述离子型共价三嗪骨架聚合物材料在制备吸附剂中的应用。
优选地，所述应用为碘吸附。
本发明进一步提供了一种多孔材料吸附剂，该多孔材料吸附剂包含上述离子型共价三嗪骨架聚合物材料
本发明中制备离子型CTFs材料的BET比表面积介于509～1105m2g-1，孔体积介于0.28～0.65cm3 g-1，微孔率介于91～94％。在273K和标准大气压条件下二氧化碳吸附量介于38～63cm3 g-1，在350K和标准大气压下固体碘吸附量介于258～370wt.％之间，达到了通过辅助配体对聚合物孔性能调控的目的。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
本发明公开了一种辅助配体调控离子型CTFs材料孔性能的制备方法，并将其有效应用于固体碘的吸附上。与已报道的多孔有机聚合物材料相比，本方法达到了通过调节辅助配体比例调控离子型CTFs材料BET比表面积、孔体积等孔性能的目的，同时该方法制备的离子型CTFs材料具有比表面积高、孔体积大、合成方法简单、碘吸附能力强、可重复使用等诸多优点。在这类辅助配体调控离子型CTFs材料聚合物中，以聚合物结构为基础的离子型芳香族骨架结构、富电子π-共轭体系和多孔性能可以与碘分子产生多种相互作用，从而使碘具有良好的富集能力。具体来说，在这类离子型多孔材料系统中，制备的离子型CTFs材料的碘吸收能力与氮气吸附/脱附测定的CTFs材料的BET比表面积或孔体积相关。更高的BET比表面积和微孔体积更有利于CTFs材料的碘吸附。
附图说明
图1为根据本发明制备dCTF-Cl材料的单体与聚合物的红外光谱对比图；
图2为根据本发明制备tCTF-Cl材料的单体与聚合物的红外光谱对比图；
图3为根据本发明制备的CTF-Cl材料的粉末X-射线衍射图；
图4为根据本发明制备的dCTF-Cl-1材料的扫描电镜图；
图5为根据本发明制备的dCTF-Cl-2材料的扫描电镜图；
图6为根据本发明制备的dCTF-Cl-3材料的扫描电镜图；
图7为根据本发明制备的dCTF-Cl-4材料的扫描电镜图；
图8为根据本发明制备的tCTF-Cl-1材料的扫描电镜图；
图9为根据本发明制备的tCTF-Cl-2材料的扫描电镜图；
图10为根据本发明制备的tCTF-Cl-3材料的扫描电镜图；
图11为根据本发明制备的tCTF-Cl-4材料的扫描电镜图；
图12为根据本发明制备的dCTF-Cl材料的拉曼光谱图；
图13为根据本发明制备的tCTF-Cl材料的拉曼光谱图；
图14为根据本发明制备的dCTF-Cl-1材料中N原子的X-射线光电子能谱；
图15为根据本发明制备的dCTF-Cl-2材料中N原子的X-射线光电子能谱；
图16为根据本发明制备的dCTF-Cl-3材料中N原子的X-射线光电子能谱；
图17为根据本发明制备的dCTF-Cl-4材料中N原子的X-射线光电子能谱；
图18为根据本发明制备的tCTF-Cl-1材料中N原子的X-射线光电子能谱；
图19为根据本发明制备的tCTF-Cl-2材料中N原子的X-射线光电子能谱；
图20为根据本发明制备的tCTF-Cl-3材料中N原子的X-射线光电子能谱；
图21为根据本发明制备的tCTF-Cl-4材料中N原子的X-射线光电子能谱；
图22为根据本发明制备的dCTF-Cl材料的氮气吸附/脱附等温曲线图；
图23为根据本发明制备的dCTF-Cl材料的孔径分布曲线；
图24为根据本发明制备的tCTF-Cl材料的氮气吸附/脱附曲线图；
图25为根据本发明制备的tCTF-Cl材料的孔径分布曲线；
图26为根据本发明制备的dCTF-Cl材料在273K时的CO2吸附等温线；
图27为根据本发明制备的tCTF-Cl材料在273K时的CO2吸附等温线；
图28为根据本发明制备的CTF-Cl材料用于固体碘吸附的装置图；
图29为根据本发明制备的dCTF-Cl材料随时间变化的固体碘吸附曲线图；
图30为根据本发明制备的tCTF-Cl材料随时间变化的固体碘吸附曲线图；
图31为根据本发明制备的吸附了碘的CTF-Cl材料的碘原子的X-射线光电子能谱；
图32为根据本发明制备的dCTF-Cl-3材料在吸附碘前后的热重曲线；
图33为根据本发明制备的tCTF-Cl-3材料在吸附碘前后的热重曲线；
图34为根据本发明制备的吸附了碘的CTF-Cl材料在乙醇中碘释放图片；
图35为根据本发明制备的CTF-Cl材料对固体碘吸附的可重复使用性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种辅助配体调控离子型共价三嗪骨架聚合物材料孔结构的方法是按以下步骤完成的：
A、以1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(im-Cl)为单体，以对苯二腈或1,3,5-苯三腈为辅助配体制备离子型CTFs材料的合成反应式如式Ⅰ：
实施例2
以1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(im-Cl)为单体，以对苯二腈(DCB)为辅助配体制备离子型CTFs材料，具体步骤如下：
1)将单体im-Cl和辅助单体DCB按1:1/3，1:1，1:3和1:5摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)，调节单体与催化剂二者摩尔比例为1:10；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，分别得到离子型聚合物dCTF-Cl-1，dCTF-Cl-2，dCTF-Cl-3，和dCTF-Cl-4。
实施例3
以1,3-双(4-氰基苯基)-1H-咪唑-3-氯化铵(im-Cl)为单体，以1,3,5-苯三腈(TCB)为辅助配体制备离子型CTFs材料，具体步骤如下：
1)将单体im-Cl和辅助单体DCB按1:1/3，1:1，1:3和1:5摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)，调节单体与催化剂二者摩尔比例为1:10；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，分别得到离子型聚合物tCTF-Cl-1，tCTF-Cl-2，tCTF-Cl-3，和tCTF-Cl-4。
实施例4(制备dCTF-Cl-1)
1)将单体im-Cl(0.375mmol，115mg)和辅助单体DCB(0.125mmol，16mg)按1:1/3摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌(5mmol，682mg)的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到离子型聚合物dCTF-Cl-1，产率73％。
实施例5(制备dCTF-Cl-2)
1)将单体im-Cl(0.25mmol，77mg)和辅助单体DCB(0.25mmol，32mg)按1:1摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌(5mmol，682mg)的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到离子型聚合物dCTF-Cl-2，产率80％。
实施例6(制备dCTF-Cl-3)
1)将单体im-Cl(0.125mmol，38mg)和辅助单体DCB(0.375mmol，48mg)按1:3摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌(5mmol，682mg)的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到离子型聚合物dCTF-Cl-3，产率91％。
实施例7(制备dCTF-Cl-4)
1)将单体im-Cl(0.08mmol，25mg)和辅助单体DCB(0.42mmol，54mg)按1:5摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌(5mmol，682mg)的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到离子型聚合物dCTF-Cl-4，产率93％。
实施例8(制备tCTF-Cl-1)
1)将单体im-Cl(0.375mmol，115mg)和辅助单体DCB(0.125mmol，19mg)按1:1/3摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌(5mmol，682mg)的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到离子型聚合物tCTF-Cl-1，产率71％。
实施例9(制备tCTF-Cl-2)
1)将单体im-Cl(0.25mmol，77mg)和辅助单体DCB(0.25mmol，38mg)按1:1摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌(5mmol，682mg)的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到离子型聚合物tCTF-Cl-2，产率82％。
实施例10(制备tCTF-Cl-3)
1)将单体im-Cl(0.125mmol，38mg)和辅助单体DCB(0.375mmol，57mg)按1:3摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌(5mmol，682mg)的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到离子型聚合物tCTF-Cl-3，产率93％。
实施例11(制备tCTF-Cl-4)
1)将单体im-Cl(0.08mmol，25mg)和辅助单体DCB(0.42mmol，63mg)按1:5摩尔比例混合，加入到含有催化剂氯化锌(5mmol，682mg)的石英安瓿瓶中(3cm×12cm)；
2)在真空下除去安瓿瓶中的水份和空气，火焰封闭安瓿瓶；
3)将安瓿瓶置于马弗炉中，用程序控制温度升降，并在400℃，反应48h；
4)待马弗炉控温程序完成，安瓿瓶温度降至室温，打开石英安瓿瓶。将反应后得到的混合物用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮、乙醇等进行索氏提取，除去其余杂质，最后在真空下干燥，得到离子型聚合物tCTF-Cl-4，产率95％。
如图1、图2所示，在制备的离子型CTF-Cl聚合物材料和反应单体的红外光谱图中，单体与辅助单体在2230cm-1处碳氮三键的强吸收峰都消失了，说明单体中腈基的反应比较完全，而相应聚合物在1642和1382cm-1处显示出强吸收带表明三嗪环的形成，通过单体与聚合物的红外光谱图对比，结果表明离子热条件下的腈基环化聚合反应是成功的。如图3所示，离子型CTF-Cl聚合物材料的粉末X-射线衍射结果表明，这些材料在2θ为23°处具有宽峰吸收，表明所制备的CTF-Cl聚合物材料是无定型的非晶态材料。用扫描电子显微镜成像法表征了不同CTFs材料的形貌。如图4、图5、图6、图7、图8、图9、图10和图11所示，所制备的八种离子型CTF-Cl聚合物材料均具有均匀的形貌。制备的离子型CTF-Cl聚合物材料的拉曼光谱分别在1352和1607cm-1处显示宽的D和G峰吸收。这是由CTF-Cl中的三嗪骨架和苯环吸收形成的，这与无序碳中的芳香族聚集体吸收峰相似(图12、13)。聚合物材料的X-射线光电子能谱测试结果分别如图14、图15、图16、图17、图18、图19、图20和图21所示，聚合物氮原子的1S谱可以分为398.5eV、400.0eV和400.9eV四个峰，这分别对应于三嗪N、咪唑N和咪唑N+。制备的离子型dCTF-Cl聚合物材料氮气吸附/脱附等温曲线如图22所示，四种材料dCTF-Cl-1、dCTF-Cl-2、dCTF-Cl-3和dCTF-Cl-4的BET比表面积和孔体积分别为509m2 g-1和0.28cm3 g-1，560m2 g-1和0.32cm3 g-1，833m2 g-1和0.45cm3 g-1，709m2 g-1和0.38cm3 g-1。根据非线性光学密度泛函理论计算的孔径分布曲线表明，以对苯二腈为辅助配体的离子型骨架材料的孔径分布在1.3-1.6nm(图23)。制备的离子型tCTF-Cl聚合物材料氮气吸附/脱附等温曲线如图24所示，四种材料tCTF-Cl-1、tCTF-Cl-2、tCTF-Cl-3和tCTF-Cl-4的BET比表面积和孔体积分别为596m2 g-1和0.33cm3 g-1，965m2 g-1和0.51cm3 g-1，1105m2 g-1和0.65cm3 g-1，970m2g-1和0.56cm3 g-1。根据非线性光学密度泛函理论计算的孔径分布曲线表明，以1,3,5-苯三腈为辅助配体的离子型骨架材料的孔径分布在1.3-1.7nm(图25)。dCTF-Cl聚合物和tCTF-Cl聚合物的孔性能研究结果表明，随着辅助单体DCB或TCB摩尔比例的增高，CTF-Cl材料的BET比表面积和孔体积不断增大，并在单体与辅助单体比例为1:3时达到最高值，然而当辅助单体比例继续增高为1:5时，CTF-Cl材料的BET比表面积和孔体积变小，但仍高于单体与辅助单体比例为1:1时的对应值。基于CTF-Cl材料良好的孔隙率和稳定性，我们还测试了这些材料的CO2气体吸附性能。在273K和1bar条件下，dCTF-Cl-1、dCTF-Cl-2、dCTF-Cl-3和dCTF-Cl-4的CO2气体吸附量分别为38、45、51和55cm3 g-1；tCTF-Cl-1、tCTF-Cl-2、tCTF-Cl-3和tCTF-Cl-4等四个样品的CO2吸附量分别为44.5、52、63和60.5cm3 g-1。从吸附等温线可以看出(图26、27)，二氧化碳吸附量随着相对压力的增加而不断增加。结果表明在所测压力范围内，材料没有达到吸附平衡或饱和。
实施例12(制备dCTF-Cl材料用于固体碘吸附)
1)分别将dCTF-Cl-1、dCTF-Cl-2、dCTF-Cl-3和dCTF-Cl-4等四个样品的粉末各20mg(记为m0)置于5mL小玻璃瓶底部，称量小瓶与样品的总质量，记录为m1；
2)将玻璃瓶放置在50mL带盖子的大玻璃瓶中，同时在大玻璃瓶底部放置过量的碘颗粒，盖好大玻璃瓶盖；
3)将处理好的大玻璃容器放置在控温烘箱中，同时设置烘箱温度为350K；
4)在吸附过程中，取不同时间间隔，如2h、4h、6h、8h、10h、24h和48h，从控温烘箱中取出带盖子的大玻璃瓶，冷却至室温，称量在这一时间段内样品及其吸附碘的重量，记录为m2，用重量法即通过计算不同时间间隔内样品吸附碘的重量(m2-m1)，然后通过样品对碘蒸气的吸附曲线(计算公式：k＝(m2-m1)/m0×100％)评价出材料的饱和碘吸附值。经计算这四个材料的饱和碘吸附性能分别为258wt.％、298wt.％、308wt.％和300wt.％。
实施例13(制备tCTF-Cl材料用于固体碘吸附)
1)分别将tCTF-Cl-1、tCTF-Cl-2、tCTF-Cl-3和tCTF-Cl-4等四个样品的粉末各20mg(记为m0)置于5mL小玻璃瓶底部，称量小瓶与样品的总质量，记录为m1；
2)将玻璃瓶放置在50mL带盖子的大玻璃瓶中，同时在大玻璃瓶底部放置过量的碘颗粒，盖好大玻璃瓶盖；
3)将处理好的大玻璃容器放置在控温烘箱中，同时设置烘箱温度为350K；
4)在吸附过程中，取不同时间间隔，如2h、4h、6h、8h、10h、24h和48h，从控温烘箱中取出带盖子的大玻璃瓶，冷却至室温，称量在这一时间段内样品及其吸附碘的重量，记录为m2，用重量法即通过计算不同时间间隔内样品吸附碘的重量(m2-m1)，然后通过样品对碘蒸气的吸附曲线(计算公式：k＝(m2-m1)/m0×100％)评价出材料的饱和碘吸附值。经计算这四个材料的饱和碘吸附性能分别为275wt.％、338wt.％、370wt.％和346wt.％。
实施例14(制备dCTF-Cl-3和tCTF-Cl-3用于重复性固体碘吸附)
1)在室温下，将富集了碘的样品I2@dCTF-Cl-3和I2@tCTF-Cl-3转移至带瓶盖的玻璃瓶中，加入乙醇，盖好瓶盖浸泡24小时。随着时间的推移，溶液的颜色逐渐由无色变为深棕色；
2)过滤样品，用乙醇洗涤样品两次，然后用索氏提取法进一步纯化I2@dCTF-Cl-3和I2@tCTF-Cl-3的样品，溶剂分别为乙醇、四氢呋喃和丙酮；
3)将洗脱好的样品在120℃真空干燥箱中干燥过夜，得到纯化好的样品dCTF-Cl-3和tCTF-Cl-3，到此即完成一轮固体碘吸附实验；
4)重复步骤1到步骤3，经过5次循环使用后，dCTF-Cl-3和tCTF-Cl-3仍能保持其优异的碘吸附性能。
固体碘吸附测试装置如图28所示。结果表明，制备的dCTF-Cl材料对固体碘的吸附能力为dCTF-Cl-1<dCTF-Cl-2<dCTF-Cl-4<dCTF-Cl-3，制备的tCTF-Cl材料对固体碘的吸附能力为tCTF-Cl-1<tCTF-Cl-2<tCTF-Cl-4<tCTF-Cl-3。如图29、30所示。这一结果与制备的CTF-Cl材料的BET比表面积和孔体积趋势相同。具体来说就是更高的BET比表面积和微孔体积具有更高的固体碘吸附能力。在已报道的多孔有机聚合物材料中，这一吸附值在同等CTFs材料中相对较高。制备的聚合物的带电芳香族骨架结构、富电子π-共轭体系和多孔性能可以与碘分子产生多种相互作用，从而使碘具有良好的富集能力。I2@dCTF-Cl-3和I2@tCTF-Cl-3的X-射线光电子能谱测试结果表明(图31)，在吸附了碘的CTF-Cl材料中碘单质和三价碘离子共存，显示了物理吸附与化学吸附作的共同作用。对于负载了碘的CTF-Cl材料，热失重分析显示I2@dCTF-Cl-3和I2@tCTF-Cl-3具有相似的失重行为，在80–350℃温度区间(I2升华温度为184℃)，观察到显著的重量损失(图32、33)。经计算对于I2@dCTF-Cl-3和I2@tCTF-Cl-3的I2的重量损失分别为304和365wt％，与相应材料的最大固体碘吸附值相一致。通过将负载碘的CTF-Cl浸泡在极性有机溶剂中，吸收的碘很容易从聚合物框架中去除。在实验中，将负载碘的dCTF-Cl-3和tCTF-Cl-3用新鲜乙醇在密封的玻璃瓶中室温浸泡48h。随着时间的推移，溶液由无色逐渐变为深棕色，表明点从聚合物框架中释放出来(图34)。洗脱结果表明，这些CTF-Cl网络具有可回收性，可再生用于碘的富集利用，这在实际应用中具有重要意义。可重复性实验表明，制备的CTF-Cl材料在重复使用5次后仍能保持其优异的碘吸附性能，显示了制备的CTF-Cl材料具有很好的可重复性。
上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种离子型共价三嗪骨架聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括：
1）将单体1,3-双（4-氰基苯基）-1H-咪唑-3-氯化铵和辅助单体以摩尔比1:0.3-5混合，加入到含有催化剂氯化锌的安瓿瓶中，所述单体与催化剂的摩尔比为1:10；所述辅助配体选自对苯二腈和1,3,5-苯三腈中的一种；
2）真空条件下除去安瓿瓶中的水分和空气，熔封；
3）将熔封后的安瓿瓶于400 ℃充分反应；
4）反应后，待安瓿瓶温度降至室温后打开石英安瓶，将反应后得到的混合物清洗纯化并干燥，即得共价三嗪骨架聚合物材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述安瓿瓶为石英安瓿瓶。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中将熔封后的安瓿瓶置于马弗炉中，程序控制温度升高。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述控制温度升高的程序为：室温至400 °C升温速率5°C/min，在400 °C 控温48小时，400°C至室温降温速率10 °C/min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述清洗纯化是通过包括下述步骤的方法实现的：
用水彻底清洗，以去除大部分氯化锌，随后在稀HCl中进一步搅拌24 h以去除残余盐份，然后分别用四氢呋喃、丙酮和乙醇进行索氏提取，除去其余杂质。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法制备得到的离子型共价三嗪骨架聚合物材料。
7. 如权利要求6所述的离子型共价三嗪骨架聚合物材料，其特征在于，BET比表面积介于509~1105 m2 g-1，孔体积介于0.28~0.65 cm3 g-1，微孔率介于91~94 %；所述的离子型共价三嗪骨架聚合物材料包括dCTF-Cl-1、dCTF-Cl-2、dCTF-Cl-3、dCTF-Cl-4、tCTF-Cl-1、tCTF-Cl-2、tCTF-Cl-3、或tCTF-Cl-4。
8.如权利要求6或7所述的离子型共价三嗪骨架聚合物材料在制备吸附剂中的应用。
9.如权利要求8所述应用，其特征在于，所述应用为碘吸附。
10.一种多孔材料吸附剂，其特征在于，包含如权利要求6或7所述离子型共价三嗪骨架聚合物材料。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 三嗪基共价微孔有机聚合物的研究进展;徐琛;付县;喻桂朋;潘春跃;;高分子通报(第06期);全文 * |
| 徐琛 ; 付县 ; 喻桂朋 ; 潘春跃 ; .三嗪基共价微孔有机聚合物的研究进展.高分子通报.2018,(第06期),全文. * |
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| Publication number | Publication date |
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