CN114736370A - 氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物及其含硫复合物，以及制备方法和应用 - Google Patents

氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物及其含硫复合物，以及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物的制备方法，包括：1)将四氟对苯二甲腈(TFTN)、对苯二甲腈(DCB)和无水氯化锌混合研磨反应，得到混合反应物；2)于惰性氛围下将所述混合反应物转移到石英安瓿中，于真空环境下进行盐熔缩聚反应，得到反应产物；3)依次以水和稀盐酸洗涤所述反应产物，过滤收集固体产物，再依次以四氢呋喃和水洗涤，得到黑色粉末；4)将所述黑色粉末干燥处理，即得。本发明还提供了根据上述方法制备得到的共价三嗪骨架聚合物及其应用。本发明提供的共价三嗪骨架聚合物增强了多孔材料与多硫化物中间体的结合能力，有效提升了电池性能，使电池容量更大，极化更小。

Description

氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物及其含硫复合物，以及制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及有机材料技术领域，具体涉及一种氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物及其含硫复合物，以及制备方法和应用。
背景技术
先进的储能技术对未来社会和可持续经济的发展是至关重要。因此，研究人员开发了许多低成本、高比容量的储能技术。由于锂硫(Li-S)电池具有高理论容量(1672mAh g-1)、高能量密度(2600Wh kg-1)以及低成本等优势，近年来越发受到关注。然而，由于在电池工作过程中产生了可溶性多硫化锂，造成了硫的大量损失，导致循环稳定性差。为了克服这一缺陷，提出的一种简单有效的策略是设计具有大量纳米孔或中孔的主体材料，并将硫嵌入孔中。得益于这些多孔结构的毛细作用，反应中间产物多硫化锂能够被有效的捕获在多孔结构中。有机多孔聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)是一类由轻质元素(C、O、H、N、B等)通过共价键连接而成的具有较大比表面积和孔结构的新型有机多孔材料。和传统的无机多孔材料相比，有机多孔聚合物一般具有以下优点：1)由轻质元素组成，具有密度小，质量轻的优点；2)以有机小分子为构筑单元，孔径可调，结构可控，功能可调；3)通过共价键连接而成，具有较好的物理化学稳定性。因此，在吸附、分离、催化、有机光电等领域均显示出广阔的应用前景。而正是由于其拥有大的比表面积、高的化学稳定性、低的骨架密度等固有性质，POPs可以分为以下几种类型：共价有机骨架聚合物(Covalent OrganicFrameworks，COFs)，共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)，自具微孔聚合物(Polymersof Intrinsic Microporosity，PIMs)，超交联聚合物(Hypercross-linked Polymers，HCPs)和共价三嗪骨架聚合物(Covalent Triazine-Based Frameworks，CTFs)。共价三嗪骨架(Covalent Triazine Frameworks，CTFs)作为具有大孔体积和可调介孔率的材料非常符合上述策略的要求。CTFs材料因为其具有丰富的孔道结构，并且作为全π共轭结构和富氮骨架的有机多孔材料的一种，是一类非常良好的硫容器，可以负载硫，作为电池的正极。并且CTFs材料具有稳定的刚性结构，不易被破坏，且化学稳定性良好，还具有较高的热稳定性。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种可用作锂硫电池电极的共价三嗪骨架聚合物及其含硫复合物，以改善锂硫电池在充放电循环过程中电极的性能。
本发明首先提供了一种氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物的制备方法，包括：
1)将四氟对苯二甲腈(TFTN)、对苯二甲腈(DCB)和无水氯化锌混合研磨反应，得到混合反应物；
2)于惰性氛围下将所述混合反应物转移到石英安瓿中，于真空环境下进行盐熔缩聚反应，得到反应产物；优选地，所述盐熔缩聚反应的温度为400℃，反应40小时；
3)依次以水和稀盐酸洗涤所述反应产物，过滤收集固体产物，再依次以四氢呋喃和水洗涤，得到黑色粉末；
4)将所述黑色粉末干燥处理，即得。
在根据本发明的一个实施方案中，所述四氟对苯二甲腈和对苯二甲腈的摩尔比为1：0.2-5；优选为1：3。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤3)中所述洗涤是通过包括下述步骤的方法实现的：
先水洗涤，再置于稀盐酸搅拌24小时。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤4)中所述的干燥处理是在120℃真空干燥12小时。
本发明还提供了根据上述制备方法制备得到的氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物。
本发明进一步提供了一种硫和共价三嗪骨架聚合物的复合物的制备方法，包括：
a)将上述的氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物与元素硫以质量比1:0.5-4混合研磨，得到含硫混合物；优选为1：2；
b)将所述含硫混合物于惰性氛围下转移到石英安瓿中，然后于真空下160℃下加热反应20小时，得到混合产物；
c)将所述混合产物研磨，然后以水和四氢呋喃洗涤，直至不再存在黑色的漂浮油状物，然后过滤后的得到固体产物；
d)将所述固体产物于60℃下真空干燥12小时，即得。
本发明的再一方面提供了根据上述的制备方法制备得到的硫和共价三嗪骨架聚合物的复合物。
本发明的进一步提供了上述的氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物或硫和共价三嗪骨架聚合物的复合物在制备锂硫电池中的应用；
优选地，所述应用为用于制备电极的浆料组分。
本发明还提供了一种电极，包含上述的硫和共价三嗪骨架聚合物的复合物；
优选地，所述电极是由包含硫和共价三嗪骨架聚合物的复合物的浆料制备得到的；
更优选地，所述电极为正极；
进一步优选地，所述正极是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将所述复合物、助导电剂(Super P)和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比6:2:2混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并研磨获得浆料；然后将所述浆料涂在涂有碳的铝箔上并干燥处理，即得。
本发明的再一方面提供了一种锂硫电池，包含正极、负极和电解液，其正极为上述的电极，负极为锂箔；优选地，所述电解液由1M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)以及0.5wt％LiNO3溶液混合而得。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明提供的氟掺杂的CTFs具有高比表面积、丰富的吸附位点、发达的孔道结构等特点，并且CTFs材料中芳族C-N键(三嗪单元)和除芳族基团外均不存在弱键，在框架结构中加入负电性氟，可以产生强大的锚定效应，从而抑制多硫化物的溶解并加速其转化。制备了一系列的具有不同氟、硫含量的共价三嗪骨架，通过制备含硫的共价三嗪骨架，并以此为正极材料应用于锂硫电池中，测试结果表明F、N杂原子的掺杂增强了多孔材料与多硫化物中间体之间的相互作用，富含硫元素的共价三嗪骨架可作为Li-S电池的正极在生产生活中应用，且具有较好的化学稳定性,使电池容量更大，极化更小。
附图说明
图1为图1FN-CTFs和SFN-CTFs的合成图；
图2为FN-CTFs和SFN-CTFs的红外谱图；聚合物FN-CTFs的傅立叶红外光谱(FT-IR)的结图2a，聚合物SFN-CTFs的傅立叶红外光谱(FT-IR)图2b所示；
图3为固态UV-Vis光谱，其中(a)为单体TFTN,DCB和聚合物FN-CTFs,(b)为FN-CTF(1:3),元素硫和复合物SFN-CTFs,(c)为FN-CTF(1:3),SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1的紫外吸收光谱；
图4为粉末X射线衍射分析(PXRD)图谱，其中(a)为单体TFTN,DCB和聚合物FN-CTFs,(b)为FN-CTF(1:3),元素硫,SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1的PXRD光谱。
图5为所得聚合物FN-CTFs的扫描电子显微镜(FE-SEM)图像，其中(a)为FN-CTF(1:5)的FE-SEM图像,(b)为FN-CTF(1:3)的FE-SEM图像,(c)为FN-CTF(1:1)的FE-SEM图像,(d)为FN-CTF(1:0.5),(e)为FN-CTF(1:0.2)的FE-SEM图像。
图6为所得聚合物SFN-CTFs的扫描电子显微镜(FE-SEM)图像，其中，(a)为SFN-CTF(1:2),(b)为SFN-CTF(1:2)-1的FE-SEM图像。
图7为所得聚合物FN-CTFs和SFN-CTFs的X-射线光电子能谱(XPS)；其中，(a)为FN-CTF(1:3)和SFN-CTF(1:2)的X-射线光电子能谱,(b)为SFN-CTF(1:2)的S2p光谱,(c)为FN-CTF(1:3)的C1s光谱,(d)为SFN-CTF(1:2)的C1s光谱,(e)为FN-CTF(1:3)的N1s光谱,(f)为SFN-CTF(1:2)的N1s光谱,(g)为FN-CTF(1:3)的F1s光谱,(h)为SFN-CTF(1:2)的F1s光谱。
图8为所得聚合物的氮气吸附曲线，其中，(a)为FN-CTFs在77K下的氮气吸-脱附等温曲线,(b)为FN-CTFs的NLDFT方法孔分布曲线,(c)为FN-CTF(1:3),SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1在77K下的氮气吸-脱附等温曲线,(d)为FN-CTF(1:3),SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1的NLDFT方法孔分布曲线。
图9为FN-CTFs和SFN-CTFs的电化学性能研究。(a)为FN-CTFs的线性伏安曲线图,(b)FN-CTFs在电压为0.8eV时的阻抗图,(c)为FN-CTF(1:3)在电压范围为-0.5-0.5eV时，不同扫速下的循环伏安曲线,(d)为SFN-CTFs的线性伏安曲线图,(e)为SFN-CTFs在电压为0.8eV时的阻抗图,(f)为SFN-CTF(1:2)在电压范围为-0.5-0.5eV时，不同扫速下的循环伏安曲线。
图10为Li-S电池性能研究，(a)为SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1电极在0.1mVs-1的恒定扫描速率下分别在1.6-2.8V电位范围内的CV曲线；(b)为SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1电极的电化学阻抗谱图；(c)为SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1电极在0.2C的恒定电流密度下在1.6-2.8V的电位范围内的充电/放电曲线；(d)为SFN-CTF(1:2)-1电极在1.6-2.8V的电位范围内的各种电流密度下的充电/放电曲线；(e)为SFN-CTF(1:2)-1电极在0.5C的充电/放电速率下循环200次的循环性能。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明实施例中所用仪器设备为：
傅里叶变换红外光谱仪购自Perkin-Elmer Frontier
Shimadzu UV-3600紫外分光光度计购自日本岛津公司
PXRD分析仪器为Rigaku型RINT Ultima III衍射仪，ESCALAB250XI电子能谱仪等。
实施例1 FN-CTF(1:0.2)的合成：
合成流程如图1所示，将四氟对苯二甲腈(TFTN，100.5mg,0.5mmol)、対苯二甲腈(DCB，12.8mg，0.1mmol)和ZnCl2(ZnCl2，0.57g)混合研磨后在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在400℃下加热40小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水彻底洗涤以除去大部分ZnCl2。在稀盐酸中进一步搅拌24小时以除去残留的盐。过滤收集固体产物，再依次用四氢呋喃和水洗涤。然后将黑色粉末在120℃下真空干燥12小时。分离产率约为76.1％。
实施例2FN-CTF(1:0.5)的合成：
合成流程如图1所示，将四氟对苯二甲腈(TFTN，60.3mg,0.3mmol)、対苯二甲腈(DCB，19.2mg，0.15mmol)和ZnCl2(ZnCl2，0.40g)混合研磨后在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在400℃下加热40小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水彻底洗涤以除去大部分ZnCl2。在稀盐酸中进一步搅拌24小时以除去残留的盐。过滤收集固体产物，再依次用四氢呋喃和水洗涤。然后将黑色粉末在120℃下真空干燥12小时。分离产率约为69.8％。
实施例3FN-CTF(1:1)的合成：
合成流程如图1所示，将四氟对苯二甲腈(TFTN，40.2mg,0.2mmol)、対苯二甲腈(DCB，25.6mg，0.2mmol)和ZnCl2(ZnCl2，0.33g)混合研磨后在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在400℃下加热40小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水彻底洗涤以除去大部分ZnCl2。在稀盐酸中进一步搅拌24小时以除去残留的盐。过滤收集固体产物，再依次用四氢呋喃和水洗涤。然后将黑色粉末在120℃下真空干燥12小时。分离产率约为67.5％。
实施例4FN-CTF(1:3)的合成：
合成流程如图1所示，将四氟对苯二甲腈(TFTN，30.1mg,0.15mmol)、対苯二甲腈(DCB，57.7mg，0.45mmol)和ZnCl2(ZnCl2，0.44g)混合研磨后在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在400℃下加热40小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水彻底洗涤以除去大部分ZnCl2。在稀盐酸中进一步搅拌24小时以除去残留的盐。过滤收集固体产物，再依次用四氢呋喃和水洗涤。然后将黑色粉末在120℃下真空干燥12小时。分离产率约为72.6％。
实施例5FN-CTF(1:5)的合成：
合成流程如图1所示，将四氟对苯二甲腈(TFTN，20.1mg,0.1mmol)、対苯二甲腈(DCB，64.1mg，0.5mmol)和ZnCl2(ZnCl2，0.42g)混合研磨后在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在400℃下加热40小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水彻底洗涤以除去大部分ZnCl2。在稀盐酸中进一步搅拌24小时以除去残留的盐。过滤收集固体产物，再依次用四氢呋喃和水洗涤。然后将黑色粉末在120℃下真空干燥12小时。分离产率约为79.3％。
实施例6SFN-CTF(1:0.5)的合成：
合成流程如图1所示，将聚合物FN-CTF(1:3)和元素硫(S8)按照质量比1:0.5混合研磨后，在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在160℃下加热20小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水和四氢呋喃彻底洗涤，直至不再存在黑色的漂浮油状物。然后将过滤后的产物在60℃下真空干燥12小时。分离产率约为76.2％。
实施例7SFN-CTF(1:1)的合成：
合成流程如图1所示，将聚合物FN-CTF(1:3)和元素硫(S8)按照质量比1:1混合研磨后，在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在160℃下加热20小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水和四氢呋喃彻底洗涤，直至不再存在黑色的漂浮油状物。然后将过滤后的产物在60℃下真空干燥12小时。分离产率约为80.9％。
实施例8SFN-CTF(1:2)的合成：
合成流程如图1所示，将聚合物FN-CTF(1:3)和元素硫(S8)按照质量比1:2混合研磨后，在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在160℃下加热20小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水和四氢呋喃彻底洗涤，直至不再存在黑色的漂浮油状物。然后将过滤后的产物在60℃下真空干燥12小时。分离产率约为93.5％。
实施例9SFN-CTF(1:3)的合成：
合成流程如图1所示，将聚合物FN-CTF(1:3)和元素硫(S8)按照质量比1:3混合研磨后，在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在160℃下加热20小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水和四氢呋喃彻底洗涤，直至不再存在黑色的漂浮油状物。然后将过滤后的产物在60℃下真空干燥12小时。分离产率约为90.1％。
实施例10SFN-CTF(1:4)的合成：
合成流程如图1所示，将聚合物FN-CTF(1:3)和元素硫(S8)按照质量比1:4混合研磨后，在惰性气氛下转移到石英安瓿(3cm×12cm)中。然后抽真空后密封，并在160℃下加热20小时。反应结束后将安瓿冷却至室温并打开。随后将反应后混合物研磨，用水和四氢呋喃彻底洗涤，直至不再存在黑色的漂浮油状物。然后将过滤后的产物在60℃下真空干燥12小时。分离产率约为87.2％。
实施例11SFN-CTF(1:2)-1的合成：
合成流程如图1所示，将四氟对苯二甲腈(TFTN，20.1mg，0.1mmol)、对苯二甲腈(DCB，38.4mg，0.3mmol)和元素硫S8(0.117g)混合研磨后在惰性气氛下转移到石英安瓿中。然后抽真空后密封，先加热至160℃，保持20小时，再加热至400℃，保持20小时。整个过程的升温速率保持在5℃/min。反应完成后，将安瓿冷却至室温并打开。将获得的黑色固体粉末分别用水、四氢呋喃和四氯化碳彻底洗涤。然后将产物在60℃下真空干燥24小时。分离产率约为69.8％。
实施例12正极的制备：
使用浆料涂布法制造电极。将SFN-CTF(1:2)或SFN-CTF(1:2)-1与助导电剂(SuperP)和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)以6:2:2的质量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并在砂浆中彻底研磨成浆料。将浆料涂在涂有碳的铝箔上并在60℃下真空干燥8小时。在使用前在60℃的真空干燥箱中进一步干燥12h。
实施例13电池的组装
SFN-CTF(1:2)电极和SFN-CTF(1:2)-1电极分别用作工作电极。以锂箔用作反电极和参比电极。电解液是一种混合物，其中含有1M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(体积比为1:1)以及添加剂(0.5wt％LiNO3溶液)，每种溶液体积为30μL。Celgard2500膜用作隔板，电池在氩气气氛下的手套箱中进行组装。每个电极的硫负载量为0.45～0.55mgcm-2。
图2为根据上述实施例制备得到的FN-CTFs和SFN-CTFs的红外谱图，如图2所示的，单体TFTN与DCB分别在2253cm-1、2230cm-1处各自有一个尖峰，这是来源于单体内的氰基键(-CN)的伸缩振动。与单体DCB相比，由于单体TFTN内极性基团F的存在，导致-CN键的伸缩振动峰向长波长方向移动。与单体DCB和TFTN相比，所制备的全部聚合物FN-CTFs中-CN键的伸缩振动峰均已消失，表明氰基几乎全部被反应；1530-1550cm-1处的伸缩振动峰证明了三嗪环的形成，表明三聚反应的成功实施。在单体DCB中，3000-3100cm-1处存在的双峰是苯环上的-C＝C-H键的伸缩振动；从图中可以看出，在聚合物FN-CTFs中同样存在着该键的伸缩振动峰，位于2800-3000cm-1处。与单体DCB相比，这个峰的位置发生了明显的偏移，这是由于与单体TFTN相比，聚合物FN-CTFs内含有部分苯环不含极性基团F，因此极性基团F的相对含量降低丢失，从而导致了苯环上的-C＝C-H键的伸缩振动峰向短波长方向移动。负载了硫元素的聚合物SFN-CTFs的傅立叶红外光谱(FT-IR)，分步法获得的复合物SFN-CTF(1:2)和一锅法获得的复合物SFN-CTF(1:2)-1均体现了属于元素硫的特征峰，分别位于465cm-1和2882cm-1处。该结果证明了无论实验是分步进行还是通过一锅法实施，元素硫都能成功地负载到目标产物中。但是，一锅法所制备的复合物SFN-CTF(1:2)-1中还能观察到-CN键的微弱伸缩振动峰，应该是单体未反应完全所导致的。并且从图中可以看出，分步法制备的复合物SFN-CTF(1:2)的峰型更接近元素硫，具有与之相同的整体凹陷趋势；而一锅法合成的复合物SFN-CTF(1:2)-1的峰型则更类似于原始聚合物FN-CTF(1:3)。
图3为根据上述实施例制备得到的聚合物的固态UV-Vis光谱，如图3所示的，从单体TFTN和DCB的紫外光谱中可以看出，在230-270nm范围内存在着肩峰，这是单体内苯环的共轭双键引起的弱吸收；二者肩峰的位置不同是由苯环上连接的官能团不同所导致的。与起始聚合物FN-CTF(1:3)相比，载硫复合物SFN-CTFs的紫外吸收光谱随着载硫量的增加，其大约在580nm处的肩峰强度逐渐降低，大约在400nm处主峰强度逐渐增加，这应该是与元素硫的紫外吸收叠加的结果。一锅法制得的复合物SFN-CTF(1:2)-1的吸收光谱比分步法制得的SFN-CTF(1:2)略宽，其峰形更类似于起始聚合物FN-CTF(1:3)。
图4是根据上述实施例制备得到的聚合物的粉末X射线衍射分析(PXRD)图谱，如图4显示的，FN-CTFs和SFN-CTFs均是无定型结构，单体TFTN和DCB的特征峰在聚合物FN-CTFs中均消失不见，这证明了聚合物的成功合成以及没有残留的未反应单体。25°左右的宽峰是由聚合物内层与层之间的堆叠引起的。此外，通过分步法和一锅法合成的复合物SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1内均含有硫的特征衍射峰，这表明了单质硫已经成功地负载到了聚合物内。
图5是所得聚合物FN-CTFs的扫描电子显微镜(FE-SEM)图像，如图5所示的，根据本发明制备的聚合物FN-CTF(1:5)为形状不规则、较为松散的块状颗粒堆积形貌。随着单体TFTN加入量的逐渐增加，聚合物FN-CTF(1:3)，FN-CTF(1:1)，FN-CTF(1:0.5)和FN-CTFs(1:0.2)结构中松散的块状颗粒逐渐减少，逐渐呈现出层层密堆积。
图6是根据上述实施例制备得聚合物SFN-CTFs的扫描电子显微镜(FE-SEM)图像，如图6所示的，负载了硫的复合物SFN-CTF(1:2)、和SFN-CTF(1:2)-1呈现出与原始聚合物FN-CTF(1:3)片状结构截然不同的形貌，为致密堆积的大块状结构。这应该是由于合成过程中大量熔融状态的硫层层加固，当堆积层到达一定极限时，导致聚合物在平面方向上不易聚合形成片状结构。
图7所得聚合物FN-CTFs和SFN-CTFs的X-射线光电子能谱(XPS)。(a)FN-CTF(1:3)和SFN-CTF(1:2)的X-射线光电子能谱,(b)SFN-CTF(1:2)的S2p光谱,(c)FN-CTF(1:3)的C1s光谱,(d)SFN-CTF(1:2)的C1s光谱,(e)FN-CTF(1:3)的N1s光谱,(f)SFN-CTF(1:2)的N1s光谱,(g)FN-CTF(1:3)的F1s光谱,(h)SFN-CTF(1:2)的F1s光谱。
聚合物FN-CTF(1:3)和复合物SFN-CTF(1:2)被选中，进行了X-射线光电子能谱(XPS)分析，FN-CTF(1:3)和SFN-CTF(1:2)的XPS测量谱图均显示了C1s、N1s、F1s和O1s峰的存在。其中，C1s、N1s和F1s峰分别位于285、398和689eV附近处，归因于FN-CTF(1:3)骨架中的碳、氮和氟元素，而大约位于532eV处的O1s峰可归因于空气中H2O、O2等含氧物质在样品表面或孔隙中的吸附作用。此外，与起始聚合物FN-CTF(1:3)相比，负载了硫元素的复合物SFN-CTF(1:2)在163.9eV处的S2p3/2峰和165.2eV处的S2p1/2峰证实了硫元素的存在。FN-CTF(1:3)和SFN-CTF(1:2)中的C1s峰均可以反褶积为三个峰，分别位于284.9和284.7、286.6和286.1、以及289.1和288.9eV处，对应于苯环上的共轭C、三嗪环上的-C＝N和C-F。FN-CTF(1:3)和SFN-CTF(1:2)中的N1s峰均可以反褶积为两个峰，分别位于400.4和400.6、398.6和398.8eV处，对应于末端的氰基N以及形成的三嗪环上的N。此外，这两种样品中F1s的结合能分别位于689.1和689.3eV处。对比这两种聚合物的C1s、N1s和F1s峰XPS谱图，可以发现与起始聚合物FN-CTF(1:3)相比，负载了硫元素的复合物SFN-CTF(1:2)中只有C1s向低结合能方向移动，移动了0.2/0.5eV；而N1s和F1s均向高结合能方向移动，移动了0.2eV。
图8所得聚合物的氮气吸附曲线，(a)FN-CTFs在77K下的氮气吸-脱附等温曲线,(b)FN-CTFs的NLDFT方法孔分布曲线,(c)FN-CTF(1:3),SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1在77K下的氮气吸-脱附等温曲线,(d)FN-CTF(1:3),SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1的NLDFT方法孔分布曲线。
通过77K下N2的吸附/解吸实验测量，研究了聚合物FN-CTFs的孔结构。这些聚合物表现了完全可逆的等温吸附曲线。在较低的相对压力下(P/P0<0.01)，FN-CTFs显示了较低的氮气吸收量；而在较高的相对压力下(P/P0>0.9)FN-CTFs显示了快速的氮气吸收。根据IUPAC分类，这些聚合物FN-CTF(1:0.2)、FN-CTF(1:0.5)、FN-CTF(1:1)、FN-CTF(1:3)和FN-CTF(1:5)均呈现出典型的Ⅲ型等温吸附曲线。它们的BET比表面积分别为9.7、10.4、11.1、17.9和12.8m2g-1，孔体积分别为0.0065、0.1089、0.1089、0.1464和0.1397cm3g-1。通过非局部密度函数理论(NLDFT)方法计算了这五种聚合物的孔径分布(PSD)，FN-CTFs的孔径主要分布在2-6nm之间。根据IUPAC分类，通过分步法和一锅法合成的载硫复合物SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1均呈现典型的Ⅲ型等温吸附曲线，它们的BET比表面积为12.5和16.9m2g-1，均小于起始聚合物FN-CTF(1:3)的BET比表面积(17.9m2g-1)，这可能是由于负载的硫占据了聚合物的孔隙所导致。SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1的孔径主要分布在2.5-10nm之间，这说明在聚合物内掺杂硫，有利于扩大聚合物的孔径分布范围。通过对比载硫复合物SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1的氮气吸-脱附等温曲线以及孔径分布曲线，发现分步法和一锅法对载硫复合物的孔特征影响不大。
实施例15电化学测试
测试方法：
线性伏安曲线、阻抗。样品的电化学性能(线性扫描、循环伏安、阻抗)均是在CHI660电化学站上进行测试。
步骤：
样品测量和纽扣电池正电极的制备都采用了浆料涂布法。使用浆料涂布法制造电极。将SFN-CTF(1:2)或SFN-CTF(1:2)-1与助导电剂(SuperP)和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)以6:2:2的质量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并在砂浆中彻底研磨成浆料。将浆料涂在涂有碳的铝箔上并在60℃下真空干燥8小时。在使用前在60℃的真空干燥箱中进一步干燥12h。
在0.8eV的电压下测阻抗,在-0.5-0.5eV的电位范围内的不同扫速(20、40、60、80、100mV/s)下测循环伏安曲线。
通过对上述根据本发明制备的聚合物FN-CTFs样品进行电化学测试，发现聚合物单体配比对其电化学性能有明显影响。
结果如图9所示，FN-CTFs的线性扫描伏安曲线表明，当电压为1.4eV时，由单体TFTN和DCB的摩尔比为1:3制备的聚合物FN-CTF(1:3)的电流密度最大，为402.8mA/cm2。其余四种聚合物FN-CTF(1:5)、FN-CTF(1:1)、FN-CTF(1:0.5)和FN-CTF(1:0.2)的电流密度分别为300.72、220.76、216.24和219.88mA/cm2。与此同时，这些聚合物在相同电流密度(200mA/cm2)下的电压也表明，样品FN-CTF(1:3)所需的电压也最小，为1.237eV。另外四种样品FN-CTF(1:5)、FN-CTF(1:1)、FN-CTF(1:0.5)和FN-CTF(1:0.2)所需的电压分别为1.296、1.376、1.381和1.377eV。在相同电压0.8eV下，这五种聚合物的阻抗图表明聚合物FN-CTF(1:3)的阻抗值最小，且显著低于其他聚合物的阻抗值。以上这些研究结果表明这五种聚合物中FN-CTF(1:3)的电化学性能最佳。聚合物FN-CTFs在不同扫速下的循环伏安曲线表明这些样品的氧化还原反应部分可逆，且随着扫速的增大，峰电流密度逐渐增大，即峰电流密度与电压扫描速度成正比，且峰型在不同扫速下保持不变，证明了这些聚合物具有优异的稳定性。然后，以电化学性能优异且稳定的聚合物FN-CTF(1:3)为硫容器，制备了一系列硫含量不同的复合物SFN-CTF(1:0.5)、SFN-CTF(1:1)、SFN-CTF(1:2)、SFN-CTF(1:3)和SFN-CTF(1:4)(括号内的数值比为聚合物FN-CTF(1:3)与硫的质量比)。通过测量这些样品的线性伏安曲线和阻抗图，考察其电化学性能与硫含量之间的关系。结果均表明当FN-CTF(1:3)与负载的硫的质量比为1:2时制备的复合物SFN-CTF(1:2)的电化学性能最优异。同样，SFN-CTFs样品在不同扫速下的循环伏安曲线展示了与聚合物FN-CTFs一样的现象。通过对比相同扫速下FN-CTFs和SFN-CTFs的循环伏安曲线谱图，可以看出峰型产生了明显变化，反应从部分可逆变为完全可逆。其中，掺杂了硫的复合物SFN-CTF(1:2)具有较高的最大电流密度，大约为起始聚合物FN-CTF(1:3)的三倍，这一结果表明硫掺杂对于聚合物的电化学性能有着良好的促进作用。
实施例16电池性能测试
电池性能检测方法：
循环伏安曲线、阻抗、充放电曲线和循环性能。电池的放电/充电性能是在LAND电化学工作站上测量的。对于循环稳定性方面的测试，电池在LAND电化学工作站上进行了200次的循环。
步骤：
SFN-CTF(1:2)电极和SFN-CTF(1:2)-1电极分别用作工作电极。以锂箔用作反电极和参比电极。电解液是一种混合物，其中含有1M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(体积比为1:1)以及添加剂(0.5wt％LiNO3溶液)，每种溶液体积为30μL。Celgard 2500膜用作隔板，电池在氩气气氛下的手套箱中进行组装。每个电极的硫负载量为0.45～0.55mgcm-2。
在扫描速率为0.1mV/s,电压范围为1.6-2.8V条件下测循环伏安；在0.2C的恒定电流密度下在1.6-2.8V的电位范围下测充放电曲线；在1.6-2.8V的电位范围内的各种电流密度(0.2、0.5、1.0和2.0C)下测充放电曲线；在0.5C的充放电速率下循环200次测循环性能。
本实施例从循环伏安曲线、阻抗、充放电曲线和循环性等方面评估SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1作为锂硫电池正极材料的电化学性能。
Li-S电池性能如图10所示，图10中(a)SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1电极在0.1mVs-1的恒定扫描速率下分别在1.6-2.8V电位范围内的CV曲线；(b)SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1电极的电化学阻抗谱图；(c)SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1电极在0.2C的恒定电流密度下在1.6-2.8V的电位范围内的充电/放电曲线；(d)SFN-CTF(1:2)-1电极在1.6-2.8V的电位范围内的各种电流密度下的充电/放电曲线；(e)SFN-CTF(1:2)-1电极在0.5C的充电/放电速率下循环200次的循环性能。
在分别以SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1作为正极的纽扣电池的电化学性能测试显示，电池的循环伏安(CV)曲线(扫描速率为0.1mV/s，电压范围1.6-2.8V)，整个曲线分别对应各自的Li-S电池的典型转换反应。并且两种电池的CV曲线没有显著差异，说明两种制备方法对最终的电池性能没有显著影响。以SFN-CTF(1:2)-1为例，在2.33和2.04V处显示了两个还原峰，分别对应于S8转化为Li2Sn(4<n<8)，然后进一步还原为Li2S2和Li2S。而位于2.40和2.33V处的氧化峰与放电的最终产物转化为元素硫有关。两个电极显示出较小的极化电压，表明电池具有完美的多硫化锂转化动力学。
图10b是两种电极的纽扣电池的电化学阻抗谱图。从图中可以看出，与图10a相同的一点便是两个电极之间也没有显著差异。并且两个电极同样的较小的电化学阻抗均使电池具有良好的倍率性能。为了测试电池的充放电能力，分别对两种电池在0.2C电流密度下进行了恒流充放电测试，使用SFN-CTF(1:2)和SFN-CTF(1:2)-1作为正电极的纽扣电池的放电容量分别为1084.4和1110.5mAh·g-1。两者的区别并不明显，但与SFN-CTF(1:2)正电极的电池相比，SFN-CTF(1:2)-1正电极的电池容量更大，极化更小。这说明SFN-CTF(1:2)-1电极对电池的电化学氧化还原反应更为有利。以上结果表明，分步法制备的SFN-CTF(1:2)与一锅法合成的SFN-CTF(1:2)-1相比，以一锅法制备的SFN-CTF(1:2)-1作为正电极的电池有轻微的优势。因此，用SFN-CTF(1:2)-1电极测试了电池的倍率性能可以看出，对于SFN-CTF(1:2)-1正电极的电池，随着电流密度的增加，传输容量逐渐降低，极化略有增加。当施加0.2、0.5、1.0和2.0C的各种电流密度时，具有SFN-CTF(1:2)-1正电极的电池分别提供1084.4、902.3、755.1和675.9mAh·g-1的放电容量。采用SFN-CTF(1:2)-1作为正电极的电池在0.5C的电流密度下的初始放电容量为959.5mAh·g-1。经历200次循环后，在0.5C电流密度下仍保持着71.32％的容量，放电容量为684.3mAh·g-1。这些优异的电化学性能证明SFN-CTF(1:2)-1是一种潜在的锂硫电池正极材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
1)将四氟对苯二甲腈(TFTN)、对苯二甲腈(DCB)和无水氯化锌混合研磨反应，得到混合反应物；
2)于惰性氛围下将所述混合反应物转移到石英安瓿中，于真空环境下进行盐熔缩聚反应，得到反应产物；优选地，所述盐熔缩聚反应的温度为400℃，反应40小时；
3)依次以水和稀盐酸洗涤所述反应产物，过滤收集固体产物，再依次以四氢呋喃和水洗涤，得到黑色粉末；
4)将所述黑色粉末干燥处理，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述四氟对苯二甲腈和对苯二甲腈的摩尔比为1：0.2-5；优选为1：3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述洗涤是通过包括下述步骤的方法实现的：
先水洗涤，再置于稀盐酸搅拌24小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的干燥处理是在120℃真空干燥12小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到的氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物。
6.一种硫和共价三嗪骨架聚合物的复合物的制备方法，其特征在于，包括：
a)将如权利要求5所述的氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物与元素硫以质量比1:0.5-4混合研磨，得到含硫混合物；优选地，氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物与元素硫的质量比为1：2；
b)将所述含硫混合物于惰性氛围下转移到石英安瓿中，然后于真空下160℃下加热反应20小时，得到混合产物；
c)将所述混合产物研磨，然后以水和四氢呋喃洗涤，直至不再存在黑色的漂浮油状物，然后过滤后得到固体产物；
d)将所述固体产物于60℃下真空干燥12小时，即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法制备得到的硫和共价三嗪骨架聚合物的复合物。
8.如权利要求5所述的氟掺杂的共价三嗪骨架聚合物或权利要求7所述的复合物在制备锂硫电池中的应用；
优选地，所述应用为用于制备电极的浆料组分。
9.一种电极，其特征在于，包含如权利要求7所述的复合物；
优选地，所述电极是由包含所述复合物的浆料制备得到的；
更优选地，所述电极为正极；
进一步优选地，所述正极是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将所述复合物、助导电剂(SuperP)和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比6:2:2混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并研磨获得浆料；然后将所述浆料涂在涂有碳的铝箔上并干燥处理，即得。
10.一种锂硫电池，包含正极、负极和电解液，其特征在于，正极为如权利要求9所述的电极，负极为锂箔；优选地，所述电解液由1M双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)以及0.5wt％LiNO3溶液混合而得。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116333308A (zh) * 2023-03-15 2023-06-27 华侨大学 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用
CN116333308B (zh) * 2023-03-15 2024-06-07 华侨大学 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3453275A (en) * 1966-03-21 1969-07-01 Dow Corning Process for the polymerization of perfluoroalkyl-substituted triazines and products thereof
GB1198113A (en) * 1966-08-04 1970-07-08 Hooker Chemical Corp Catalytic Process for Preparing Triazines and Nitrile Polymers
GB1229054A (zh) * 1967-05-01 1971-04-21
US3728344A (en) * 1970-05-22 1973-04-17 Hooker Chemical Corp Process for preparing triazines and crosslinked polymers of copolymers
US3839306A (en) * 1966-11-17 1974-10-01 Hooker Chemical Corp Catalytic process for preparing triazines and nitrile polymers
US4102872A (en) * 1977-06-14 1978-07-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fluorocarbon triazine polymers
JPS61166834A (ja) * 1985-01-17 1986-07-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 気体透過性材料
CN102190797A (zh) * 2010-03-08 2011-09-21 安徽大学 具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的快速合成方法及用途
CN105406027A (zh) * 2014-09-10 2016-03-16 国家纳米科学中心 一种芳香腈类化合物聚合产物和硫形成的复合物及其制备方法和用途
WO2018111777A1 (en) * 2016-12-12 2018-06-21 The Regents Of The University Of California Pore size engineering of porous carbonaceous materials using covalent organic frameworks
CN108598415A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 中国石油大学(华东) 一种用于锂硫电池正极的复合材料及其制备方法
CN108976417A (zh) * 2018-06-05 2018-12-11 广东工业大学 一种三嗪环共价有机聚合物、电极材料及其制备方法和应用
CN109384920A (zh) * 2018-12-12 2019-02-26 中国科学院兰州化学物理研究所 磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物及其制备和应用
CN110252249A (zh) * 2019-05-15 2019-09-20 浙江工业大学 具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用
CN112657472A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 吉林师范大学 一种离子型共价三嗪骨架聚合物材料及其制备方法和应用
WO2021228082A1 (zh) * 2020-05-12 2021-11-18 湖南农业大学 一种多孔聚合物-硫复合材料及其制备方法和用途
CN113912844A (zh) * 2021-10-21 2022-01-11 中国矿业大学 一种基于三嗪环连接的芳香族二维有机框架纳米材料及其制备方法
CN114242893A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 河北科技大学 一种有机场效应晶体管器件及其制备方法

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3453275A (en) * 1966-03-21 1969-07-01 Dow Corning Process for the polymerization of perfluoroalkyl-substituted triazines and products thereof
GB1198113A (en) * 1966-08-04 1970-07-08 Hooker Chemical Corp Catalytic Process for Preparing Triazines and Nitrile Polymers
US3839306A (en) * 1966-11-17 1974-10-01 Hooker Chemical Corp Catalytic process for preparing triazines and nitrile polymers
GB1229054A (zh) * 1967-05-01 1971-04-21
US3728344A (en) * 1970-05-22 1973-04-17 Hooker Chemical Corp Process for preparing triazines and crosslinked polymers of copolymers
US4102872A (en) * 1977-06-14 1978-07-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fluorocarbon triazine polymers
JPS61166834A (ja) * 1985-01-17 1986-07-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 気体透過性材料
CN102190797A (zh) * 2010-03-08 2011-09-21 安徽大学 具有纳米孔洞的三嗪基共价键有机骨架材料的快速合成方法及用途
CN105406027A (zh) * 2014-09-10 2016-03-16 国家纳米科学中心 一种芳香腈类化合物聚合产物和硫形成的复合物及其制备方法和用途
WO2018111777A1 (en) * 2016-12-12 2018-06-21 The Regents Of The University Of California Pore size engineering of porous carbonaceous materials using covalent organic frameworks
CN108598415A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 中国石油大学(华东) 一种用于锂硫电池正极的复合材料及其制备方法
CN108976417A (zh) * 2018-06-05 2018-12-11 广东工业大学 一种三嗪环共价有机聚合物、电极材料及其制备方法和应用
CN109384920A (zh) * 2018-12-12 2019-02-26 中国科学院兰州化学物理研究所 磷原子功能化的共价三嗪框架有机聚合物及其制备和应用
CN110252249A (zh) * 2019-05-15 2019-09-20 浙江工业大学 具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用
WO2021228082A1 (zh) * 2020-05-12 2021-11-18 湖南农业大学 一种多孔聚合物-硫复合材料及其制备方法和用途
CN112657472A (zh) * 2020-12-21 2021-04-16 吉林师范大学 一种离子型共价三嗪骨架聚合物材料及其制备方法和应用
CN113912844A (zh) * 2021-10-21 2022-01-11 中国矿业大学 一种基于三嗪环连接的芳香族二维有机框架纳米材料及其制备方法
CN114242893A (zh) * 2021-12-22 2022-03-25 河北科技大学 一种有机场效应晶体管器件及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POYI TU ET AL.: "Fluorinated covalent triazine frameworks for effective CH4 separation and iodine vapor uptake", SEPARATION AND PURIFICATION TECHNOLOGY, pages 1 - 7 *
ZHENZHEN YANG ET AL.: "Transformation Strategy for Highly Crystalline Covalent Triazine Frameworks: From Staggered AB to Eclipsed AA Stacking", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, pages 6856 *
宋月等: "元素硫介导的氟化共价三嗪骨架的制备与研究", 今日制造与升级, pages 140 - 143 *
张玲: "一种经济环保地合成共价三嗪骨架的方法（英文）", 催化学报, pages 583 - 588 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116333308A (zh) * 2023-03-15 2023-06-27 华侨大学 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用
CN116333308B (zh) * 2023-03-15 2024-06-07 华侨大学 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用

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