CN110252249A - 具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料，按如下方法制得：将1,4‑对苯二腈和4,4‑联苯二腈混合，于‑5～5℃环境中，惰性气体保护下，加入三氟甲磺酸并搅拌1～2h，之后升温至80～120℃保持10～30min，得到透明固状物质，用研钵研磨后，经乙醇和水洗涤，烘干，即得；本发明提供了一种将缺陷引入共价三嗪骨架中的方式，使共价三嗪骨架具有丰富的吸附活性位点，作为高活性吸附剂，实施使用中该吸附剂具有以下优势：该吸附剂制备方法绿色环保，成本低廉，且具有更丰富的缺陷位点作为污染物吸附的高能位点，研究发现，该共价三嗪骨架能以极高吸附速率和吸附量吸附芳香类物质。

Description

具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用
(一)技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用。
(二)背景技术
吸附法是一种常用的水体有机污染物去除方法，具有效率高、能耗低、无二次污染等优点，在工业废水处理和环境治理中有着十分重要的作用。然而传统吸附剂在使用中存在众多局限性，比如表面基团性质比较单一，使得它们的吸附能力和应用范围受到一定的限制；且由于高比表面能易发生团聚，阻碍污染物的传质和吸附。
共价三嗪骨架具有优异的物理化学性质，如高比表面积、高热稳定性、高疏水性、表面易修饰等，将其表面制造缺陷后可得更多的吸附位点，大幅度提高材料的吸附性能。在现有技术中，中国专利104525258B公开了一种共价三嗪有机聚合物的制备和应用。但其未引入缺陷，并且在材料制备过程中需要高温回流，浪费大量的能量，不适用于工业应用，同时在生产过程中使用二氯甲烷和氨水，造成进一步的环境污染。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用，本发明所述的制备方法既不需要高温回流，又避免了有毒有害原料在制备过程中的使用，还在共价三嗪骨架材料中引入大量缺陷，提高其吸附污染物的能力。
为了有效引入材料中的缺陷，本发明采用了一种全新的思路：利用1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈按比例混合，一定程度上增加了缺陷的种类及材料的扭曲程度；且使用三氟甲磺酸作为催化剂，一定程度上降低了高温聚合的能量浪费，提高了缺陷形成的效率，大幅提高材料的比表面积和吸附性能。
本发明的技术方案如下：
一种具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料，按如下方法制得：
将1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈混合，于-5～5℃(优选0℃)环境中，惰性气体(例如氮气)保护下，加入三氟甲磺酸并搅拌1～2h(优选1.5h)，之后升温至80～120℃(优选100℃)保持10～30min(优选20min)，得到透明固状物质，用研钵研磨后，经乙醇和水洗涤，烘干(60℃，24h)，得到所述具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料；
所述1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈的物质的量之比为1：1；
原料1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈合计物质的量在催化剂三氟甲磺酸中的浓度控制在1～2mmol/mL，优选1.6mmol/mL。
本发明制得的共价三嗪骨架材料，具有丰富的孔道和吸附位点，且具有层状缺陷结构，材料缺陷类型包括：吡咯氮、断链苯环、桥头碳，材料形貌为多层堆叠微孔材料。
本发明所述的具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料可应用于芳香类物质的吸附，具体的，所述芳香类物质例如：苯、萘、苯酚。
本发明的有益效果在于：提供了一种将缺陷引入共价三嗪骨架中的方式，使共价三嗪骨架具有丰富的吸附活性位点，作为高活性吸附剂。实施使用中该吸附剂具有以下优势：该吸附剂制备方法绿色环保，成本低廉；且具有更丰富的缺陷位点作为污染物吸附的高能位点。研究发现，该共价三嗪骨架能以极高吸附速率和吸附量吸附苯、萘和苯酚。
由于该具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料同时具备制备简易和吸附效率高的特点，在吸附污染物和环境保护等领域有很大应用潜能。
(四)附图说明
图1为实施例2制得的具有丰富缺陷的共价三嗪骨架的扫描电子显微镜图；
图2为实施例4制得的具有丰富缺陷的共价三嗪骨架的扫描电子显微镜图；
图3为实施例6制得的具有丰富缺陷的共价三嗪骨架的扫描电子显微镜图；
图4为实施例2制得的具有丰富缺陷的共价三嗪骨架的透射电子显微镜图。
(五)具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
共价三嗪骨架断键缺陷形成的过程：在0℃下将1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈以1:1的比例混合后通入氮气加入三氟甲磺酸通过磁力搅拌器搅拌配制成均一、粘稠的半流体溶液。下面各实施例中，均利用该方法实现原料的断键和缺陷的引入。当然，本领域技术人员应当知道，该共价三嗪骨架断键缺陷形成的过程只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整。原料中的1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈也可以选择其他带有腈基基团的物质。
本发明中具有缺陷的三嗪共价骨架材料的聚合过程是通过电热鼓风恒温干燥箱加热制得。断键缺陷在高温下通过催化剂作用重新聚合成具有缺陷的三嗪骨架。
具体实施例如下：
实施例1
本实施例中，制备具有丰富缺陷的三嗪共价骨架材料的具体步骤如下：
(1)将2mmol 1,4-对苯二腈和2mmol 4,4-联苯二腈依次加入石英管中，加入转子，通过磁力搅拌器搅拌均匀。
(2)在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续1.5h，得到均一粘稠的溶液。
(3)然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20min，得到透明固状物质。
(4)将得到的固体用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次。
(5)然后在60℃的烘箱中烘干24h得到淡黄色粉末即为具有丰富缺陷的共价三嗪骨架。
实施例2
本实施例中，制备具有丰富缺陷的三嗪共价骨架材料的具体步骤如下：
(1)将1mmol 1,4-对苯二腈和1mmol 4,4-联苯二腈依次加入石英管中，加入转子，通过磁力搅拌器搅拌均匀。
(2)在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将1.25mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续1.5h，得到均一粘稠的溶液。
(3)然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20min，得到透明固状物质。
(4)将得到的固体用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次。
(5)然后在60℃的烘箱中烘干24h得到淡黄色粉末即为具有丰富缺陷的共价三嗪骨架。
实施例3
本实施例中，制备具有丰富缺陷的三嗪共价骨架材料的具体步骤如下：
(1)将3mmol 1,4-对苯二腈和3mmol 4,4-联苯二腈依次加入石英管中，加入转子，通过磁力搅拌器搅拌均匀。
(2)在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将3.75mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续1.5h，得到均一粘稠的溶液。
(3)然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20min，得到透明固状物质。
(4)将得到的固体用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次。
(5)然后在60℃的烘箱中烘干24h得到淡黄色粉末即为具有丰富缺陷的共价三嗪骨架。
实施例4
本实施例中，制备具有丰富缺陷的三嗪共价骨架材料的具体步骤如下：
(1)将4mmol 1,4-对苯二腈和4mmol 4,4-联苯二腈依次加入石英管中，加入转子，通过磁力搅拌器搅拌均匀。
(2)在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将5mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续1.5h，得到均一粘稠的溶液。
(3)然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20min，得到透明固状物质。
(4)将得到的固体用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次。
(5)然后在60℃的烘箱中烘干24h得到淡黄色粉末即为具有丰富缺陷的共价三嗪骨架。
实施例5
本实施例中，制备具有丰富缺陷的三嗪共价骨架材料的具体步骤如下：
(1)将5mmol 1,4-对苯二腈和5mmol 4,4-联苯二腈依次加入石英管中，加入转子，通过磁力搅拌器搅拌均匀。
(2)在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将6.25mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续1.5h，得到均一粘稠的溶液。
(3)然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20min，得到透明固状物质。
(4)将得到的固体用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次。
(5)然后在60℃的烘箱中烘干24h得到淡黄色粉末即为具有丰富缺陷的共价三嗪骨架。
实施例6
本实施例中，制备具有丰富缺陷的三嗪共价骨架材料的具体步骤如下：
(1)将10mmol 1,4-对苯二腈和10mmol 4,4-联苯二腈依次加入石英管中，加入转子，通过磁力搅拌器搅拌均匀。
(2)在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将12.5mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续1.5h，得到均一粘稠的溶液。
(3)然后将石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，100℃保持20min，得到透明固状物质。
(4)将得到的固体用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次。
(5)然后在60℃的烘箱中烘干24h得到淡黄色粉末即为具有丰富缺陷的共价三嗪骨架。
对实施例2、4、6所得的共价三嗪骨架材料进行电镜扫描，其结果如图1、图2、图3所示。图中，可以看出，材料表面的扭曲和褶皱是由于缺陷的形成而产生。对实施例2进行透射电镜扫描，可以看到材料很好的形成了层状结构，有利于吸附位点的暴露。
利用实施例1～6所得的具有丰富缺陷的三嗪共价骨架材料分别对苯、萘和苯酚进行吸附去除试验。试验结果如表1所示，不同原料等比例扩大合成的缺陷共价三嗪骨架材料对苯、萘和苯酚均有极高的吸附量，且在对苯的吸附中具有最高的吸附量。当1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈以1:1的比例混合时，材料对苯的吸附量随着等比例扩大的倍数增加呈先升高后降低的趋势，在1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈各为2mmol时，吸附量达到最高的236.36mg/g；材料对萘的吸附量随着等比例扩大的倍数增加呈先升高后降低的趋势，在1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈各为2mmol时，吸附量达到最高的190.99mg/g；材料对苯酚的吸附量随着等比例扩大的倍数增加呈先升高后降低的趋势，在1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈各为2mmol时，吸附量达到最高的81.22mg/g。由此可见，此具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料的吸附性能极强，且可通过调节原料的扩大比例调节其吸附性能。本发明的具有丰富缺陷的共价三嗪骨架可以高效吸附芳香烃类污染物。
表1不同扩大比例的具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料对苯、萘和苯酚的吸附量(mg/g)
对比例
中国专利105597705B公开的一种具有优异CO2吸附与分离性能的超微孔共价三嗪骨架材料以及制备方法中，所采用的共价三嗪骨架的合成需要在350℃下安瓿瓶中保持40h，大大增加的能源的浪费。且在合成完后，需要加入稀盐酸洗去残留的重金属盐，重金属易在环境从残留，通过生物积累和生物放大影响人类健康。本方法能在更低的温度且减少99.2％的时间下节约生产材料的能源浪费及重金属危害。
据文献报道，苯对多孔铝矾土/硅藻土纳米复合材料和还原氧化石墨烯(rGO)的饱和吸附容量分别为121.68mg/g和176.83mg/g，低于本发明中具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料。对萘的吸附也高于其他材料：化学还原的石墨烯(144.77mg/g)和活化的石墨烯纳米片(164.10mg/g)。对于极性分子苯酚，本发明材料，超过报道的多壁碳纳米管(64.48mg/g)，以及富含钙的蒙脱石(14.852mg/g)。上述吸附容量的比较证明了本发明材料作为挥发性芳香族污染物吸附剂的优越性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中的原料为1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈，但并不意味着其必须采用1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈，只要能够选择两种带有氰基基团的物质，两者可以聚合产生三嗪骨架，都能实现本发明的效果。再例如，上述实施例仅列出了，1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈的用量为1～10mmol的情况，但经过试验，在该范围前后进行调整，例如1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈的用量为0.5mmol、15mmol甚至20mmol以上，其也能够实现本发明的技术效果。还例如，尽管上述实施例中合成材料是在氮气氛围下进行，但并不意味着只能够选择氮气，只要能保护还原过程中原料不会被氧化的惰性气体，都能实现本发明的效果。
由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料，其特征在于，按如下方法制得：
将1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈混合，于-5～5℃环境中，惰性气体保护下，加入三氟甲磺酸并搅拌1～2h，之后升温至80～120℃保持10～30min，得到透明固状物质，用研钵研磨后，经乙醇和水洗涤，烘干，得到所述具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料；
所述1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈的物质的量之比为1：1；
1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈合计物质的量在三氟甲磺酸中的浓度控制在1～2mmol/mL。
2.如权利要求1所述的具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料，其特征在于，1,4-对苯二腈和4,4-联苯二腈合计物质的量在三氟甲磺酸中的浓度控制在1.6mmol/mL。
3.如权利要求1所述的具有丰富缺陷的共价三嗪骨架材料在芳香类物质的吸附中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述芳香类物质为：苯、萘、苯酚。
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