CN104722212A - 一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，步骤为：（1）共价三嗪骨架的制备，配方为：有机单体：a三氟甲磺酸，a=5～50，将有机单体与三氟甲磺酸迅速混合在微波反应釜中，利用微波加热合成CTFs材料，合成温度为100℃～150℃，合成时间为10～60分钟；（2）杂化膜液的配制，配方为b共价三嗪骨架粉体：有机物，b=1wt%～60wt%，有机物为聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚酰亚胺，聚酰胺，聚砜，聚三甲基硅烷-1-丙炔；（3）采用浸涂法在多孔载体上制备杂化膜；（4）干燥杂化膜。本发明制备的杂化膜具有高的液体分离性能和一定的气体分离性能，且合成重复性好。
Description
技术领域
本发明属于膜分离领域，具体涉及一种新型共价三嗪骨架掺杂的杂化膜的合成和应用，特别是提出了一种用于渗透汽化分离领域的新型杂化膜。
背景技术
乙醇、丁醇等醇类物质被广泛用作溶剂及化合物的前驱体，近年来，又发掘了其作为绿色生物燃料这一新应用领域，能够与汽油任意比例调和甚至直接取代之。醇目前主要是通过发酵来得到，但传统的发酵技术得到的醇含量很低。精馏法是应用最为广泛与成熟的分离技术之一，由于其能耗很高，且产率相对较低，要经过多次精馏，分离出的产物才能达到较高的纯度。因此，总产率较高，能耗低的渗透汽化分离技术逐渐得到越来越多的关注。
在膜两侧蒸汽压差不同产生的驱动力下，组分在膜中溶解和扩散的速率不同而实现不同物质分离的过程称为渗透汽化分离法。分离效率，即膜性能的好换，取决于膜的物理和化学性质。针对丁醇/水发酵体系，要从其中提取微量丁醇，研究主要集中于疏水性有机膜材料，如聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚三甲基硅-1-丙炔等。纯有机膜刚性小，强度低，抗溶胀性能差，因此想要提高分离膜的性能，通常对其进行改性，改性后的膜往往表现出高有机物透量或者高分离系数。Huang Jicai等人于2001年已报导了将全硅分子筛加入硅橡胶中制备复合膜，有效提高了膜的分离选择性。Jin Wanqin等人将ZIF-71金属有机骨架掺杂入PEBA中得到一种新型杂化膜，用于分离丙酮-丁醇-乙醇的发酵液体系，此膜的透量较高，37℃丁醇分离系数为18.8，且该膜展现了较好的稳定性。Li Tongming等人仅将5%ZSM-5与PEBA混合，得到的膜展现了优于纯PEBA膜的丁醇/水分离性能。此外，Li Yanshuo等人将ZIF-8掺杂入PMPS中，制得的杂化膜展现了高性能的丁醇/水分离性能。
共价三嗪骨架（Covalent Triazine-Based Frameworks，CTFs）是一类具有永久孔道结构的有机物，它们由一系列含有-CN基团的有机单体在催化剂作用下三聚形成，其中二维的CTFs系列具有类似石墨烯的层状结构结构。CTFs材料连接单元相比分子筛及金属有机骨架更为柔韧，且具有很好的热稳定性，耐酸耐碱，强度高，合成能耗较低，原料便宜，具有可观的放大合成工业前景，这种材料有望在分离，储存及催化应用领域开辟一片天地。因这种材料具有有机物特性，其掺杂入有机膜中可能表现出更好的相容性，并且结合一系列优良物理化学性质，CTFs材料掺杂的杂化膜将可能表现出很好的分离性能，有望推动杂化膜在液体和气体分离领域的应用发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，该方法制备出的杂化膜具有高的液体分离性能和一定的气体分离性能，制备过程具有高重复性，该合成方法可以应用于各种复杂载体。
本发明提供了一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，该方法具体步骤如下：
(1)共价三嗪骨架材料的制备：
将CTFs材料单体与三氟甲磺酸混合置于微波反应釜中，利用微波加热合成CTFs材料；合成温度为100℃～150℃，合成时间为10～60分钟；
其中，单体与三氟甲磺酸的质量比1：5～1：50；
单体为有机单体，为对苯二腈，联苯二腈，2,6-二氰基吡啶，2,5-二氰基噻吩，1,3,5-三(4-苯腈)苯，二(4-氰苯基)醚，4,4',4''-次氮基三氰苯，4,4',4'',4'''-四苯腈基碳中的一种或多种；
(2)杂化膜液的配制：
CTFs材料与异辛烷以质量比1：15混合，水浴60～600瓦超声1～30分钟；配置有机物溶液，催化剂：正硅酸乙酯：聚甲基苯基硅氧烷：异辛烷以质量比1：a：b：c混合，水浴60～600瓦超声1～10分钟，将有机物溶液与CTFs分散液混合，冰水浴中60～600瓦超声5～60分钟；
其中，共价三嗪骨架粉体与有机物的质量比为1wt%～60wt%；
有机物为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚三甲基硅烷-1-丙炔中的一种；
所述a=10～30，b=100～300，c=100～400；
(3)共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备：
采用浸涂法在多孔载体上制备杂化膜：取适量（2）中制备的膜液，将多孔载体固定于提拉槽中，调节提拉机上行及下行速度，停留时间，提拉次数，间隔15分钟提拉一个膜，直至膜液完全固化；
其中，制膜参数为：提拉机上行及下行速度为1～200毫米/分钟，停留时间为0～200秒，提拉1～5次；
（4）干燥膜：室温放置20小时以上，100℃下干燥12小时，真空100℃下干燥12小时。
本发明提供的共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，所述多孔载体为多孔氧化物基膜或多孔金属膜，基膜材料为氧化铝、氧化钛、氧化锆，氧化硅，不锈钢。
本发明提供的共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，所述多孔基膜的形式为片状，管状，毛细管，中空纤维，网状载体。
本发明提供了一种新型杂化膜，其制备操作简便高效，适用面广，重复性高，且该膜具有优秀的混合液体渗透汽化性能和一定的气体分离性能。
附图说明
图1为实施例1合成的CTF材料X-射线衍射图；
图2为实施例1合成的CTF材料扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2合成的CTF材料X-射线衍射图；
图4为实施例3制备的杂化膜截面的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例3制备的杂化膜渗透汽化性能图示；
图6为实施例3制备的杂化膜气体分离性能图示。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1共价三嗪骨架材料的制备
0.4克对苯二腈加入微波反应釜中，随后加入2毫升三氟甲磺酸，迅速封闭反应釜，放入微波反应器中加热反应，过程采取程序升温，3分钟升温至100℃，1分30秒升温至130℃，随后于130℃恒温30分钟，反应完成后自然降温。产物分别用去离子水，乙醇，丙酮，四氢呋喃洗涤，于180℃下真空干燥过夜，以除去痕量三氟甲磺酸。
X射线衍射证实产物具有一定的晶型（如图1），分别在7°，15°和25°出现特征峰包。扫描电子显微镜图片显示产物没有特定的晶体结构（如图2），颗粒大小为微米级。
实施例2共价三嗪骨架材料的制备
按实施例1相同的操作，但增加了原料的加入量以及升温程序，1g对苯二腈粉末先加入微波反应釜中，然后加入5毫升三氟甲磺酸催化剂，升温程序为1分钟由室温升至90℃，30秒由90℃升至110℃，然后在110℃恒温30分钟使反应充分进行，最后自然降温。X射线衍射证实产物同样具有一定的晶型（如图3）。这种合成方法可以达到一次性大量合成CTF材料。
实施例3共价三嗪骨架材料掺杂硅橡胶杂化膜的制备
CTF材料按10wt%的比例掺入聚甲基苯基硅氧烷中，膜液配制如下：
溶液（1）：0.2克CTF材料与3.3克异辛烷混合后，室温下水浴超声5分钟使CTF材料分散均匀；
溶液（2）：0.02克有机锡与0.2克正硅酸乙酯、2克聚甲基苯基硅氧烷、3.3克异辛烷混合，水浴超声5分钟。
将溶液（2）转入溶液（1）中，0℃探头超声分散均匀，将准备好的氧化铝管或者片浸在膜液中10秒，然后提拉制膜，浸入及提拉的速率均为60毫米/分钟；随着膜液粘度的变化，每隔一定时间提拉制备一个膜，膜厚随时间变厚，室温干燥24小时后于100℃环境中继续干燥12小时，然后真空干燥12小时。
实施例4杂化膜的渗透气化分离性能
将实施例3所得的杂化膜进行渗透汽化分离研究，膜的截面图如图4所示。在渗透温度为75℃时，异丁醇/水体系的分离结果如图5所示。
由图可见，通过本发明制备的新型杂化膜具有优秀的异丁醇/水分离性能。
实施例5杂化膜的气体分离性能
将实施例3中所得到的膜进行混合气体分离测试。室温下，膜两侧压差为4bar，膜的二氧化碳/氮气分离结果如图6所示。
比较例1共价三嗪骨架材料的制备
操作同实施例1，只是升温程序变化为3分钟从室温升至100℃，并在100℃下恒温30分钟，随后自然降温。升温程序设置考虑了微波加热飞温的可能性。X射线衍射显示产物没有明显的晶体结构（如图5）。
比较例2共价三嗪骨架材料掺杂聚砜杂化膜的制备
CTF材料按照10wt%掺入聚砜中，具体步骤为：称取1g聚砜溶解于适量氯仿中，搅拌24小时；将CTF材料超声分散于氯仿中，随后按照
（W三嗪骨架+W聚砜）：W氯仿=1:10
的比例将聚砜溶液与CTF分散液混合，搅拌24小时。其中，W代表质量。同样通过浸涂法制备杂化膜。将准备的氧化铝管或者片浸入膜液中，停留30秒提拉制膜，浸入及提拉的速率为200毫米/分钟。膜室温干燥24小时，50℃干燥4小时，80℃干燥6-7小时，最后于110℃真空干燥24小时。
比较例3共价三嗪骨架材料掺杂聚砜杂化膜的气体分离性能测试
将比较例2中制备的杂化膜进行气体分离性能测试，操作同实施例5，室温下，膜两侧压差为6bar，该膜的二氧化碳/氮气混合气体分离系数为9.38，渗透量为1.08×10-9摩尔/平方米·秒·帕。分离系数相较实施例3中的杂化膜并没有增大太多，但是透量却减小的较明显。CTF材料与硅橡胶的相容性可能较好。
Claims (4)
1.一种共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：
(1)共价三嗪骨架材料的制备：
将CTFs材料单体与三氟甲磺酸混合置于微波反应釜中，利用微波加热合成CTFs材料；合成温度为100℃～150℃，合成时间为10～60分钟；
其中，单体与三氟甲磺酸的质量比1：5～1：50；
单体为有机单体，为对苯二腈，联苯二腈，2,6-二氰基吡啶，2,5-二氰基噻吩，1,3,5-三(4-苯腈)苯，二(4-氰苯基)醚，4,4',4''-次氮基三氰苯，4,4',4'',4'''-四苯腈基碳中的一种或多种；
(2)杂化膜液的配制：
CTFs材料与异辛烷以质量比1：15混合，水浴60～600瓦超声1～30分钟；配置有机物溶液，催化剂：正硅酸乙酯：聚甲基苯基硅氧烷：异辛烷以质量比1：a：b：c混合，水浴60～600瓦超声1～10分钟，将有机物溶液与CTFs分散液混合，冰水浴中60～600瓦超声5～60分钟；
其中，共价三嗪骨架粉体与有机物的质量比为1wt%～60wt%；
有机物为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚三甲基硅烷-1-丙炔中的一种；
(3)共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备：
采用浸涂法在多孔载体上制备杂化膜：取适量（2）中制备的膜液，将多孔载体固定于提拉槽中，调节提拉机上行及下行速度，停留时间，提拉次数，间隔15分钟提拉一个膜，直至膜液完全固化；
其中，制膜参数为：提拉机上行及下行速度为1～200毫米/分钟，停留时间为0～200秒，提拉1～5次；
（4）干燥膜：室温放置20小时以上，100℃下干燥12小时，真空100℃下干燥12小时。
2.按照权利要求1所述共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，其特征在于：所述多孔载体为多孔氧化物基膜或多孔金属膜，基膜材料为氧化铝、氧化钛、氧化锆，氧化硅，不锈钢。
3.按照权利要求1所述共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，其特征在于：所述a=10～30，b=100～300，c=100～400。
4.按照权利要求2所述共价三嗪骨架掺杂杂化膜的制备方法，其特征在于：所述多孔基膜的形式为片状，管状，毛细管，中空纤维，网状载体。
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