CN102489183B - 一种渗透分离气体的金属-有机骨架材料膜及其制备方法 - Google Patents

一种渗透分离气体的金属-有机骨架材料膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种渗透分离气体的金属-有机骨架材料膜及其制备方法。具体地，本发明公开所述的金属-有机骨架(MOF)膜具有功能基团，所述功能基团有利于其在基底上成核，提高了基底上的成核密度，有利于致密膜的生长；并且功能基团与某些特定的气体之间可以相互作用，有利于气体的选择性透过；本发明所述的膜制备方法，简化了膜的生长过程，同时优化了膜的结构与形貌，提高了膜渗透分离性能。通过本发明制备得到的MOF膜具有高渗透量、高分离系数、低能耗、不产生二次污染的优点，特别适用于H2、CO2、CH4等气体的渗透、分离。

Description

一种渗透分离气体的金属-有机骨架材料膜及其制备方法
技术领域
本发明属于气体的渗透分离技术领域，具体地，涉及一种渗透分离气体的金属-有机骨架材料膜及其制备方法，更具体地，涉及一种渗透分离气体的具有功能基团的金属-有机骨架材料膜及其制备方法。
背景技术
由于温室气体与能源气体的排放，如CO2、H2等，高效气体渗透分离材料的制备与应用迫切需要，其中气体渗透分离膜技术被认为是21世纪最有发展前途的新技术之一。与传统的吸附冷冻、冷凝分离相比，气体分离膜技术，具有高效、节能、使用方便、操作简单、可回收有机溶剂并不产生二次污染的优点，已被广泛应用于空气分离富氮、富氧技术、合成氨中的一氧化碳、天然气中脱碳和氢气的比例调节、以及在天然气生产、石油化工领域中CO2气体的排放等。所以研究和发展气体渗透分离膜技术已经成为世界各国在高新技术领域中竞争的热点，包括制膜技术、膜材料及膜组件等。
高效气体渗透分离膜的制备技术中，膜材料及制备方法是得到优质膜的两个重要影响因素。金属-有机骨架材料(Metal-organic Frameworks，MOF)是一种类似沸石的新型纳米多孔材料，具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点可广泛应用于催化、吸附和分离等领域，用其制备的膜对气体具有一定的渗透分离性能。高渗透分离性能的MOF膜，可以极大地降低气体的分离成本及运行能耗等。然而，目前由于制备高效渗透分离膜的材料种类较缺乏、膜材料与基材不能形成很好的连接等因素，MOF膜的渗透率和分离系数仍然较低，膜的厚度及致密性没有得到很好的改善，不能同时兼具高的渗透通量、高的分离选择性。
因此，迫切需要研发一种高渗透分离性能的气体渗透分离膜。
发明内容
本发明目的是提供一种高渗透分离性能气体渗透分离膜。
本发明另一目的是提供一种高渗透分离性能气体渗透分离膜的制备方法。
本发明第一方面提供了一种渗透分离气体的金属-有机骨架材料膜，包括基材、和涂覆于基材的至少一个主表面的金属-有机骨架材料层，且所述金属-有机骨架材料层的厚度为2-6μm。
在另一优选例中，所述的材料膜可选择性透过小分子气体，较佳地，所述小分子气体指分子量为2-20的气体；更佳地，指分子量为2-15的气体；更优选地指分子量为2-10的气体；最佳地，小分子气体是H2。
在另一优选例中，所述膜的氢气的渗透率为1.0×10-5-3×10-5 mol m-2Pa-1s-1；
氢气/二氧化碳的分离系数为4-8。
在另一优选例中，所述膜的氢气的渗透率为1.3×10-5-2.0×10-5 mol m-2Pa-1s-1。
在另一优选例中，所述基材的厚度为2-8mm。
在另一优选例中，所述金属-有机骨架材料具有功能基团，其中，所述功能基团选自下组一个或多个：氨基、羧基、羟基、或C1-4烷基。
在另一优选例中，所述功能基团为氨基、羧基、或羟基，更佳地为氨基。
在另一优选例中，所述金属-有机骨架材料选自下组：沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF)、或多孔奈米物质(Materiaux InstitutLavoisier，MIL)。
在另一优选例中，所述金属-有机骨架材料选自下组：C1-MIL-101、NH2-MIL-101、或NH2-MIL-53。
在另一优选例中，所述基材为多孔材料。
在另一优选例中，所述多孔材料选自下组：SiO2片、TiO2片、α-Al2O3片、SiO2管、TiO2管、或α-Al2O3管。
在另一优选例中，所述材料膜由以下方法制备得到，所述方法包括步骤：
(i)在基材上引入具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种，从而形成表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材；和，
(ii)将步骤(i)得到的表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材置于反应体系中，进行二次成膜反应，从而形成本发明第一方面所述的金属-有机骨架材料膜。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面所述的金属-有机骨架材料膜的用途，用于渗透分离气体物质。
在另一优选例中，用于从待分离气体中分离出小分子气体，其中，所述小分子气体是分子量为2-20的气体。
更佳地，小分子气体是分子量为2-15的气体；更优选地是分子量为2-10的气体；最佳地，小分子气体是H2。
另一优选例中，所述待分离气体含有H2、CH4、N2、O2或CO2等气体的混合气体。
本发明第三方面提供了一种分离气体的金属-有机骨架材料膜的制备方法，包括步骤：
(i)在基材上引入具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种，从而形成表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材；和，
(ii)将步骤(i)得到的表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材置于反应体系中，进行二次成膜反应，从而形成选择性透过小分子气体的金属-有机骨架材料膜。
在另一优选例中，所述金属-有机骨架材料膜，包括基材、和涂覆于基材的至少一个主表面的金属-有机骨架材料层，且所述金属-有机骨架材料层的厚度为2-6μm。
在另一优选例中，所述步骤(i)和(ii)之间包括步骤：
(ii-1)提供一制备具有功能基团的金属-有机骨架材料的反应体系。
在另一优选例中，所述成膜反应温度为80-180℃，较佳地为140℃-160℃。
在另一优选例中，所述成膜反应时间为3-8小时，较佳地为4-6小时。
在另一优选例中，所述步骤(i)包括步骤：(i-1)将含有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种溶液涂布于基材的至少一个主表面后，进行干燥和/或活化处理，从而形成表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材。
在另一优选例中，所述晶种溶液是将具有功能基团的金属-有机骨架材料溶于惰性溶剂制成。
在另一优选例中，所述具有功能基团的金属-有机骨架材料为粉末或颗粒。
在另一优选例中，所述惰性溶剂选自下组：蒸馏水、乙醇、DMF、甲醇、或丙酮。
本发明第四方面提供例一种气体分离方法，包括步骤：
(a)将待分离气体样品通过本发明第一方面所述的金属-有机骨架材料膜，其中，所述待分离的气体全部或基本上全部透过所述材料膜，或者所述待分离气体部分或全部被所述材料膜吸附；和，
(b)收集经透过或被吸附的待分离气体。
在另一优选例中，所述待分离气体含有H2、CH4、N2、O2或CO2等气体的混合气体。
在另一优选例中，所述待分离气体是通过金属-有机骨架材料的功能基团部分或全部被所述材料膜吸附。
本发明第五方面提供了一种气体分离装置，包含本发明第一方面所述的金属-有机骨架材料膜。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明所述MOF材料膜的结构和气体渗透分离示意图。
图2是本发明所述MOF材料膜制备方法的示意图。
图3是实施例1制备的MOF材料的X射线衍射图。
图4是本发明所述MOF材料的电镜扫描图。
图5是本发明所述MOF材料膜的渗透性能测试方法示意图。
具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，意外地发现，一种带功能基团MOF材料膜，所述MOF材料膜由具有功能基团的MOF材料制成，在MOF材料膜的孔道中引入了功能基团。(1)所述功能基团在一次生长(也称引晶种)过程中与基材材料能够很好的连接，并提高了二次生长的成核密度；(2)所述功能基团对膜孔道的修饰，调节了孔径尺寸；同时提供了某些气体(如CO2)的吸附位点，从而改善了对气体的渗透分离性能。因此，本发明所述的MOF膜材料膜的制备方法，明显降低了膜的厚度，改善了膜的致密性，提高了气体的渗透率，增强了气体间的分离系数，特别适用于发电厂，化肥厂以及其它工业气体中的温室气体及能源气体的渗透、分离。在此基础上，发明人完成了本发明。
金属-有机骨架材料
金属-有机骨架材料，即金属-有机骨架化合物，通常是指有机配体和金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属-有机骨架晶体材料。
在金属-有机骨架材料中主要包括：(1)金属离子：可以选自本领域技术人员已知的金属离子的任意一种，包括但不限于过渡金属离子(如锌、铜、镍、钯、铂、钴等金属元素)、镧系金属以及其他少数硼系金属(如铝等金属元素)。使用的价态多为二价或三价。(2)阴离子：可以选自本领域技术人员已知的能与金属离子结合的以金属化合物的形式存在的任意一种，包括但不限于：硝酸根、硫酸根、叠氮酸根等。(3)有机配体：可以选自本领域技术人员已知的金属化合物的有机配体的任意一种，优选地其中至少含有一个多齿型官能团，如CO2H、CS2H、NO2、SO3H、PO3H等，通常使用的多齿型官能团为CO2H，如对苯二甲酸(BDC)、均苯三甲酸(BTC)、草酸、琥珀酸等作为有机配体。
本发明所述的金属-有机骨架材料具有功能基团，其中，所述功能基团可以是一个或多个同时存在于所述有机配体上，也可以是一种或多种同时存在。优选自下组一个或多个：氨基、羧基、羟基、C1-4烷基等，较佳地，所述功能基团为氨基、羧基、或羟基。所述金属-有机骨架材料可以是沸石咪唑酯骨架结构材料(ZeoliticImidazolate Framework，ZIF)、多孔奈米物质(Materiaux Institut Lavoisier，MIL)或本领域技术人员常用的其它金属-有机骨架多孔材料(Metal-organic framework，MOF)等；优选地，所述金属-有机骨架多孔材料为Cl-MIL-101、NH2-MIL-101、或NH2-MIL-53。
基材
本发明所述的基材采用多孔基材，优选耐高温的多孔材料，可以选自本领域技术人员已知的材料的任意一种多孔金属材料，包括但不限于：含有铝的金属、金属化合物或合金，例如SiO2片、TiO2片、Al2O3(包括α-Al2O3、或γ-Al2O3)片铝片或SiO2管、TiO2管、Al2O3(α-Al2O3或γ-Al2O3)管；不锈钢，例如301、304、305、316、317和321系列不锈钢；HASTELLOY合金，例如HASTELLOY合金600、625、690和718。所述多孔基材可以包括氢可渗透的金属、金属化合物或合金。
小分子气体
气体的大小可以根据其动力学直径(nm)判断，例如，H2(0.289)、NO(0.317)、CO2(0.33)、O2(0.346)、N2(0.364)、CO(0.376)、CH4(0.38)、C2H4(0.39)、和C3H8(0.43)等。
也可以根据其分子量大小判断，例如，H2(2)、NO(30)、CO2(44)、O2(32)、N2(28)、CO(28)、CH4(16)、C2H4(28)、和C3H8(44)等。
所述小分子气体的分子量为2-20，较佳地，为2-15，更佳地为2-10。如氢气和甲烷。
金属-有机骨架材料膜
本发明所述金属-有机骨架材料膜，包括基材、和涂覆于基材的至少一个主表面的金属-有机骨架材料层，且所述膜的厚度为2-6μm。优选地，基材的厚度为2-8mm。
所述膜的氢气的渗透率为1.0×10-5-3×10-5mol m-2Pa-1s-1，较佳地为，1.3×10-5-2.0×10-5mol m-2Pa-1s-1；
所述膜的氢气/二氧化碳的分离系数为4-8。
本发明所述金属-有机骨架材料膜可用于分离气体物质。优选地，可选择性透过小分子气体，用于分离小分子气体，优选所述小分子气体指分子量为2-20的气体，更佳地指分子量为2-15的气体，更优选地指分子量为2-10的气体。
优选地，本发明所述的金属-有机骨架材料膜的结构如图1所示，其包括基材和涂覆于基材的上层的MOF材料。所述MOF材料含有功能基团，并通过所述功能基团与基材连接。
制备方法
本发明所述金属-有机骨架材料膜的制备方法包括步骤：
(i)在基材上引入具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种，从而形成表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材；和，
(ii)将步骤(i)得到的表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材置于反应体系中，进行二次成膜反应，从而形成本发明所述的金属-有机骨架材料膜。
优选地，包括步骤：
(i-1)提供一具有功能基团的金属-有机骨架材料；
其中，所述具有功能基团的金属-有机骨架材料的制备方法是本领域技术人员常用的方法。
(i-2)将含有所述具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种溶液涂布于基材的至少一个主表面后，进行干燥活化处理，从而形成表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材。
其中，所述晶种溶液是将所述具有功能基团的金属-有机骨架材料溶于惰性溶剂制成；所述惰性溶剂可以选自本领域技术人员已知的惰性溶剂的任意一种，优选常温下是液态且能够很好分散所述金属-有机骨架材料的溶剂，较佳地，选自下组：蒸馏水、乙醇、DMF、甲醇、或丙酮等。
(ii-1)提供一制备具有功能基团的金属-有机骨架材料的反应体系；
所述反应体系的配置可以与步骤(i-1)中制备具有功能基团的金属-有机骨架材料时的配置(包括所用的金属化合物、有机配体、溶剂，以及三者的摩尔比例等)一致。
(ii-2)将所述表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材置于步骤(ii-1)的反应体系中，进行二次成膜反应，从而形成本发明所述的金属-有机骨架材料膜。
所述成膜反应条件可以与步骤(i-1)中制备具有功能基团的金属-有机骨架材料的条件(包括反应温度、时间等)一致。
所述膜随后可经过后处理，包括清洗、高温干燥、抽真空活化等过程，来除去残留在MOF膜孔道的客体分子(如H2O、DMF、乙醇等)。
现结合图2进一步说明本发明所述金属-有机骨架材料膜的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)MOF材料的制备：
配置MOF材料的合成溶液：将金属化合物，有机配体以及溶剂按照一定的摩尔比例混合，在一定温度(如80-180℃)下，反应一段时间(如3-8小时)，形成所述MOF材料，并将其真空干燥、活化，作为晶种。
(2)MOF材料膜一次生长(即引入晶种)：
将所述MOF材料配置成一定浓度的溶液(如0.5wt％的乙醇溶液)，并通过搅拌、超声波振荡、浸渍或三者相结合的方法使其混合均匀，然后将所述溶液(即晶种溶液)引到(或涂布于)基材的一个主表面(如其光滑面)，加热干燥(如在30-90℃下干燥3-5小时)、活化(如在150-220℃下真空干燥箱中活化4-8小时)，得到表面引入晶种的基材；
(3)MOF材料膜二次生长(即二次成膜反应)：
首先，配置同步骤(1)相同摩尔比例的金属-有机骨架材料合成溶液。
然后，将表面已经引入晶种的基材膜片置于上述合成溶液中，继而在与步骤(1)相同条件下(相同温度和时间)进行反应后，真空加热干燥活化，从而形成本发明所述MOF材料膜。
气体分离方法
本发明所述气体分离方法包括步骤：(a)将待分离气体样品通过本发明所述的金属-有机骨架材料膜，其中，所述待分离的气体全部或基本上全部透过所述材料膜，或者所述待分离气体部分或全部被所述材料膜吸附；和，(b)收集经透过或被吸附的待分离气体。
优选地，所述待分离气体含有H2、CH4、N2、O2或CO2等气体的混合气体。
在另一优选例中，本发明所述金属-有机骨架材料具有功能基团，当所述功能基团为碱性基团(如氨基)时，所述金属-有机骨架材料可以通过该功能基团吸附某些酸性小分子气体(如CO2)，从而阻止该气体透过本发明的金属-有机骨架材料膜。反之亦然，当所述功能基团为酸性基团(如羧基)时，所述金属-有机骨架材料可以通过该功能基团吸附某些碱性小分子气体(如NH3)。
现结合图1进一步说明本发明所述的气体分离方法的原理：
经过MOF材料的功能基团调控后，本发明所述MOF材料膜的孔径将被调控。当调控膜的孔径略大于探测气体2的动力学直径，探测气体2分子将渗透过所述MOF材料膜，达到渗透的效果；而当探测气体1的动力学直径大于膜的孔径时，所述探测气体1将不能渗透过所述膜，从而达到了探测气体1和探测气体2的分离效果。
另外，功能基团对某些气体分子吸附作用将阻碍这些气体的渗透，进一步促进了气体间的分离。
本发明具有如下优点：
(1)本发明的MOF膜材料具有功能基团，有利于膜的制备。(i)所述材料通过该功能基团极易与基材材料形成稳定的共价化学键，使晶种层容易形成；(ii)所述功能基团提高了在膜的二次成膜过程中晶粒在基材上的成核密度，缩短了合成周期。
(2)本发明的具有功能基团的MOF膜，其功能基团与对膜的孔径具有调节作用，且能与探测气体发生作用，可显著改善气体的渗透分离。
(3)本发明的具有功能基团的MOF膜，具有厚度低、氢气渗透率高、分离系数大、高效、成本低、不产生二次污染问题、操作方便等优点。
下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例
实施例1MOF材料膜(NH2-MIL-53膜No.1)
(1.1)MOF材料(NH2-MIL-53材料)的合成：
将硝酸铝，氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)，去离子水按照摩尔比：Al3+∶NH2-BDC∶H2O＝1∶1∶139混合，经过搅拌、超声波振荡、浸渍或三者相结合的方法，配制成均匀溶液，并在150℃下合成5小时，然后过滤离心，干燥烘干，从而形成NH2-MIL-53材料粉末，作为晶种。
NH2-MIL-53材料的X-射线衍射图和扫描电镜图如图3和图4所示：X-射线衍射图中相对的峰强度显示，NH2-MIL-53晶粒的结晶度较好，没有其它杂相存在，所制备的NH2-MIL-53晶粒的扫描电镜图显示颗粒的形貌比较均一，并基本没有杂质存在。因此，所制备的NH2-MIL-53晶粒可以用来作为晶种，诱导NH2-MIL-53膜的生长。
(1.2)MOF材料膜(NH2-MIL-53膜)的制备：
一次生长：
首先，配置0.5wt％的上述晶种的乙醇溶液，经过搅拌、超声波振荡、浸渍或三者相结合的方法，配制成均匀溶液作为晶种溶液，然后，将基材α-Al2O3的一面用砂纸磨光滑冲洗干净并烘干，另一侧用聚四氯乙烯包裹，最后用胶头滴管将晶种溶液均匀的滴在基材α-Al2O3的光滑面上，在50℃的烘箱中干燥4小时后，再在200℃的真空干燥箱中活化6小时，得到带有晶种层的基材膜片。
二次生长：
首先，将硝酸铝，氨基对苯二甲酸(NH2-BDC)，去离子水按照摩尔比：Al3+∶NH2-BDC∶H2O＝1∶1∶139混合均匀，将上述带有晶种的膜片轻轻放入反应釜底，然后在150℃下合成5小时，待冷却后取出膜片，用软棉絮轻轻擦除堆积在表面的NH2-MIL-53粉底并冲洗干净，然后用去离子水浸泡3次，最后在200℃的真空干燥箱中活化6小时，得到MOF材料膜(NH2-MIL-53膜)，记为NH2-MIL-53膜No.1。
(1.3)MOF材料膜(NH2-MIL-53膜)的性能测试：
采用如图5所示的气体渗透装置对所制备的NH2-MIL-53膜进行渗透性能测试。
首先将长有MOF材料的基材密封在一个小槽里，并用O型圈固定，探测气体从膜的一侧进入另一侧渗出，渗出的气体通过皂泡流量计，记录皂泡通过一定体积时的时间，代入公式：PM＝n/(t·ΔP·A)计算出渗透率，再通过公式：α(M1/M2)＝PM1/PM2，计算气体理想的分离系数。其中，n为时间t内通过的气体的摩尔量，A为有效的膜面积，ΔP为渗透时的压强。试验误差控制在±5％的范围内。
通过皂泡流量计的测量，发现常温(25℃)下，H2的渗透量高达1.5×10-5molm-2pa-1s-1，H2/CO2的分离系数为4.6，H2/CH4的分离系数为2.65，且NH2-MIL-53膜表面均匀没有大的针孔，厚度仅为2-4微米。
对比例1MOF-5膜
(2.1)MOF-5膜的制备
制备方法参见(Y.Liu etc.，Micro.Meso.Mater.118(2009)296-301)。
(2.2)MOF-5膜的性能测试：
方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例2ZIF-90膜
(2.1)ZIF-90膜的制备
制备方法参见(A.Huang etc.，J.Am.Chem.Soc.132(2010)15562-15564)。
(2.2)ZIF-90膜的性能测试：
方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例3MIL-53膜
(2.1)MIL-53膜的制备
一次生长：
将1，4-对苯二甲酸(H2-BDC)的水溶液作为晶种溶液，在水热条件(hydrothermal condition)下于α-氧化铝载体(基材)反应，从而在氧化铝表面形成晶种层，获得带有晶种层的基材膜片。
二次生长：
同实施例1的二次生长步骤，从而制得MOF材料膜(MIL-53膜)。
(2.2)MIL-53膜的性能测试：
方法同实施例1，测试结果见表1。
表1不同膜之间性能参数的比较
  膜名称   H2(10-6molm-2pa-1s-)   H2/CO2   H2/CH4  材料层厚度(μm)
  MOF-5   4.70   4.50   2.65  25
  ZIF-90   0.25   7.30   15.2  20
  MIL-53   0.49   3.63   2.18  8
  NH2-MIL-53No：1   14.90   4.60   2.65  2-4
实施例2-6MOF材料膜(NH2-MIL-53膜)No.2-6
重复实施例1，不同点在于，采用表2所述的条件或参数替换实施例1的相应条件或参数。
表2
测试结果表明，在误差范围内，制得的MOF材料膜(NH2-MIL-53膜)No.2-6具有相类似的气体渗透分离性能，其膜的氢气的渗透率为1.3×10-5至2.0×10-5molm-2Pa-1s-1范围内。
讨论：
实施例1和对比例1、2、3的测试结果如表1所示，可见：本发明所述方法制备的膜具有优良的性能，尤其是，其H2的渗透明显优于现有技术(渗透量大约提高了一个数量级)，其H2/CO2和H2/CH4的理想分离系数也明显高于不带氨基功能基团MIL-53膜的，并且本发明所述方法制备的膜的厚度远薄于已有的气体渗透膜的厚度，从而有利于某些小分子气体的渗透。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种渗透分离气体的金属-有机骨架材料膜，其特征在于，包括基材、和涂覆于基材的至少一个主表面的金属-有机骨架材料层，所述金属-有机骨架材料具有功能基团，其中，所述功能基团为氨基；且所述金属-有机骨架材料为NH2-MIL-53；
且所述金属-有机骨架材料层的厚度为2-4μm；
所述的基材是多孔基材，且所述基材为α-Al2O3；
并且所述膜的氢气的渗透率为1.49×10-5mol m-2Pa-1s-1；且所述膜的氢气/二氧化碳的分离系数为4.6。
2.如权利要求1所述的金属-有机骨架材料膜，其特征在于，所述基材的厚度为2-8mm。
3.如权利要求1所述的金属-有机骨架材料膜，其特征在于，所述基材为α-Al2O3片。
4.如权利要求1所述的金属-有机骨架材料膜，其特征在于，所述材料膜由以下方法制备得到，所述方法包括步骤：
(i-1)提供一具有功能基团的金属-有机骨架材料；
(i-2)将含有所述具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种溶液涂布于基材的至少一个主表面后，进行干燥活化处理，从而形成表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材；
其中，所述晶种溶液是将所述具有功能基团的金属-有机骨架材料溶于惰性溶剂制成；所述惰性溶剂选自下组：蒸馏水、乙醇、DMF、甲醇、或丙酮；
(ii-1)提供一制备具有功能基团的金属-有机骨架材料的反应体系；
其中，所述反应体系的配置与步骤(i-1)中制备具有功能基团的金属-有机骨架材料时的配置一致；
(ii-2)将所述表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材置于步骤(ii-1)的反应体系中，进行二次成膜反应，从而形成所述的金属-有机骨架材料膜；
其中，所述成膜反应条件与步骤(i-1)中制备具有功能基团的金属-有机骨架材料的条件一致。
5.一种如权利要求1所述的金属-有机骨架材料膜的用途，其特征在于，用于渗透分离气体物质。
6.如权利要求5所述的用途，其特征在于，用于从待分离气体中分离出小分子气体，其中，所述小分子气体是分子量为2-20的气体。
7.一种权利要求1所述的渗透分离气体的金属-有机骨架材料膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(i-1)提供一具有功能基团的金属-有机骨架材料；
(i-2)将含有所述具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种溶液涂布于基材的至少一个主表面后，进行干燥活化处理，从而形成表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材；
其中，所述晶种溶液是将所述具有功能基团的金属-有机骨架材料溶于惰性溶剂制成；所述惰性溶剂选自下组：蒸馏水、乙醇、DMF、甲醇、或丙酮；
(ii-1)提供一制备具有功能基团的金属-有机骨架材料的反应体系；
其中，所述反应体系的配置与步骤(i-1)中制备具有功能基团的金属-有机骨架材料时的配置一致；
(ii-2)将所述表面连接有具有功能基团的金属-有机骨架材料的晶种的基材置于步骤(ii-1)的反应体系中，进行二次成膜反应，从而形成所述的金属-有机骨架材料膜；
其中，所述成膜反应条件与步骤(i-1)中制备具有功能基团的金属-有机骨架材料的条件一致。
8.一种气体分离方法，其特征在于，包括步骤：
(a)将待分离气体样品通过权利要求1-4任一所述的金属-有机骨架材料膜，其中，所述待分离的气体全部或基本上全部透过所述材料膜，或者所述待分离气体部分或全部被所述材料膜吸附；和，
(b)收集经透过或被吸附的待分离气体。
9.一种气体分离装置，其特征在于，包含权利要求1-4任一所述的金属-有机骨架材料膜。
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