CN105080371B - 一种金属‑有机骨架材料混合基质膜制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种金属‑有机骨架材料混合基质膜制备及应用，属于膜分离技术领域。所述膜为ZIF‑71与PDMS的混合基质膜，即ZIF‑71@PDMS膜。用于碳酸二甲酯‑甲醇(DMC‑MeOH)共沸体系(w/w＝3/7)分离。有益效果为：通过两者的复合，所制备的膜较任何其中一者的纯膜分离效果都有所较大提高。此发明膜对于恒沸体系能显示出很强的分离性能。

Description

一种金属-有机骨架材料混合基质膜制备及应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种用于化学工业上恒沸分离的ZIF-71@PDMS膜制备及应用。
背景技术
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料主要是由含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的多维周期性网状骨架结构的材料。目前，已经合成了大量的MOF材料，其中一些具有高的孔隙率、高的比表面积、良好的化学稳定性和热稳定性。由于MOF骨架结构的可调控性以及结构化学修饰性，MOFs比其它的多孔材料在分离、选择性催化、气体存储、气体吸附、光电、磁性材料、生物化学及制药等方便具有更广泛的用途。
类沸石咪唑骨架(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)材料是一类以咪唑或咪唑取代物为配体与金属离子配位形成的多孔骨架材料。作为MOFs的一个分支，ZIFs在具有MOFs的性能优点的基础上更兼备了分子筛的一些性能，具有更强的化学稳定性和热稳定性。由于MOF材料价格昂贵以及其较好的分离性能，将MOF材料作为添加物到高分子中制备混合基质膜(mixed matrix membranes,MMMs)成为MOF分离膜近年来的研究热点，引起广大研究者的兴趣，并有望在化学工业中得到实际应用。MMM能同时兼顾无机膜与高分子膜的优点，高通量和高分离因子是MMM膜分离的追求目标。
膜分离较其他分离方式如精馏、萃取、吸附等方法具有着能耗低、工艺设备简单、不引入杂质、效率高、操作简单、安全性高等优点。针对恒沸、同分异构体、手性体系的分离，膜分离更能展现出其强大的工业应用价值。碳酸二甲酯是一种无毒、易降解的绿色化学品，在化工、石油、制药等领域中广泛用作甲基化、羰基化、甲氧基化的常用试剂。实际生产中碳酸二甲酯的获得常从碳酸二甲酯-甲醇共沸体系(DMC/MeOH＝3/7)中得到。膜的渗透汽化分离在 此体系中展现了强大的分离性能。先前报道的分离碳酸二甲酯-甲醇共沸体系的膜有无机膜和高分子膜，无机膜通量低、分离因子较高、制备繁琐、成本高、重复性差，而高分子膜通量高、分离因子低。
本发明膜是基于ZIF-71与PDMS的混合基质膜，即ZIF-71@PDMS膜，兼具了ZIF-71膜和PDMS膜的优点，具有较好的分离性能。本发明膜中ZIF-71颗粒分散均匀、与PDMS兼容性良好、在高分子相中仍然保持者纳米颗粒尺寸、连续致密。本发明膜分离的进料液即为DMC-MeOH共沸体系，在30℃下采用渗透汽化技术实现分离。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种用于此共沸体系分离的ZIF-71@PDMS膜。
一种金属-有机骨架材料混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜为ZIF-71纳米颗粒与PDMS的混合基质膜，即ZIF-71@PDMS膜。
所述ZIF-71为纳米颗粒，平均尺寸约为50nm-70nm。制备本发明膜优选ZIF-71的质量百分含量为20-30％。
金属-有机骨架材料混合基质膜的制备：首先制备出纳米颗粒ZIF-71，将ZIF-71颗粒加入到PDMS制膜液中，搅拌超声以制得均匀分散的刮膜液，加入交联剂正硅酸乙酯(tetraethoxysilane,TEOS)、催化剂二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate,DBTDL)，采用刮膜的方式将膜刮在微孔PVDF滤膜上，烘箱中干燥即制备ZIF-71@PDMS膜。
本发明的金属-有机骨架材料混合基质膜采用渗透汽化技术在分离DMC-MeOH共沸体系中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过纳米颗粒ZIF-71与PDMS复合制备的膜，ZIF-71颗粒分散均匀、膜致密；MOF颗粒与高分子的复合制备的膜兼具有两者的优点，添加MOF的混合基质膜具有较高的分离性能(包括通量和分离因子都有所提高)；膜分离技术较其他分离方式如精馏、萃取、吸附等方 法具有着能耗低、工艺设备简单、不引入杂质、效率高、操作简单、安全性高等优点。
附图说明
图1为X射线衍射图(XRD)：(a)ZIF-71标准XRD；(b)本发明实施例ZIF-71粉末；(c)ZIF-71@PDMS膜；(d)PDMS膜。
图2为扫描电子显微镜照片(SEM)，其中(a)图是ZIF-71颗粒的表面图，(b)图是ZIF-71@PDMS膜的剖面图；
图3为傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)，其中(a)ZIF-71粉末；(b)PDMS膜；(c)ZIF-71@PDMS膜；
图4为ZIF-71颗粒的N2吸附线以及BET比表面积；
图5为30℃下，ZIF-71@PDMS膜与PDMS膜分离DMC-MeOH共沸体系的效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步阐述，但并不限于以下实施例。
实施例1
一种ZIF-71@PDMS膜的制备，包括以下步骤：
1.ZIF-71纳米颗粒的制备：1100mg Zn(CH3COO)2·2H2O、1600mg 4,5-二氯咪唑分别溶解于50ml DMF、50ml甲醇中。待完全溶解后，将金属液迅速加入咪唑液中，大约搅拌30分钟，离心收集产品。甲醇洗3遍，60℃干燥一夜后再转入180℃真空干燥。
2.刮膜液的制备：将ZIF-71纳米颗粒分散在正庚烷中超声并搅拌一定时间，将PDMS加入，一并超声、搅拌一定时间待ZIF-71颗粒在混合物中分散均匀后加入交联剂TEOS、催化剂DBTDL，搅拌15分钟后准备刮膜。
3.膜制备：首先将微孔PVDF滤膜放入质量比为10/90的乙醇/水中浸泡15分钟预处理，取出用滤纸擦干后固定在水平玻璃板上，然后将刮膜液滴在其上进行刮膜，放置烘箱中干燥即可。
ZIF-71@PDMS膜中ZIF-71纳米颗粒的质量百分含量为20％-30％。
在制备ZIF-71@PDMS膜后，对所述膜进行表征和性能检测。
图1为X射线衍射图(XRD)：(a)ZIF-71标准XRD；(b)ZIF-71粉末；(c)ZIF-71@PDMS膜；(d)PDMS膜。本发明制备的ZIF-71颗粒的XRD与标准XRD比对，比较吻合，且可以看到ZIF-71@PDMS膜的XRD中具有较强的ZIF-71特征峰。说明ZIF-71颗粒能够复合到本发明混合基质膜中。
图2为扫描电子显微镜照片(SEM)，其中(a)图是ZIF-71颗粒的表面图，(b)图是ZIF-71@PDMS膜的剖面图。图(a)中可以看出，ZIF-71颗粒的大小在50-70nm范围，图(b)中可以看出通过ZIF-71与PDMS复合制备的膜，ZIF-71颗粒分散均匀、膜致密、与PDMS兼容性好。
图3为傅里叶变换红外光谱图(FT-IR)，其中(a)ZIF-71粉末；(b)PDMS膜；(c)ZIF-71@PDMS膜。图3中所示，ZIF-71在665cm-1(C-Cl振动)和1055cm-1(C-N振动)处有两个特征峰，此两处特征峰均在ZIF-71@PDMS膜的红外图中呈现出来，说明ZIF-71在混合基质膜中的存在。
图4为ZIF-71粉末298.15K下的N2吸附线，以及由此推算出的MOF BET比表面积为787.8m2/g。此值与文献报道值相一致。
图5为30℃下，ZIF-71@PDMS膜与PDMS膜分离DMC-MeOH共沸体系(w/w＝3/7)的效果对比图。图中可以看出ZIF-71@PDMS膜与PDMS膜较PDMS膜分离通量和分离因子均有所提高，显示出了ZIF-71@PDMS膜较好的共沸分离性能。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种金属-有机骨架材料混合基质膜，所述混合基质膜为ZIF-71纳米颗粒与PDMS的混合基质膜，即ZIF-71@PDMS膜，其特征在于，包括以下步骤：首先制备出纳米颗粒ZIF-71，平均尺寸为50nm-70nm；将ZIF-71纳米颗粒分散在正庚烷中超声并搅拌一定时间，将PDMS加入，一并超声、搅拌一定时间待ZIF-71颗粒在混合物中分散均匀后加入交联剂TEOS、催化剂DBTDL，搅拌15分钟后准备刮膜；膜制备：首先将微孔PVDF滤膜放入质量比为10/90的乙醇/水中浸泡15分钟预处理，取出用滤纸擦干后固定在水平玻璃板上，然后将刮膜液滴在其上进行刮膜，放置烘箱中干燥即可。
2.权利要求1的所述的一种金属-有机骨架材料混合基质膜的应用，其特征在于，所述的混合基质膜应用在分离DMC-MeOH共沸体系中。
3.权利要求2的所述的一种金属-有机骨架材料混合基质膜的应用，其特征在于，所述的混合基质膜在30℃下即实现共沸体系的分离，不需要采用更高操作温度。
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