CN113069933B - 一种分离n,n-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种分离n,n-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种分离N,N‑二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜，所述有机/无机复合膜包括由聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的有机混合膜，所述有机混合膜上掺杂有无机填充物，所述无机填充物为分子筛、UiO‑66、纳米二氧化硅或碳纳米管中的一种。本发明还公开了上述分离N,N‑二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜的制备方法。本发明的有机/无机复合膜一方面在聚乙烯醇有机膜中添加了聚丙烯酸，提高了膜的亲水性，进而提高了膜对水的吸附量，另一方面通过在聚乙烯醇/聚丙烯酸有机混合膜中添加了无机填充物，一方面提高了复合膜的机械性能以及热稳定性、化学稳定性，能够长时间运行，不易被溶胀，更利于小分子的水分子通过。

Description

一种分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机/无机复合膜，尤其涉及一种分离水与N,N-二甲基甲酰 胺混合物的有机/无机复合膜。还涉及上述有机/无机复合膜的制备方法。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺能够与水和大部分有机溶剂以任意比例互溶，是一种使用 广泛且优良的溶剂；同时，N,N-二甲基甲酰胺也是一种重要的化工原料，在合成 材料、医药中间体和合成革制造等领域有广泛的用途。据统计，我国每年仅合成 革行业产生的N,N-二甲基甲酰胺废水近亿吨。因此，对N,N-二甲基甲酰胺废水 进行有效处理具有巨大的社会效益、环境效益和经济效益。
渗透汽化(PV)膜分离技术作为一种高效、低能耗的新型分离手段，被广泛应 用于近沸或共沸混合液的分离、有机物混合液的分离、有机溶剂中微量水的脱除 以及水溶液中高价值组分的回收。渗透汽化膜主要有两种，一种是以高聚物为原 料研制的高分子膜，这种膜具有柔韧性强、成本低、成膜性能好，易于制造等优 点，但化学稳定性差，机械强度不高，大多不耐酸碱、高温和有机溶剂等，难以 在苛刻条件下使用。
如Das(Desalination.Vol.197(2006),p.106-116)等通过交联PUU-PMMA制 备有机膜分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物，在较低的20％N,N-二甲基甲酰胺浓 度，25℃时，对N,N-二甲基甲酰胺的分离因子为17.8，渗透通量为0.053kg/(m2·h)， 但涉及到的渗透汽化膜需要多步反应制备，用到多种有机原料，制备过程复杂， 且得到更好的渗透汽化性能需要提高渗透汽化过程的温度，对于纯有机膜来说， 仍存在稳定性不足及难以在恶劣条件下使用的缺点，如高分子在温度较高时会溶 解，降低有机膜的使用寿命，同时对于含有某些有机物的水溶液，如含有水的N, N-二甲基甲酰胺溶液，重复使用会使有机膜溶解。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术中分离N,N-二甲基甲酰胺与水的高分子有 机膜存在膜渗透通量小和稳定性差(易溶胀)的问题，提供一种稳定性好、膜渗 透通量大的有机/无机复合膜。
本发明还提供上述分离水与N,N-二甲基甲酰胺混合物的有机/无机复合膜的 制备方法。
技术方案：本发明所述的分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合 膜，所述有机/无机复合膜包括由聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的有机混合膜，所述有 机混合膜上掺杂有无机填充物，所述无机填充物为分子筛、UiO-66、纳米二氧化 硅或碳纳米管中的一种。
优选的，所述分子筛为NaA分子筛或SBA-15分子筛。
优选的，无机填充物的掺杂量为聚乙烯醇质量的10～30％。
优选的，复合膜中，聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合质量比为5～9：1。
上述分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜的制备方法，包括 如下步骤：
(1)制备聚乙烯醇水溶液，往聚乙烯醇水溶液中加入聚丙烯酸制成混合液；
(2)将无机填充物均匀分散于混合液中，得到铸膜液；所述无机填充物为分 子筛、UiO-66、纳米二氧化硅或碳纳米管中的一种；
(3)刮膜，烘干，得到有机/无机复合膜。
优选的，步骤(1)中，所述混合液中，聚乙烯醇的质量浓度为2％～10％，聚 乙烯醇和聚丙烯酸的混合质量比为5～9:1；所述聚乙烯醇聚合度为1500～1800，醇 解度为50％～99％，聚丙烯酸分子量为2000～450000。
优选的，步骤(1)中，制备聚乙烯醇水溶液，具体为：将聚乙烯醇与水混合， 在80～90℃下搅拌加热2～6h后，至聚乙烯醇完全溶解至水中得到聚乙烯醇水溶液。
优选的，步骤(2)中，所述分子筛与聚乙烯醇的加入质量比为0.1～0.3：1。
优选的，步骤(2)中，所述分子筛为NaA分子筛或SBA-15分子筛。
优选的，步骤(3)中，所述烘干温度为30～60℃，时间为6～12h。
本发明将聚乙烯醇和聚丙烯酸混合形成混合膜，相对于聚乙烯醇，添加更亲 水的聚丙烯酸后的有机混合膜中聚乙烯醇和聚丙烯酸中的羟基和羧基会脱水产生 交联，减少膜的自由体积，增加膜的热稳定性且不会因为羟基的消耗大幅度降低 膜的亲水性，加入聚丙烯酸，羧基和PVA的羟基会脱水消耗一部分羟基，但聚丙 烯酸有更亲水的羧基，会抵消一部分因为羟基消耗而亲水性降低带来的影响，羟 基和羧基的交联会形成更稳定的网状结构，进而提高混合膜的结构稳定性；其次， 在有机混合膜中添加无机填充物(NaA分子筛、SBA-15分子筛、UiO-66、纳米 二氧化硅或碳纳米管)，当无机填充物为NaA分子筛或SBA-15分子筛时，将分 子筛填充到有机高分子中制备有机/无机复合膜，一方面，由于分子筛具有高的机 械强度以及良好的化学稳定性和热稳定性，将分子筛和有机高分子结合，进一步增加了膜的稳定性，拓宽有机膜的使用范围，在较高温度及有机物等水溶液中也 可以重复使用；另一方面，分子筛的添加相当于在高分子之间增加了多孔填料， 形成了通道，更利于小分子的水分子通过，且分子筛的亲水性能够提高膜对水的 吸附量，提高膜对水的选择性，且更容易使水通过膜，从而增加膜对水的通量， 进而实现好的分离效果；当无机填充物为时纳米二氧化硅、碳纳米管或UiO-66 时，孔径零点几纳米到几纳米的具有立方孔道结构的纳米二氧化硅或碳纳米管， 具有正八面体结构的有机金属骨架材料UiO-66，其高比表面积且强亲水性好的更 易使水通过膜，从而增加膜对水的通量，进而实现好的分离效果。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1.本发明的有机/无机复合膜由于一方面在聚乙烯醇有机膜中添加了聚丙烯 酸，提高了膜的亲水性，进而提高了膜对水的吸附量，另一方面通过在聚乙烯醇/ 聚丙烯酸有机混合膜中添加了无机填充物，一方面提高了复合膜的机械性能以及 热稳定性、化学稳定性，能够长时间运行，不易被溶胀，另一方面在高分子中形 成了通道，更利于小分子的水分子通过，因此进一步提高了膜对水的通量，具有 良好的稳定性和分离效果，改善了传统高分子膜渗透通量小和易溶胀的缺点，延 长了复合膜的使用寿命；
2.本发明制备方法工艺过程简单、制备成本低。
具体实施方式
实施例1
本发明分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物的有机/无机复合膜的制备方法，包 括如下步骤：
(1)将称取的聚乙烯醇和水加入250mL圆底烧瓶中，于80℃下搅拌6h至 聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；称取聚丙烯酸，加入水中，搅拌至溶 解，得到聚丙烯酸溶液，将聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸溶液搅拌混合，得到混合 液；混合液中，聚乙烯醇质量浓度为2％，聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量比为9:1；
(2)称取NaA分子筛，加入到聚乙烯醇和聚丙烯酸混合液中搅拌均匀，其 中NaA分子筛质量为聚乙烯醇用量的10％，超声半小时后得到铸膜液；
(3)刮膜，30℃下干燥12h，得到复合膜。
实施例2
用于渗透汽化分离水与N,N-二甲基甲酰胺的SBA-15/聚乙烯醇/聚丙烯酸复 合膜
(1)将称取的聚乙烯醇和水加入250mL圆底烧瓶中，于80℃下搅拌5h至 聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；称取聚丙烯酸，加入水中，搅拌至溶 解，得到聚丙烯酸溶液，将聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸溶液搅拌混合，得到混合 液；混合液中，聚乙烯醇质量浓度为4％，聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量比为8:1；
(2)称取SBA-15分子筛，加入到聚乙烯醇和聚丙烯酸混合液中搅拌均匀， 其中SBA-15分子筛质量为聚乙烯醇用量的15％，超声半小时后得到铸膜液；
(3)刮膜，40℃下干燥11h，得到复合膜。
实施例3
用于渗透汽化分离水与N,N-二甲基甲酰胺的UiO-66/聚乙烯醇/聚丙烯酸复 合膜
(1)将称取的聚乙烯醇和水加入250mL圆底烧瓶中，于85℃下搅拌4h至 聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；称取聚丙烯酸，加入水中，搅拌至溶 解，得到聚丙烯酸溶液，将聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸溶液搅拌混合，得到混合 液；混合液中，聚乙烯醇质量浓度为6％，聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量比为7:1；
(2)称取UiO-66，加入到聚乙烯醇和聚丙烯酸混合液中搅拌均匀，其中 UiO-66质量为聚乙烯醇用量的20％，超声半小时后得到铸膜液；
(3)刮膜，50℃下干燥10h，得到复合膜。
实施例4
用于渗透汽化分离水与N,N-二甲基甲酰胺的纳米二氧化硅/聚乙烯醇/聚丙烯 酸复合膜
(1)将称取的聚乙烯醇和水加入250mL圆底烧瓶中，于90℃下搅拌3h至 聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；称取聚丙烯酸，加入水中，搅拌至溶 解，得到聚丙烯酸溶液，将聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸溶液搅拌混合，得到混合 液；混合液中，聚乙烯醇质量浓度为8％，聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量比为6:1；
(2)称取纳米二氧化硅，加入到聚乙烯醇和聚丙烯酸混合液中搅拌均匀，其 中纳米二氧化硅质量为聚乙烯醇用量的25％，超声半小时后得到铸膜液；
(3)刮膜，60℃下干燥9h，得到复合膜。
实施例5
用于渗透汽化分离水与N,N-二甲基甲酰胺的碳纳米管/聚乙烯醇/聚丙烯酸复 合膜
(1)将称取的聚乙烯醇和水加入250mL圆底烧瓶中，于90℃下搅拌2h至 聚乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；称取聚丙烯酸，加入水中，搅拌至溶 解，得到聚丙烯酸溶液，将聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸溶液搅拌混合，得到混合 液；混合液中，聚乙烯醇质量浓度为10％，聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量比为5:1；
(2)称取碳纳米管，加入到聚乙烯醇和聚丙烯酸混合液中搅拌均匀，其中碳 纳米管质量为聚乙烯醇用量的30％，超声半小时后得到铸膜液；
(3)刮膜，70℃下干燥8h，得到复合膜。
对比例1
用于渗透汽化分离水与N,N-二甲基甲酰胺的聚乙烯醇/聚丙烯酸复合膜
(1)将称取的聚乙烯醇和水加入250mL圆底烧瓶中，于85℃搅拌3h至聚 乙烯醇完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液；称取聚丙烯酸，加入水中，搅拌至溶解， 得到聚丙烯酸溶液，将聚乙烯醇水溶液和聚丙烯酸溶液搅拌混合，得到混合液； 混合液中，聚乙烯醇质量浓度为15％，聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量比为7:1；
(2)超声半小时后得到铸膜液，刮膜，40℃下干燥10h，得到复合膜。
渗透汽化分离性能测试
将以上实施案例1～5中获得的渗透汽化膜用于渗透汽化分离装置，测试其用 于水与N,N-二甲基甲酰胺混合物的性能，N,N-二甲基甲酰胺的质量浓度为18％， 测试温度为室温(25摄氏度)，渗透测压力为0.5kPa。渗透汽化膜测试结果如表1 所示。
表1实施例1～5制得的复合膜以及对比例1制得的混合膜的渗透汽化测试结果
Figure BDA0002993949920000051
由表1可知，相比于聚乙烯醇/聚丙烯酸高分子混合膜，添加了无机填充物的 复合膜在相同的渗透汽化性能测试条件下，膜的渗透通量和对水的选择性均有不 同程度的增加，增加程度的不同是因为复合膜中无机填充物添加量的不同以及无 机填充物本身结构的不同，从而导致最终复合膜对水的选择性和通量不同；对于 实施例1和实施例2同样使用分子筛作为无机填充物添加到有机混合膜中的复合 膜而言，实施例1和实施例2制得的复合膜存在分离效果的差别，一方面是因为 实施例1的无机填充物加入量少，另一方面是因为相比于NaA分子筛，SBA-15 分子筛孔径分布更加均匀，且亲水性更好，因此得到的复合膜的亲水性更好，因 此分离效果更好。
实施例1～5以及对比例1对应的每组膜都进行了三次重复实验，每次实验中， 膜持续测试时间8h，在三次重复实验条件下，各个膜的分离系数和渗透通量变化 量均很小，因此能够得知，对聚乙烯醇进行改性后，均能够有效提高其在高浓度 有机溶液中的稳定性，稳定性高，材料结构不会发生改变，因此材料的性能也没 有发生改变。当然含无机填充物的有机/无机复合膜的分离系数和渗透通量变化更 小，说明在有机混合膜中加入无机添加物后，复合膜结构的稳定性得到了进一步 的提高。

Claims (8)

1.一种有机/无机复合膜在分离N,N-二甲基甲酰胺/水混合物中的应用，其特征在于：所述有机/无机复合膜包括由聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的有机混合膜，所述有机混合膜上掺杂有无机填充物，所述无机填充物为分子筛、UiO-66、纳米二氧化硅或碳纳米管中的一种，所述有机/无机复合膜的制备方法包括以下步骤：
（1）制备聚乙烯醇水溶液，往聚乙烯醇水溶液中加入聚丙烯酸制成混合液；
（2）将无机填充物均匀分散于混合液中，得到铸膜液；
（3）刮膜，烘干，得到有机/无机复合膜。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述分子筛为NaA分子筛或SBA-15分子筛。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：无机填充物的掺杂量为聚乙烯醇质量的10~30%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：有机/无机复合膜中，聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合质量比为5~9：1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述混合液中，聚乙烯醇的质量浓度为2%~10%，聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合质量比为5~9:1；所述聚乙烯醇聚合度为1500~1800，醇解度为50%~99%，聚丙烯酸分子量为2000~450000。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，制备聚乙烯醇水溶液，具体为：将聚乙烯醇与水混合，在80~90℃下搅拌加热2~6h后，至聚乙烯醇完全溶解至水中得到聚乙烯醇水溶液。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述分子筛与聚乙烯醇的加入质量比为0.1~0.3：1。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述烘干温度为30~60℃，时间为6~12h。
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