CN112588118A - 一种用于分离n, n-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于分离N,N‑二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜,所述渗透汽化膜为在聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的复合膜中掺杂有改性的二氧化硅。本发明还公开了上述用于分离N,N‑二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,具体为:将聚乙烯醇、聚丙烯酸和水混合,加热后得到聚乙烯醇水溶液;往聚乙烯醇水溶液加入改性二氧化硅,搅拌混匀后,得到铸膜液,流延成膜;将得到的膜置于交联溶液中交联处理,再经烘干得到所需的渗透汽化膜。本发明在聚乙烯醇和聚丙烯酸复合膜中通过掺杂改性二氧化硅,能够有效提高复合膜内部的亲水基团数量,从而增大复合膜的亲水性,进而提高膜在分离DMF水溶液时的渗透通量和分离系数,从而提高膜的分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜,还涉及上述用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为一种优良溶剂,广泛应用于化工生产、医药以及制革工业等各个领域。但DMF使用后会形成质量浓度为5%~25%的废液,废液中DMF常见的分离方法有吸附法、超临界水氧化法、萃取精馏法等,但这些方法存在成本高、能耗大、操作复杂和安全性差等问题,为此需选择更经济高效的分离方法。渗透汽化是一种新型的分离技术,其依据溶解扩散或分子筛选机理,根据混合液中各组分的溶解、扩散性能的不同以达到分离的效果,并因其能耗低、成本低、操作装置体积小等优点,在分离操作中得到了广泛应用。
聚乙烯醇(PVA)由于价格低廉、原料易得、较好的渗透汽化性能以及分子链上大量的羟基使其具有高亲水性,因而被广泛用于制备亲水膜。但纯聚乙烯醇在水中易溶胀,机械性能较差,极大地限制了其应用。申请号为CN02120382.2 的专利公开了一种高通量聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法,并将该渗透汽化膜应用于异丙醇水溶液的脱水,但未能将其应用于极性溶剂(DMF)中,这是由于纯聚乙烯醇膜在未加入交联剂时,其体系结构为直链结构,直链结构的溶胀度对溶剂的耐受性较差。D.Anjali Devi等人(Separation andPurification Technology 2006,51,(1),104-111)使用戊二醛改性的聚乙烯醇膜分离DMF和水,在30℃,进料水含量0.5wt.%的条件下,得到渗透通量12.5g·m-2·h-1以及27.5的分离系数,较低的通量会限制其在实际中的应用。
发明内容
发明目的:本发明针对现有技术中聚乙烯醇膜在分离特定物系体系 (DMF/H2O)时存在的渗透通量低、分离系数低以及聚乙烯醇膜耐溶胀性差的问题,提供一种利用改性二氧化硅改性的聚乙烯醇渗透汽化膜,该膜具有高的渗透通量和分离系数。
技术方案:本发明所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜,所述渗透汽化膜为在聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的复合膜中掺杂有改性的二氧化硅。
其中,复合膜中,聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合质量比为8~9∶1。
其中,复合膜中,改性二氧化硅的掺杂量为聚乙烯醇和聚丙烯酸总质量的5%~15%。
上述用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,具体为:将聚乙烯醇、聚丙烯酸和水混合,加热后得到聚乙烯醇水溶液;往聚乙烯醇水溶液加入改性二氧化硅,搅拌混匀后,得到铸膜液,流延成膜;将得到的膜置于交联溶液中交联处理,再经烘干得到所需的渗透汽化膜。
其中,所述改性二氧化硅采用如下方法制备而成:按照1∶10~20g/mL(质量体积比)的比例在硝酸溶液中加入二氧化硅,50~80℃下处理30~90min;将反应物过滤,用水洗涤至中性,60~80℃下真空干燥,得到干燥样品A;按照3∶1∶ 6g/mL的比例在甲苯中依次加入上述干燥样品A和氨丙基三甲氧基硅烷,混合物料超声处理10~30min后于50~80℃下加热搅拌30~90min,反应后的产物于 60~80℃下真空干燥,得到干燥样品B;按照1∶1~6∶10~20g/mL的比例在甲醇中依次加入上述干燥样品B以及羧酸、酸酐或壳聚糖中的一种,混合物料于 30~50℃条件下加热搅拌15~25h后,过滤,用甲醇洗涤,再于60~80℃下真空干燥,得到改性二氧化硅。改性二氧化硅(对二氧化硅改性有效增加了二氧化硅携带的亲水基团数量)能够提高整个体系的亲水性,借此提高膜对水的吸附能力,以提高膜对水的优先选择性;同时改性二氧化硅在膜中形成特定孔径以便小分子水分子优先通过。
其中,聚乙烯醇分子量为1500~5000,醇解度为50%~88%,聚丙烯酸分子量为2000~450000。
其中,聚乙烯醇水溶液中,聚乙烯醇、聚丙烯酸和水的加入质量比为9∶1∶ 10;改性二氧化硅的加入量为聚乙烯醇水溶液质量的10~30%。
其中,所述加热条件为80~90℃下处理2~6h。
其中,所述铸膜液的固化温度为20~30℃,固化时间为不低于24h。
其中,所述交联溶液为按体积比1∶5∶10∶90混合的盐酸、戊二醛、水和异丙醇的混合溶液;交联时间为10~14h,烘干温度为60~80℃。
本发明通过将改性二氧化硅掺杂到聚乙烯醇和聚丙烯酸的复合膜中,有效提高了复合膜的亲水性,使膜与水分子更容易结合,提高对水的吸附含量,实现膜对水分子的优先选择性,其次,掺杂的改性二氧化硅在膜中间形成通道,该通道更易于小分子(水分子)的通过,从而进一步提高膜对水分子的优先选择性;最后,在复合膜中掺杂刚性颗粒,能够有效增加膜的机械强度;复合膜中的聚丙烯酸将聚乙烯醇膜从一维结构变成三维网络结构,有效增大膜的吸附比表面积。
有益效果:本发明在聚乙烯醇和聚丙烯酸复合膜中通过掺杂改性二氧化硅,能够有效提高复合膜内部的亲水基团数量,从而增大复合膜的亲水性,进而提高膜在分离DMF水溶液时的渗透通量和分离系数,进而提高膜的分离性能;同时掺杂改性二氧化硅还提高了复合膜的机械强度,因此本发明膜有效解决了现有技术中聚乙烯醇膜在分离特定物系体系(DMF/H2O)时存在的渗透通量低、分离系数低以及聚乙烯醇膜耐溶胀性差的问题。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本发明用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,具体为:
按照质量比9∶1∶10将聚乙烯醇(聚乙烯醇分子量为1500~5000,醇解度为50%~88%)、聚丙烯酸(固体粉末,聚丙烯酸分子量为2000~45000)和水混合,称取50g混合物,在80℃下搅拌2h,待聚乙烯醇充分溶解后,降温至室温,得到聚乙烯醇水溶液;称取4g二氧化硅加至40mL硝酸(69wt.%)中,50℃回流30min,然后将反应物过滤,用水洗涤至中性,60℃下真空干燥,得到干燥样品A;取3g干燥样品A、1g氨丙基三甲氧基硅烷加入到6mL甲苯中,在80MHz 条件下超声10min,后于50℃、500rpm下加热搅拌30min,反应后于60℃下真空干燥,得到干燥样品B;称取1g干燥样品B、1g一氯醋酸与10mL甲醇混合,于30℃、2000rpm条件下加热搅拌15h后,过滤,用甲醇洗涤3次,60℃下真空干燥得到改性二氧化硅;将改性二氧化硅与聚乙烯醇水溶液混合(二氧化硅, 10wt.%,即改性二氧化硅的加入量为聚乙烯醇水溶液质量的10%),超声使其分散均匀,然后称取15g混合溶液于玻璃培养皿中,室温静置固化交联,24h后揭膜;按照体积比1∶5∶10∶90将盐酸(37wt.%)、戊二醛、水和异丙醇混合,将制取的膜置于混合溶液中10h后,于60℃下真空干燥得到本发明用于分离N,N- 二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜。
实施例2
本发明用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,具体为:
按照质量比9∶1∶10将聚乙烯醇、聚丙烯酸和水混合,称取50g混合物,在80℃下搅拌4h,待聚乙烯醇充分溶解后,降温至室温,得到聚乙烯醇水溶液;称取4g二氧化硅加至60mL硝酸(69wt.%)中,65℃回流60min,然后将反应物过滤,用水洗涤至中性,70℃下真空干燥,得到干燥样品A;取3g干燥样品A、1g氨丙基三甲氧基硅烷加入到6mL甲苯中,在80MHz条件下超声20min,后于65℃、500rpm下加热搅拌60min,反应后于70℃下真空干燥,得到干燥样品B;称取1g干燥样品B、3g顺丁烯二酸酐与15mL甲醇混合,于40℃、2000rpm 条件下加热搅拌20h后,过滤,用甲醇洗涤3次,70℃下真空干燥得到改性二氧化硅;将改性二氧化硅与聚乙烯醇水溶液混合(二氧化硅,20wt.%,即改性二氧化硅的加入量为聚乙烯醇水溶液质量的20%),超声使其分散均匀,然后称取15g 混合溶液于玻璃培养皿中,室温静置固化交联,24h后揭膜;按照体积比1∶5∶ 10∶90将盐酸(37wt.%)、戊二醛、水和异丙醇混合,将制取的膜置于混合溶液中12h后,于70℃下真空干燥得到本发明用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜。
实施例3
本发明用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,具体为:
按照质量比9∶1∶10将聚乙烯醇、聚丙烯酸和水混合,称取50g混合物,在90℃下搅拌6h,待聚乙烯醇充分溶解后,降温至室温,得到聚乙烯醇水溶液;称取4g二氧化硅加至80mL硝酸(69wt.%)中,80℃回流90min,然后将反应物过滤,用水洗涤至中性,80℃下真空干燥,得到干燥样品A;取3g干燥样品 A、1g氨丙基三甲氧基硅烷加入到6mL甲苯中,在80MHz条件下超声30min,后于80℃、500rpm下加热搅拌90min,反应后于80℃下真空干燥,得到干燥样品B;称取1g干燥样品B、6g壳聚糖与20mL甲醇混合,于50℃、2000rpm条件下加热搅拌25h后,过滤,用甲醇洗涤3次,80℃下真空干燥得到改性二氧化硅;将改性二氧化硅与聚乙烯醇水溶液混合(二氧化硅,30wt.%,即改性二氧化硅的加入量为聚乙烯醇水溶液质量的30%),超声使其分散均匀,然后称取15g 混合溶液于玻璃培养皿中,室温静置固化交联,24h后揭膜;按照体积比1∶5∶ 10∶90将盐酸(37wt.%)、戊二醛、水和异丙醇混合,将制取的膜置于混合溶液中14h后,于80℃下真空干燥得到本发明用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜。
对比实施例
未加入改性二氧化硅的聚乙烯醇/聚丙烯酸复合膜:按照质量比9∶1∶10将聚乙烯醇、聚丙烯酸和水混合,称取50g混合物,在85℃下搅拌4h,待聚乙烯醇充分溶解后,降温至室温,得到聚乙烯醇水溶液(铸膜液);称取15g铸膜液于玻璃培养皿中,室温静置固化交联,24h后揭膜;按照体积比1∶5∶10∶90 将盐酸(37wt.%)、戊二醛、水和异丙醇混合,将制取的膜置于混合溶液中12h 后,于70℃下真空干燥得到交联聚乙烯醇薄膜。
对实施例1~3制得的渗透汽化膜与对比实施例制得的交联聚乙烯醇薄膜的渗透通量和分离系数进行测试,测试结果见表1。
表1
检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比实施例 |
渗透通量(g·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) | 16.2 | 15.1 | 14.6 | 11.7 |
分离系数(α) | 27.5 | 30.1 | 33.2 | 16.5 |
通过表1可知,相比于未加入改性二氧化硅的聚乙烯醇/聚丙烯酸复合膜,聚乙烯醇/聚丙烯酸复合膜在加入改性二氧化硅后,在相同的进液速度、浓度、反应温度以及膜后压力下,膜在分离DMF水溶液时的分离系数和渗透通量都大大增加了。
Claims (10)
1.一种用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜,其特征在于:所述渗透汽化膜为在聚乙烯醇和聚丙烯酸形成的复合膜中掺杂有改性的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜,其特征在于:复合膜中,聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合质量比为8~9∶1。
3.根据权利要求1所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜,其特征在于:复合膜中,改性二氧化硅的掺杂量为聚乙烯醇和聚丙烯酸总质量的5%~15%。
4.权利要求1所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,其特征在于,具体为:将聚乙烯醇、聚丙烯酸和水混合,加热后得到聚乙烯醇水溶液;往聚乙烯醇水溶液加入改性二氧化硅,搅拌混匀后,得到铸膜液,流延成膜;将得到的膜置于交联溶液中交联处理,再经烘干得到所需的渗透汽化膜。
5.根据权利要求4所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,其特征在于,所述改性二氧化硅采用如下方法制备而成:按照1∶10~20g/mL的比例在硝酸溶液中加入二氧化硅,50~80℃下处理30~90min;将反应物过滤,用水洗涤至中性,60~80℃下真空干燥,得到干燥样品A;按照3∶1∶6g/mL的比例在甲苯中依次加入上述干燥样品A和氨丙基三甲氧基硅烷,混合物料超声处理10~30min后于50~80℃下加热搅拌30~90min,反应后的产物于60~80℃下真空干燥,得到干燥样品B;按照1∶1~6∶10~20g/mL的比例在甲醇中依次加入上述干燥样品B以及羧酸、酸酐或壳聚糖中的一种,混合物料于30~50℃条件下加热搅拌15~25h后,过滤,用甲醇洗涤,再于60~80℃下真空干燥,得到改性二氧化硅。
6.根据权利要求4所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,其特征在于:聚乙烯醇分子量为1500~5000,醇解度为50%~88%,聚丙烯酸分子量为2000~450000。
7.根据权利要求4所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,其特征在于:聚乙烯醇水溶液中,聚乙烯醇、聚丙烯酸和水的加入质量比为9∶1∶10;改性二氧化硅的加入量为聚乙烯醇水溶液质量的10~30%。
8.根据权利要求4所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,其特征在于:所述加热条件为80~90℃下处理2~6h。
9.根据权利要求4所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,其特征在于:所述铸膜液的固化温度为20~30℃,固化时间为不低于24h。
10.根据权利要求4所述的用于分离N,N-二甲基甲酰胺水溶液的渗透汽化膜的制备方法,其特征在于:所述交联溶液为按体积比1∶5∶10∶90混合的盐酸、戊二醛、水和异丙醇的混合溶液;交联时间为10~14h,烘干温度为60~80℃。
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GR01 | Patent grant | ||
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