CN112957928B - 一种微孔聚合物复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种微孔聚合物复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微孔聚合物复合膜及其制备方法。所述微孔聚合物复合膜的特征在于：以自具微孔聚合物PIM‑1为基体，将二乙酰单体混入PIM‑1溶液中，制成混合基质膜；然后在甲磺酸的催化作用下，二乙酰单体在PIM‑1膜中原位反应生成多孔网状聚合物PPNs，并得到PIM‑1/PPNs复合膜。相比于纯PIM‑1膜，本发明所制备的PIM‑1/PPNs复合膜的二氧化碳渗透系数提高了近8倍，选择性也有提升。将PPNs引入到聚合物膜中，可实现渗透性和高选择性的聚合物气体分离膜，有效克服聚合物膜材料用于气体分离时透气性和选择性固有的相互制约(trade‑off)的关系，从而解决了PIM‑1膜气体选择性低的难题。

Description

一种微孔聚合物复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种气体分离膜，具体涉及一种用于气体分离的高通量、高选择性聚合物复合膜及其制备方法，以及其在二氧化碳分离领域中的应用，属于气体分离技术领域。
背景技术
自具微孔高分子(PIMs)是一类主链含有扭曲刚性结构单元的新型高分子材料。PIMs独特的结构为其提供了连续互通的、不规则形状的固有微孔和优异的CO2渗透性。但由于聚合物膜渗透性和选择性之间的“trade-off”限制关系，使得PIMs聚合物膜难以同时兼备高选择性和高气体渗透性。为了解决这个问题，可通过向聚合物中掺杂微孔纳米材料，如金属有机骨架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)等，借助微孔纳米材料尺寸均一的孔道实现高气体选择性。然而，向聚合物材料中掺杂微孔纳米材料的难点在于分散性不好，微孔纳米材料会团聚，造成复合膜结构不均一，无法实现大规模工业生产。
三维多孔网状聚合物(PPNs)是通过三个乙酰基官能团在酸催化作用下发生羟醛缩合反应制得的，一种高比表面积、刚性骨架的交联微孔聚合物。如果采用合适的方法，将PPNs引入到自具微孔高分子膜中，可实现渗透性和高选择性的聚合物气体分离膜，有效地克服聚合物膜材料用于气体分离时透气性和选择性固有的相互制约(trade-off)关系，从而解决了PIM-1膜气体选择性低的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种PIM-1/PPNs气体分离膜，以PIM-1为基体，将二乙酰单体均匀分散于聚合物PIM-1基体中并浇铸成膜。在甲磺酸的催化作用下，二乙酰单体在PIM-1基体中原位反应形成多孔网状聚合物PPNs，进而提高复合膜的气体分离性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种PIM-1/PPNs复合气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：
步骤一：将自具微孔聚合物PIM-1溶解于有机溶剂A中，搅拌待充分溶解，后静置2h，用0.45μm的滤网过滤溶液；所述的PIM-1加入量以有机溶剂A的体积记为0.05g/mL。
步骤二：取步骤一中所述溶液，加入二乙酰单体M，超声、搅拌，得到PIM-1与单体M的均匀混合溶液。
步骤三：将步骤二得到的聚合物溶液采用溶剂挥发法铺膜，待溶剂挥发完全后，得到复合膜PIM-1/M。
步骤四：将步骤三得到的PIM-1/M膜浸泡到甲磺酸中，取出后沥干多余的甲磺酸。
步骤五：将步骤四中浸泡过甲磺酸的膜放置在玻璃板上，然后将玻璃板转移到烘箱中进行单体M原位合成多孔网状聚合物PPNs的反应，得到PIM-1/PPNs交联膜。二乙酰单体的羟醛缩合反应原理及所得的PPNs分子结构图1所示。
步骤六：将取出的交联膜PIM-1/PPNs在去离子水中冲洗，然后烘干保存。
优选的是，步骤一中所述的有机溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。
优选的是，步骤一中的所述自具微孔聚合物PIM-1的数均分子量为10-15万。
优选的是，步骤二中所述的二乙酰单体M为1,4-二乙酰苯或4,4’-二乙酰联苯。
优选的是，步骤二中所述的二乙酰单体的浓度为PIM-1的1-10％(按质量分数计)。
优选的是，步骤四中所述PIM-1/M膜在甲磺酸中的浸泡时间为1～20分钟，更优选的是10分钟。
优选的是，所述步骤五中，烘箱温度为70～110℃，反应时间为12～48小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备了PIM-1/PPNs复合气体分离膜，与原始的PIM-1膜相比，复合膜的CO2/CH4气体分离性能提高，超过了Robeson 2008上限。原位合成多孔聚合物与掺杂法相比，复合膜的结构更加均一，性能更加稳定，且该制备方法简单易控，成本低廉，具有很高的可重复性。
附图说明
图1为二乙酰单体的羟醛缩合反应原理及所得的PPNs分子结构图。
图2为实例1-实例6中制备的PIM-1/PPNs复合膜的红外光谱图。
图3为实例1-实例6中制备的PIM-1/PPNs复合膜断面放大1万倍的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于自具微孔聚合物PIM-1与二乙酰单体原位交联制备复合膜的方法，利用两种二乙酰单体在甲磺酸催化作用下形成超交联聚合物PPNs，制备得到PIM-1/PPNs复合膜。
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
以下实例中所采用的自具微孔聚合物PIM-1通过高温缩聚反应法合成，其分子量在15万左右。
对比例1：
对比样品PIM-1膜的制备及其膜的气体分离性能：
步骤一：将10g PIM-1溶解于200mL四氢呋喃中，搅拌24h充分溶解，后静置2h至溶液透明。
步骤二：取步骤一溶液的上清液于带盖超平培养皿中，待溶剂挥发48h后，将膜从培养皿中剥离，得到对比样品纯PIM-1膜。
对比例1膜的气体分离性能如表1所示。
实施例1:
步骤一：将10g PIM-1溶解于200mL四氢呋喃中，搅拌24h充分溶解，后静置2h至溶液透明，过滤杂质。
步骤二：取20mL步骤一所得的溶液于样品瓶，加入0.01g的1,4-二乙酰苯，超声20min，搅拌30min。
步骤三：取步骤二中的均匀溶液10mL于底部超平培养皿中，待溶剂挥发48h后，将膜从培养皿中剥离，得到混合基质膜PIM-1/M1-1％；将得到的膜放入80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤四：将步骤三得到的干燥PIM-1/M1-1％膜浸没到甲磺酸中10min，取出后沥干多余的甲磺酸。
步骤五：将步骤四得到的膜放入110℃高温烘箱中48h发生交联反应，得到PIM-1/PPN1-1％交联膜。
步骤六：将取出的交联膜PIM-1/PPN1-1％在去离子水中冲洗，干燥保存。
步骤七：在进气侧压强为2bar，25℃的条件下对制得的PIM-1/PPN1-1％复合膜进行H2、N2、O2、CH4、CO2单组分气体渗透测试。
实施例1膜的气体分离性能如表1所示。交联前后复合膜的红外光谱图如图2所示，实施例1膜断面放大1万倍的扫描电镜图如图3所示。
实施例2:
步骤一：将10g PIM-1溶解于200mL四氢呋喃中，搅拌24h充分溶解，后静置2h至溶液透明，过滤杂质。
步骤二：取20mL步骤一所得的溶液于样品瓶，加入0.03g的1,4-二乙酰苯，超声20min，搅拌30min。
步骤三：取步骤二中的均匀溶液10mL于底部超平培养皿中，待溶剂挥发48h后，将膜从培养皿中剥离，得到混合基质膜PIM-1/M1-3％；将得到的膜放入80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤四：将步骤三得到的干燥PIM-1/M1-3％膜浸没到甲磺酸中10min，取出后沥干多余的甲磺酸。
步骤五：将步骤四得到的膜放入110℃高温烘箱中48h发生交联反应，得到PIM-1/PPN1-3％交联膜。
步骤六：将取出的交联膜PIM-1/PPN1-3％在去离子水中冲洗，干燥保存。
步骤七：在进气侧压强为2bar，25℃的条件下对制得的PIM-1/PPN1-1％复合膜进行H2、N2、O2、CH4、CO2单组分气体渗透测试。
实施例2膜的气体分离性能如表1所示。交联前后复合膜的红外光谱图如图2所示，实施例2膜断面放大1万倍的扫描电镜图如图3所示。
实施例3:
步骤一：将10g PIM-1溶解于200mL四氢呋喃中，搅拌24h充分溶解，后静置2h至溶液透明，过滤杂质。
步骤二：取20mL步骤一所得的溶液于样品瓶，加入0.05g的1,4-二乙酰苯，超声20min，搅拌30min。
步骤三：取步骤二中的均匀溶液10mL于底部超平培养皿中，待溶剂挥发48h后，将膜从培养皿中剥离，得到混合基质膜PIM-1/M1-5％；将得到的膜放入80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤四：将步骤三得到的干燥PIM-1/M1-5％膜浸没到甲磺酸中10min，取出后沥干多余的甲磺酸。
步骤五：将步骤四得到的膜放入110℃高温烘箱中48h发生交联反应，得到PIM-1/PPN1-5％交联膜。
步骤六：将取出的交联膜PIM-1/PPN1-5％在去离子水中冲洗，干燥保存。
步骤七：在进气侧压强为2bar，25℃的条件下对制得的PIM-1/PPN1-5％复合膜进行H2、N2、O2、CH4、CO2单组分气体渗透测试。
实施例3膜的气体分离性能如表1所示。交联前后复合膜的红外光谱图如图2所示，实施例3膜断面放大1万倍的扫描电镜图如图3所示。
实施例4:
步骤一：将10g PIM-1溶解于200mL二氯甲烷中，搅拌24h充分溶解，后静置2h至溶液透明，过滤杂质。
步骤二：取20mL步骤一所得的溶液于样品瓶，加入0.01g的4,4’-二乙酰联苯，超声20min，搅拌30min。
步骤三：取步骤二中的均匀溶液10mL于底部超平培养皿中，待溶剂挥发48h后，将膜从培养皿中剥离，得到混合基质膜PIM-1/M2-1％；将得到的膜放入80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤四：将步骤三得到的干燥PIM-1/M2-1％膜浸没到甲磺酸中10min，取出后沥干多余的甲磺酸。
步骤五：将步骤四得到的膜放入110℃高温烘箱中48h发生交联反应，得到PIM-1/PPN2-1％交联膜。
步骤六：将取出的交联膜PIM-1/PPN2-1％在去离子水中冲洗，干燥保存。
步骤七：在进气侧压强为2bar，25℃的条件下对制得的PIM-1/PPN2-1％复合膜进行H2、N2、O2、CH4、CO2单组分气体渗透测试。
实施例4膜的气体分离性能如表1所示。交联前后复合膜的红外光谱图如图2所示，实施例4膜断面放大1万倍的扫描电镜图如图3所示。
实施例5:
步骤一：将10g PIM-1溶解于200mL二氯甲烷中，搅拌24h充分溶解，后静置2h至溶液透明，过滤杂质。
步骤二：取20mL步骤一所得的溶液于样品瓶，加入0.03g的4,4’-二乙酰联苯，超声20min，搅拌30min。
步骤三：取步骤二中的均匀溶液10mL于底部超平培养皿中，待溶剂挥发48h后，将膜从培养皿中剥离，得到混合基质膜PIM-1/M2-3％；将得到的膜放入80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤四：将步骤三得到的干燥PIM-1/M2-3％膜浸没到甲磺酸中10min，取出后沥干多余的甲磺酸。
步骤五：将步骤四得到的膜放入110℃高温烘箱中48h发生交联反应，得到PIM-1/PPN2-3％交联膜。
步骤六：将取出的交联膜PIM-1/PPN2-1％在去离子水中冲洗，干燥保存。
步骤七：在进气侧压强为2bar，25℃的条件下对制得的PIM-1/PPN2-3％复合膜进行H2、N2、O2、CH4、CO2单组分气体渗透测试。
实施例5膜的气体分离性能如表1所示。交联前后复合膜的红外光谱图如图2所示，实施例5膜断面放大1万倍的扫描电镜图如图3所示。
实施例6:
步骤一：将10g PIM-1溶解于200mL二氯甲烷中，搅拌24h充分溶解，后静置2h至溶液透明，过滤杂质。
步骤二：取20mL步骤一所得的溶液于样品瓶，加入0.05g的4,4’-二乙酰联苯，超声20min，搅拌30min。
步骤三：取步骤二中的均匀溶液10mL于底部超平培养皿中，待溶剂挥发48h后，将膜从培养皿中剥离，得到混合基质膜PIM-1/M2-5％；将得到的膜放入80℃真空烘箱中干燥过夜。
步骤四：将步骤三得到的干燥PIM-1/M2-5％膜浸没到甲磺酸中10min，取出后沥干多余的甲磺酸。
步骤五：将步骤四得到的膜放入110℃高温烘箱中48h发生交联反应，得到PIM-1/PPN2-5％交联膜。
步骤六：将取出的交联膜PIM-1/PPN2-5％在去离子水中冲洗，干燥保存。
步骤七：在进气侧压强为2bar，25℃的条件下对制得的PIM-1/PPN2-5％复合膜进行H2、N2、O2、CH4、CO2单组分气体渗透测试。
实施例6膜的气体分离性能如表1所示。交联前后复合膜的红外光谱图如图2所示，实施例6膜断面放大1万倍的扫描电镜图如图3所示。
以上实施例1-实施例6，均通过改变单体M1或M2的含量，制得不同PPN1或PPN2含量的复合膜，其气体分离性能如表1所示。与对比例1中的纯PIM-1相比，加入PPN2的复合膜气体渗透性能均有大幅度提高，CO2/CH4的选择性也有所提升。
表1 PIM-1和PIM-1/PPNs复合膜的气体分离性能
Figure BDA0002947819500000071
注：1Barrer＝1×10-10cm 3(STP).cm/(cm 2.cmHg)
综上所得，二乙酰单体在甲磺酸中发生羟醛缩合反应形成多孔聚合物网络。由图2红外光谱图证实发生交联反应，与交联前的膜相比，交联后的膜在1680cm-1处的吸收峰强度明显下降，这对应于乙酰基中C＝O羰基的伸缩振动。分别由1,4-二乙酰苯(M1)和4,4’-二乙酰联苯(M2)在甲磺酸中羟醛缩合反应得到PPN1和PPN2聚合物，三个乙酰基发生反应形成苯环，反应机理如图1所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种PIM-1/PPNs气体分离膜，其特征在于：以PIM-1为基体，将二乙酰单体均匀分散于聚合物PIM-1基体中并浇铸成膜；在甲磺酸的催化作用下，二乙酰单体在PIM-1基体中原位反应形成多孔网状聚合物PPNs，进而提高复合膜的气体分离性能；
所述PIM-1/PPNs气体分离膜由以下方法制备得到：
步骤一，将自具微孔聚合物PIM-1溶解于有机溶剂A中，搅拌待充分溶解，后静置2h，用0.45μm的滤网过滤溶液，得到过滤后的溶液；所述的PIM-1加入量以有机溶剂A的体积记为0.05g/mL；
步骤二，取步骤一中所述过滤后的溶液，加入二乙酰单体，超声、搅拌，得到PIM-1与二乙酰单体的均匀混合溶液；
步骤三，将步骤二得到的聚合物溶液采用溶剂挥发法铺膜，待溶剂挥发完全后，得到复合膜PIM-1/M；
步骤四，将步骤三得到的PIM-1/M膜浸泡到甲磺酸中，取出后沥干多余的甲磺酸；
步骤五，将步骤四中浸泡过甲磺酸的膜放置在玻璃板上，然后将玻璃板转移到烘箱中进行二乙酰单体原位合成多孔网状聚合物PPNs的反应，得到PIM-1/PPNs交联膜；
步骤六，将取出的交联膜PIM-1/PPNs在去离子水中冲洗，然后烘干保存。
2.根据权利要求1所述的一种PIM-1/PPNs气体分离膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机溶剂A为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种PIM-1/PPNs气体分离膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的二乙酰单体为1,4-二乙酰苯或4,4’-二乙酰联苯。
4.根据权利要求1所述的一种PIM-1/PPNs气体分离膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的二乙酰单体的浓度为PIM-1的1-10％(按质量分数计)。
5.根据权利要求1所述的一种PIM-1/PPNs气体分离膜，其特征在于：步骤(4)中，所述PIM-1/M膜在甲磺酸中的浸泡时间为1～20分钟。
6.根据权利要求1所述的一种PIM-1/PPNs气体分离膜，其特征在于：步骤(5)中，烘箱温度为70～110℃，反应时间为12～48小时。
7.根据权利要求1所述的一种PIM-1/PPNs气体分离膜，其特征在于：所述PIM-1/PPNs气体分离膜对二氧化碳的渗透系数为100～10000，其中CO2/CH4气体选择性为9～50。
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