CN115007002B - 一种新型气体分离复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种新型气体分离复合膜及其制备方法和应用，涉及气体分离技术领域，气体分离复合膜包括载体和载体上的分离选择性层；其中，将1,3,5‑三(4‑醛基苯基)苯溶于有机溶剂中，并与溶有1,2,4,5‑苯四胺四盐酸盐的水溶液进行界面聚合反应获得分离选择性层。本发明提供用于氢气/二氧化碳高效分离的气体分离复合膜，在常温下可以实现较高的气体分离性能，而且在高温下仍然具有气体分离性能且高于努森扩散选择性，同时本发明提供的气体分离复合膜在改变测试压力和测试温度一段时间后，仍可维持其分离选择性基本不变。

Description

一种新型气体分离复合膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及气体分离技术领域，具体涉及一种新型气体分离复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

由于全球能源短缺危机导致的氢气在实现社会可持续发展目标方面发挥着关键作用，由于能源的大量消耗，氢气已被公认为环保和清洁能源。氢气存在于生物质、原油、煤和天然气中，主要由水煤气法制氢。然而，在制氢过程中，随着副产品二氧化碳的产生，大量二氧化碳排放到大气中会造成全球温室效应。因此，选择性分离氢气和捕集二氧化碳在解决清洁能源利用和温室效应控制问题上可以发挥重要作用。目前开发新型且气体分离性能较为优异的新型材料用于薄膜的制备已经引起了各科研人员的广泛关注。

目前采用不同材料制备的气体分离膜已经实现更高的分离性能，打破传统的气体分离过程中“权衡效应”。但是，这些膜在实际操作应用过程中也会存在一些问题。例如，自具微孔聚合物(PIMs)凭借其较高的比表面积、较好的理化稳定性质以及可溶液加工性被广泛气体分离领域，但PIMs本身存在老化和塑化等严重问题。且大部分聚合物不耐高温，在高温环境下可能会发生变形，这严重影响了膜的气体分离性能。因此，开发在常温下同时具有高渗透性和选择性的膜，并且也可以在高温环境下实现气体分离且具有良好稳定性的连续致密选择性分离膜成为气体分离领域研究的重点。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明提供一种新型气体分离复合膜及其制备方法，不仅在常温下可以实现较高的气体分离性能，而且在高温下仍然具有气体分离性能。

本发明提供如下技术方案：一种新型气体分离复合膜，包括载体和载体上的分离选择性层（BILP-5）；

其中，将1,3,5-三(4-醛基苯基)苯溶于有机溶剂中，并与溶有1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的水溶液进行界面聚合反应获得BILP-5。

新型气体分离复合膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）载体前处理：将载体浸泡清洗，并烘干，备用；

（2）反应单体溶液的配置：将1,3,5-三(4-醛基苯基)苯在常温下溶于有机溶剂中并超声使单体完全溶解，获得油相溶液A；在常温下将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐加入水中搅拌，获得水相溶液B；

（3）将步骤（1）中备用的载体放置在玻璃培养皿中，将步骤（2）中配置好的溶液A缓慢的倒入玻璃培养皿中并将载体完全浸泡，反应一定时间后除去培养皿中未反应完全的溶液A，再缓慢倒入步骤（2）中配置好的溶液B溶液到玻璃培养皿中，进行界面聚合反应，反应结束后，去除未反应完全的溶液B，放置一夜后，在载体上形成用于氢气/二氧化碳高效分离的气体分离复合膜。

优选地，步骤（2）中：所述有机溶剂为二氯甲烷。

优选地，步骤（2）中：油相溶液A中1,3,5-三(4-醛基苯基)苯的质量百分比浓度为0.5 wt%；水相溶液B中1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的质量百分比浓度为1.5 wt%。

优选地，步骤（2）中：有机溶剂的体积为10 mL；水的体积为10 mL，且水采用去离子水；将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐加入水中搅拌10 min。

优选地，步骤（3）中：用去离子水和二氯甲烷依次浸泡清洗气体分离复合膜表面。

优选地，步骤（3）中：溶液A与溶液B的体积比为1:1。

优选地，步骤（3）中：界面聚合反应时间为1～3 h。

该新型气体分离复合膜可应用于气体分离领域：将该气体分离复合膜用于氢气/二氧化碳分离时，先采用0.1 Mpa的压力在100℃高温下稳定膜8 h后再进行气体分离测试，之后氢气/二氧化碳分离的过程中保持气体测试温度为20～100℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明首次将BILP-5在载体表面界面聚合生成气体分离复合膜，该复合膜在常温下测试，具有出色的氢气/二氧化碳的分离性能；

（2）本发明提供的气体分离复合膜不仅在常温下可以实现较高的气体分离性能，而且在高温下仍然具有气体分离性能且高于努森扩散选择性；

（3）本发明提供的气体分离复合膜在改变测试压力和测试温度一段时间后，仍可维持其分离选择性基本不变。

附图说明

图1：为本发明提供气体分离复合膜的制备流程图。

图2：为本发明提供气体分离复合膜在不同界面聚合反应时间时性能的变化。

图3：为本发明提供气体分离复合膜对于不同温度下气体分离性能的影响及其性能变化。

图4：为本发明提供气体分离复合膜改变测试压力和测试温度后一段时间气体分离性能变化。

具体实施方式

对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：一种新型气体分离复合膜，包括载体和载体上的分离选择性层（BILP-5）。

其中，分离选择层采用下述制备方法获得：将1,3,5-三(4-醛基苯基)苯溶于有机溶剂中，并与溶有1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的水溶液进行一段反应时间的简单界面聚合反应得到。

一种新型气体分离复合膜的制备方法，具体过程如下：

（1）α-Al₂O₃载体前处理：α-Al₂O₃载体使用前，将α-Al₂O₃载体浸入到无水乙醇溶液中浸泡8 h以除去α-Al₂O₃载体孔隙内存在的杂质防止影响膜的气体分离性能；之后将浸泡清洗过的α-Al₂O₃载体在80℃烘箱中放置6 h烘干后取出，密封好放置在通风橱至温度降至常温备用。

（2）反应单体溶液的配置：将1,3,5-三(4-醛基苯基)苯(0.07 g)在常温下溶于10mL有机溶剂（二氯甲烷）中并在超声机中超声使单体完全溶解，获得质量百分比浓度为0.5wt%油相溶液A；在常温下将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐（0.15 g）加入10mL的去离子水中搅拌10 min，可获得质量百分比浓度为0.15 wt%的水相溶液B。

（3）制备过程如图1所示，首先将浸泡好的α-Al₂O₃载体放置在玻璃培养皿中，将配置好的A溶液(10 mL)缓慢的倒入放置有α-Al₂O₃载体玻璃培养皿中，并将α-Al₂O₃载体完全浸泡，浸泡为30 min，之后用胶头滴管吸出未反应完全的A溶液，并用在常温下等待1 min左右待膜表面没有明显有机溶剂后，再缓慢倒入B溶液(10 mL)到玻璃培养皿中，浸泡120min，进行简单界面聚合反应，该简单界面聚合反应相应的反应时间为2 h，反应结束后，胶头滴管吸出未反应完全的B溶液，在通风橱中放置一夜后，在载体上形成棕色的BILP-5，即为气体分离复合膜，之后先用胶头滴管吸取少量溶剂缓慢滴入玻璃培养皿中将该复合膜浸泡，并吸出溶液，采用有机溶剂、水反复浸泡，以去除复合膜表面残余的反应单体，最后从玻璃培养皿中取出制备好的气体分离复合膜在通风橱干燥待用。

其中，玻璃培养皿大小范围可在3 cm～10 cm变化，α-Al₂O₃载体直径大小可购入范围1.8 cm-10 cm，具体可都采用圆形。

其中，苯并咪唑连接聚合物（BILPs）在其聚合物网络中具有许多相同的苯并咪唑单元，属于PBIs的一类。在高温环境、强酸性、强碱性等恶劣环境下仍能保持结构的完整性和原有的化学结构特性，BILPs链间的高度交联的结构可以形成相对较小的孔隙，更有利于小气体分子的分离。BILP-5中含有的咪唑键可以较强的吸附二氧化碳且对于氢气和二氧化碳具有较高的选择性。

实施例2：步骤（3）中，缓慢倒入B溶液(10 mL)到玻璃培养皿中，浸泡120 min，进行简单界面聚合反应的反应浸泡时间改为1 h，其它同实施例1。

实施例3:步骤（3）中，缓慢倒入B溶液(10 mL)到玻璃培养皿中，浸泡120 min，进行简单界面聚合反应的反应浸泡时间改为3 h，其它同实施例1。

上述实施例提供的用于氢气/二氧化碳高效分离的气体分离复合膜用于工业上氢气的纯化与燃烧前二氧化碳的捕获具有巨大潜力。

将该复合膜用于气体分离处理时，先采用0.1 Mpa～0.2 Mpa的压力并在50℃～100℃的高温下通入气体将膜进行稳定处理8 h（这样设置能使复合膜进行热交联目的），再进行气体分离测试，之后该复合膜用于气体分离处理的过程中保持气体测试温度为20℃～100℃。

其中，采用0.1 Mpa的压力并在100℃的高温下通入气体将膜进行稳定处理8 h，使得膜的结构更加致密且稳定。

性能测试：将实施例1～3制备好的膜放置到膜装置中通入氢气在温度为100℃，压力为0.1 Mpa的条件下使得膜进行稳定，以保持气体分离过程中膜性能的稳定性。

一：不同界面聚合反应时间膜性能测试

本测试采用的装置为自制气体分离装置，膜渗透侧分为两路接入气相色谱和流量计以测试膜渗透侧气体组成，将膜放入测试装置中，进行气体的渗透通量与选择性的气体测试。

渗透通量是由一段时间内气体渗透通过膜后所测得的气体通过的体积或者记录气体渗透通过膜后通入气相色谱的气体相应的不同面积来计算，选择性是通过计算两气体的渗透通量比值来得到。

膜的气体分离性能受不同界面聚合反应时间的影响较大。对于气体分离膜来说，较短的反应时间和较长的反应时间都不利于膜气体分离性能的提高。

如图2所示，实施例1提供的复合膜分离性能最好，即界面聚合反应时间为2 h时分离性能最好，氢气的渗透通量为361.46 GPU、H₂/CO₂的选择性为16.27，1 h界面聚合反应时间的气体渗透通量低于2 h，这可能是由于两种反应单体反应不完全形成了缺陷且制备好的膜孔被一定量的单体堵塞。当界面聚合反应时间延长时，较长的反应时间可以让更多的反应单体充分与反应界面进行反应，因此可以留下更多的气体渗透体积，从而可以提高气体的分离性能。然而，当反应时间延长至3 h时，气体的渗透通量低于2 h的气体渗透通量，这可能是由于当界面聚合反应时间较长，增加了界面生成膜的厚度，从而降低了气体的渗透通量。

二：测试温度对气体分离性能的影响性测试

本发明使用实施例1提供的复合膜在不同温度下分离H₂/CO₂混合气体，来验证复合膜在不同温度下的气体分离性能。如图3所示，氢气和二氧化碳的渗透性随着温度的升高而显著增加，但是选择性有所降低。此外，当温度升高至100℃时，BILP-5仍然能保持较好的分离性能且大于努森扩散选择性，这说明该复合膜较好的抗高温性能。

三：稳定性测试

为了验证膜稳定性能，评估了实施例1提供的复合膜在升高温度和改变压力的条件下对H₂、CO₂的分离性能，稳定测试时长约为80 h。如图4所示，当压力升高到2 bar再降低到1 bar时，膜的分离性能几乎没有变化，然后将温度升高到100℃再降低到室温时，膜的分离性能也仍能保持到原来的状态。重要的是，复合膜的选择性在100℃的高温下也能够高于努森扩散选择性，高于目前大多数氢气分离膜。这表明了复合膜的稳定性良好。

综上所述，本发明提供用于氢气/二氧化碳高效分离的气体分离复合膜，在常温下可以实现较高的气体分离性能，而且在高温下仍然具有气体分离性能且高于努森扩散选择性，同时本发明提供的气体分离复合膜在改变测试压力和测试温度一段时间后，仍可维持其分离选择性基本不变。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种气体分离复合膜在气体分离领域的应用，其特征在于，该气体分离复合膜的制备包括如下步骤：

（1）载体前处理：将α-Al₂O₃载体浸入到无水乙醇溶液中浸泡8h以除去α-Al₂O₃载体孔隙内存在的杂质防止影响膜的气体分离性能；之后将浸泡清洗过的α-Al₂O₃载体在80℃烘箱中放置6h烘干后取出，密封好放置在通风橱至温度降至常温备用；

（2）反应单体溶液的配置：将1,3,5-三(4-醛基苯基)苯在常温下溶于有机溶剂中并超声使单体完全溶解，获得油相溶液A，其中所述有机溶剂为二氯甲烷；在常温下将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐加入水中搅拌，获得水相溶液B；

（3）将步骤（1）中备用的载体放置在玻璃培养皿中，将步骤（2）中配置好的溶液A缓慢的倒入玻璃培养皿中并将载体完全浸泡，浸泡30min，之后除去培养皿中未反应完全的溶液A，再缓慢倒入步骤（2）中配置好的溶液B溶液到玻璃培养皿中，浸泡120min，进行界面聚合反应，反应结束后，去除未反应完全的溶液B，放置一夜后，在载体上形成分离选择性层，获得用于氢气/二氧化碳高效分离的气体分离复合膜；

该气体分离复合膜用于氢气/二氧化碳分离时，先采用0.1Mpa的压力在100℃高温下通入气体将膜进行稳定处理8h后再进行气体分离测试；氢气/二氧化碳分离的过程中保持气体测试温度为20～100℃。

2.根据权利要求1所述的气体分离复合膜在气体分离领域的应用，其特征在于，步骤（2）中：油相溶液A中1,3,5-三(4-醛基苯基)苯的浓度为0.5wt%；水相溶液B中1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐的浓度为1.5wt%。

3.根据权利要求1所述的气体分离复合膜在气体分离领域的应用，步骤（2）中：有机溶剂的体积为10mL；水的体积为10mL，且水采用去离子水；将1,2,4,5-苯四胺四盐酸盐加入水中搅拌10min。

4.根据权利要求1所述的气体分离复合膜在气体分离领域的应用，其特征在于，步骤（3）中：用去离子水和二氯甲烷依次浸泡清洗气体分离复合膜表面。

5.根据权利要求1所述的气体分离复合膜在气体分离领域的应用，其特征在于，步骤（3）中：溶液A与溶液B的体积比为1:1。

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