CN108201792B

CN108201792B - 一种含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN108201792B
Application number: CN201611165321.2A
Authority: CN
Inventors: 马英冲; 李楠; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Dalian Unit Environmental Technology Co ltd
Current assignee: Dalian Unit Environmental Technology Co ltd
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: CN108201792A

Abstract

本发明提供一种硅橡胶分离膜的制备方法，包括以下步骤：将端羟基甲基苯基硅油、十三氟辛基三甲氧基硅烷及有机锡催化剂溶解于有机溶剂中制成铸膜液，其中端羟基甲基苯基硅油的质量占总质量的10‑15%，端羟基甲基苯基硅油和十三氟辛基三甲氧基硅烷质量比为5:1‑15:1，端羟基甲基苯基硅油和有机锡催化剂质量比为25:1‑100:1；在底膜表面涂覆一层所述铸膜液，在60‑90℃下干燥1‑4小时。25℃下测定复合膜O₂，N₂的渗透和分离性能分别为J_N2＞0.25 m³·m^‑2·atm^‑1·h^‑1，α(O₂/N₂)＞2.4。本发明硅橡胶复合膜制备方法简单，气体渗透性好。

Description

一种含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及复合膜制备技术，尤其涉及一种硅橡胶复合分离膜的制备方法。

背景技术

膜法气体分离技术是指混合气体在压力差驱动下,利用高分子膜分离或富集其中某一组分的技术。它具有无污染、能耗低、分离效率高、设备体积小、规模和处理能力可任意变化等特点,已在工业生产、环境保护、生物材料等方面显示出诱人的应用前景。

高分子膜是膜法气体分离过程的核心，开发高性能的气体分离膜具有非常重要的意义。复合膜是指底膜与分离层材料不同的一种非对称膜，一般情况下底膜只起机械支撑作用，分离主要由在底膜上复合的材料来完成。因此复合膜的制作一般是先制作底膜，然后在底膜上通过溶液涂敷等方法来制作分离层。硅橡胶是工业化应用以来渗透性最高的高分子膜材料常用作复合膜的分离层。传统的硅橡胶是以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，含多个Si-H键的聚有机硅氧烷为交联剂，在铂系催化剂作用下，于室温或加热下加成反应得到立体交联结构的硅橡胶。但是，膜材料的研制开发中存在一个基本矛盾：即气体透过性能好的总是分离选择性差，选择性好的却又气体透过性低。解决这一难题是寻找性能优异的硅橡胶分离层材料，能在保证复合膜分离效果的同时，又有良好气体透过性能。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有复合膜生产中技术问题，提出了一种新的硅橡胶复合膜的制备方法，该方法使用甲基与苯基的物质的量比为1：1得端羟基甲基苯基硅油为基础聚合物，其中含有大量苯基，增加了聚合物链间的凝聚能密度，提高了分离层得选择性；同时通过采用不同粘度端羟基甲基苯基硅油混合物为基础聚合物来调控聚合物密度和结构，以及用十三氟辛基三甲氧基硅烷为交联剂，与三甲氧基烷基硅油相比其中的氟原子有更大的原子半径，使得所制硅橡胶分离层具备了良好气体透过性能。

为实现上述目的，本发明一种含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：

将端羟基甲基苯基硅油、十三氟辛基三甲氧基硅烷及有机锡催化剂溶解于有机溶剂中制成铸膜液，其中端羟基甲基苯基硅油的质量占总质量的10-15%，端羟基甲基苯基硅油和十三氟辛基三甲氧基硅烷质量比为5:1-15:1，端羟基甲基苯基硅油和有机锡催化剂质量比为25:1-100:1；在底膜表面涂覆一层所述铸膜液，在60-90℃下干燥1-4小时。

本发明复合膜包括底膜和附着在底膜上的分离层，分离层由端羟基甲基苯基硅油和十三氟辛基三甲氧基硅烷的交联产物组成。底膜为聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺和聚丙烯超滤膜中某一种的平板膜或中空纤维膜。

上述方法中端羟基甲基苯基硅油由甲基与苯基的物质的量比为1：1，粘度优选为80cst、240cst、1500cst、3000cst的羟基甲基苯基硅油的两种或多种混合物。所用有机溶剂包括汽油、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或石油醚中的一种或多种。以二丁基二月桂酸锡和二辛基二月桂酸锡中的一种为催化剂。

本发明以端羟基甲基苯基硅油为基础聚合物，十三氟辛基三甲氧基硅烷为交联剂，制备了一种含氟硅橡胶复合分离膜，通过调控聚合物密度和结构，既提高了所制硅橡胶分离层的选择性，又使其具备了良好气体透过性能。所制硅橡胶复合膜能用于氧气和氮气的分离、回收有机蒸气如乙烯、丙烯、汽油及及渗透气化等领域。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例l：将端羟基甲基苯基硅油80cst 2%，端羟基甲基苯基硅油1500cst 10%，十三氟辛基三甲氧基硅烷2%，及二丁基二月桂酸锡0.48%，溶解于汽油中制成铸膜液。在聚砜底膜(纯水通量16. 5L/(m²h)，截留分子量30000)表面涂覆一层所述铸膜液，在80℃下干燥4小时。测得渗透速率J_N2=0.254 m³·m^-2·atm^-1·h^-1，分离系数α=2.41。

实施例2：将端羟基甲基苯基硅油80cst 4%，端羟基甲基苯基硅油3000cst 10%，十三氟辛基三甲氧基硅烷2%，及二丁基二月桂酸锡0.48%，溶解于正己烷中制成铸膜液。在聚醚酰亚胺底膜(纯水通量14. 5L/(m²h)，截留分子量45000)表面涂覆一层所述铸膜液，在90℃下干燥2小时。测得渗透速率J_N2=0.251 m³·m^-2·atm^-1·h^-1，分离系数α=2.43。

实施倒3：将端羟基甲基苯基硅油80cst 2%，端羟基甲基苯基硅油240cst 4%，端羟基甲基苯基硅油3000cst 8%，十三氟辛基三甲氧基硅烷2%，及二辛基二月桂酸锡0.48%，溶解于异辛烷中制成铸膜液。在聚丙烯酰胺底膜(纯水通量20.1L/(m²h)，截留分子量60000)表面涂覆一层所述铸膜液，在80℃下干燥2小时。测得渗透速率J_N2=0.26 m³·m^-2·atm^-1·h^-1，分离系数α=2.42。

实施例4：将端羟基甲基苯基硅油80cst 2%，端羟基甲基苯基硅油240cst 2%，端羟基甲基苯基硅油1500cst 11%，十三氟辛基三甲氧基硅烷1%，及二辛基二月桂酸锡0.2%，溶解于正庚烷中制成铸膜液。在聚酰亚胺底膜(纯水通量12.4L/(m²h)，截留分子量25000)表面涂覆一层所述铸膜液，在80℃下干燥3小时。测得渗透速率J_N2=0.252 m³·m^-2·atm^-1·h^-1，分离系数α=2.42。

实施例5：将端羟基甲基苯基硅油240cst 4%，端羟基甲基苯基硅油1500cst 11%，十三氟辛基三甲氧基硅烷3%，及二丁基二月桂酸锡0.6%，溶解于环己烷中制成铸膜液。在聚丙烯底膜(纯水通量12.4L/(m²h)，截留分子量25000)表面涂覆一层所述铸膜液，在70℃下干燥4小时。测得渗透速率J_N2=0.252 m³·m^-2·atm^-1·h^-1，分离系数α=2.42。

实施例6：将端羟基甲基苯基硅油80cst 1%，端羟基甲基苯基硅油240cst 1%，端羟基甲基苯基硅油1500cst 6%，端羟基甲基苯基硅油3000cst 2%，十三氟辛基三甲氧基硅烷1%，及二丁基二月桂酸锡0.1%，溶解于正辛烷中制成铸膜液。在醋酸纤维素底膜(纯水通量30.5L/(m²h)，截留分子量65000)表面涂覆一层所述铸膜液，在90℃下干燥1小时。测得渗透速率J_N2=0.28 m³·m^-2·atm^-1·h^-1，分离系数α=2.41。

实施例7：将端羟基甲基苯基硅油80cst 2%，端羟基甲基苯基硅油240cst 2%，端羟基甲基苯基硅油1500cst 11%，十三氟辛基三甲氧基硅烷1%，及二辛基二月桂酸锡0.2%，溶解于石油醚中制成铸膜液。在聚酰亚胺底膜(纯水通量35.4L/(m²h)，截留分子量25000)表面涂覆一层所述铸膜液，在60℃下干燥4小时。测得渗透速率J_N2=0.26 m³·m^-2·atm^-1·h^-1，分离系数α=2.42。

本发明不局限于上述实施例所记载的硅橡胶复合膜及其制备方法，其中底膜的改变，端羟基甲基苯基硅油和十三氟辛基三甲氧基硅烷用量的改变、干燥条件的改变，均在本发明的保护范围之内。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将端羟基甲基苯基硅油、十三氟辛基三甲氧基硅烷及有机锡催化剂溶解于有机溶剂中制成铸膜液，其中端羟基甲基苯基硅油的质量占总质量的10-15%，端羟基甲基苯基硅油和十三氟辛基三甲氧基硅烷质量比为5:1-15:1，端羟基甲基苯基硅油和有机锡催化剂质量比为25:1-100:1；在底膜表面涂覆一层所述铸膜液，在60-90℃下干燥1-4小时；所述端羟基甲基苯基硅油中甲基与苯基的物质的量比为1：1；所述羟基甲基苯基硅油为粘度为80-3000cst的羟基甲基苯基硅油的两种或多种混合物。

2.根据权利要求l所述含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述底膜为聚合物膜。

3.根据权利要求2所述含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物膜为聚砜、醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酰胺和聚丙烯超滤膜中的一种。

4.根据权利要求l或2所述含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述底膜为平板膜或中空纤维膜。

5.根据权利要求l所述含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括汽油、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或石油醚中的一种或多种。

6.根据权利要求l所述含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂为二丁基二月桂酸锡和二辛基二月桂酸锡中的一种。

7.根据权利要求l所述含氟硅橡胶复合分离膜的制备方法，其特征在于，所述含氟硅橡胶复合分离膜包括底膜和附着在底膜上的分离层，所述分离层由端羟基甲基苯基硅油和十三氟辛基三甲氧基硅烷的交联产物组成。