CN103657457B - 硅橡胶复合膜、其制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅橡胶复合膜、其制备方法及其用途，硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：将氨基硅油和含乙烯基的聚二有机基硅氧烷溶解于有机溶剂中制成铸膜液，其中氨基硅油和含乙烯基的聚二有机基硅氧烷的质量占总质量的2-15%，含乙烯基的聚二有机基硅氧烷与氨基硅油的质量比为1/3-3；在底膜表面涂覆一层所述铸膜液，在空气中晾干10-60分钟，然后在50-100℃下加热1-10小时。本发明硅橡胶复合膜制备方法简单、科学，与现有复合膜制备方法相比较，无需使用价格昂贵的贵金属催化剂，有效降低了制膜成本。

Description

硅橡胶复合膜、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及复合膜制备技术，尤其涉及一种硅橡胶复合膜、其制备方法及其用途。

背景技术

开发高性能的气体分离膜是降低气体分离费用的有效方法，膜法分离具有高效节能、操作简便、易放大等优势[C.S.Bickel，W.J.Koros，ImprovementofCO₂/CH₄separationcharacteristicsofpolyimidesbychemicalcrosslinking，J.Membr.Sci.，1999，155:145-154]。因此，开发高性能的气体分离膜具有非常重要的意义。硅橡胶是工业化应用以来渗透性最高的高分子膜材料，广泛用在富氧空气制取、有机蒸气分离等领域。富氧燃烧与普通空气相比可节约燃料，如果在钢铁冶炼中采用富氧空气，除具有节能效果外，还可节约铁矿石。另外它还可以用来制作医用富氧机，救治一些患有呼吸系统疾病的病人。

石化工业的排放气中有很多有机化合物，其毒性很大，易燃易爆，给生产企业带来安全隐患，同时有机蒸气中也含有高回收价值的烃类气体，如烯烃等。在这方面最典型的应用是从聚烯烃脱气操作的排放气中回收氯乙烯、丙烯或乙烯单体。

复合膜是指底膜与分离层材料不同的一种非对称膜，一般情况下底膜只起机械支撑作用，分离主要由在底膜上复合的材料来完成。因此复合膜的制作一般是先制作底膜，然后在底膜上通过溶液涂敷等方法来制作分离层。

传统的硅橡胶是以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，含多个Si—H键的聚有机硅氧烷为交联剂，在铂系催化剂作用下，于室温或加热下加成反应得到立体交联结构的硅橡胶[幸松民，王一璐，有机硅合成工艺及产品应用，化学工业出版社，656]。这种方法由于需要用铂催化剂，因此制膜成本较高，直接影响了其工业化应用。

所以，亟待一种能在保证复合膜分离效果的同时，制备一种成本低廉的复合膜。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有复合膜生产中采用贵金属类催化剂，造成复合膜成本较高的问题，提出一种硅橡胶复合膜的制备方法，该方法不使用价格昂贵的贵金属类催化剂，有效降低了制膜成本，便于工业化实施。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：

将氨基硅油和含乙烯基的聚二有机基硅氧烷溶解于有机溶剂中制成铸膜液(通常氨基硅油和含聚硅氧烷溶解于有机溶剂中需要搅拌0.5-2h制成铸膜液)，其中氨基硅油和含乙烯基的聚二有机基硅氧烷的质量占总质量的2-15％，含乙烯基的聚二有机基硅氧烷与氨基硅油的质量比为1/3-3；

在底膜表面涂覆一层所述铸膜液，在空气中晾干10-60分钟，然后在50-100℃下加热1-10小时。优选的在空气中晾干20-30分钟，然后在70-80℃下加热2-5小时。

本发明所述含乙烯基的聚二有机基硅氧烷如《有机硅合成工艺及产品应用》所记载，是指一大类聚硅氧烷，其侧链可选用各种有机基团。本发明含乙烯基的聚二有机基硅氧烷包括但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)或含乙烯基的聚甲基乙基硅氧烷。其中聚二甲基硅氧烷的侧链是双甲基的，另外还可以是其它各种有机基团，如乙基、苯基等。

进一步地，所述底膜为聚合物膜或无机膜。

进一步地，所述聚合物膜为聚砜、纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚丙烯超滤膜；或所述聚合物膜为聚砜、纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚丙烯微滤膜；所述无机膜包括陶瓷膜或玻璃膜。

进一步地，所述底膜为平板膜或中空纤维膜。

进一步地，所述有机溶剂包括汽油、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或石油醚中的一种或多种。

进一步地，所述乙烯基的聚二有机基硅氧烷与氨基硅油的质量比为1/2-3/2。

进一步地，所述底膜浸入所述铸膜液前，需要用去离子水清洗底膜的表面，除掉底膜表面的灰尘和油污。

本发明提供了一种成本低廉的硅橡胶复合膜，该硅橡胶复合膜采用所述硅橡胶复合膜的制备方法制备而成。

进一步地，所述复合膜包括底膜和附着在底膜上的分离层，所述分离层由聚硅氧烷和氨基硅油的交联产物组成。

本发明还提供了一种硅橡胶复合膜在气体分离中的用途，具体的所述硅橡胶复合膜能用于氧气和氮气的分离、回收有机蒸气如乙烯、丙烯、汽油及及渗透气化等领域。

本发明硅橡胶复合膜、其制备方法及其用途与现有技术相比较具有以下优点：

(1)、本发明硅橡胶复合膜制备方法简单、科学，本发明通过调整聚合物浓度、各种原料组分的配比、干燥条件和底膜的种类制备得到了硅橡胶复合膜，本发明与现有复合膜制备方法相比较，无需使用价格昂贵的贵金属催化剂，有效降低了制膜成本；

(2)、本发明硅橡胶复合膜性能与传统方法所得到的膜性能相当，但该硅橡胶复合膜具有较高的价格优势；

(3)、本发明硅橡胶复合膜适用于空气分离制备富氧空气、有机蒸气分离及渗透气化等领域，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

以下实施例采用渗透速率和分离系数两个参数来表征膜性能。它们计算方法如下：渗透速率J，分离系数α

$J_i=\frac{Q_i}{A\mathrm{\Δ}P}$

α_i/j＝J_i/J_j

式中，Q为气体流速(cm³/s)，A为有效膜面积(cm²)，△P为膜两侧的压差(cmHg)，下标i，j代表气体类型，气体渗透速率的单位采用GPU(1GPU＝7.5×10^-12m³(STP)m^-2S^-1Pa^-1)。

实施例1

本实施例提供了一种以聚砜为底膜，以硅橡胶为分离层的硅橡胶复合膜的制备方法，步骤如下：

取2g聚二甲基硅氧烷(PDMS)和2g氨基硅油溶于正己烷中，配制成总质量为100g的铸膜液。搅拌1h后形成透明均一的溶液，在清洗干净的聚砜底膜(纯水通量14.2L/(m²h)，截留分子量35000)表面涂敷一层该铸膜液，在空气中晾干20min，然后在70℃下干燥4h。测得渗透速率J_N2＝213GPU，分离系数α＝1.6。可见本发明制备得到的得到硅橡胶复合膜的分离系数较低。

实施例2

本实施例提供了一种以聚砜为底膜，以硅橡胶为分离层的硅橡胶复合膜的制备方法，步骤如下：

取3gPDMS和3g氨基硅油溶于正己烷中，配制成总质量为100g的铸膜液。搅拌1h后形成透明均一的溶液，在清洗干净的聚砜底膜(纯水通量14.2L/(m²h)，截留分子量35000)表面涂敷一层该铸膜液，在空气中晾干20min，然后在70℃干燥4h。测得渗透速率J_N2＝165GPU，分离系数α＝1.9。该条件下得到的硅橡胶复合膜具有较高的选择性和较低的渗透速率。

实施例3

本实施例提供了一种以聚砜为底膜，以硅橡胶为分离层的硅橡胶复合膜的制备方法，步骤如下：

取3.5gPDMS和3.5g氨基硅油溶于正己烷中，配制成总质量为100g的铸膜液。搅拌1h后形成透明均一的溶液，在清洗干净的聚砜底膜(纯水通量14.2L/(m²h)，截留分子量35000)表面涂敷一层该铸膜液，在空气晾干20min，然后在70℃干燥4h。测得渗透速率J_N2＝124GPU，分离系数α＝2.2。本实施例制备得到的硅橡胶复合膜的分离系数最高，同时由于此时的复合膜表面没有缺陷，所以渗透速率是最低的。

实施例4

本实施例提供了一种以聚砜为底膜，以硅橡胶为分离层的硅橡胶复合膜的制备方法，步骤如下：

取3.5gPDMS和5g氨基硅油溶于正己烷中，配制成总质量为100g的铸膜液。搅拌1h后形成透明均一的溶液，在清洗干净的聚砜底膜(纯水通量14.2L/(m²h)，截留分子量35000)表面涂敷一层该铸膜液，在空气晾干10min，然后在70℃干燥4h。测得渗透速率J_N2＝101GPU，分离系数α＝2.0。

实施例5

本实施例提供了一种以聚砜为底膜，以硅橡胶为分离层的硅橡胶复合膜的制备方法，步骤如下：

取5gPDMS和3.5g氨基硅油溶于正己烷中，配制成总质量为100g的铸膜液。搅拌1h后形成透明均一的溶液，在清洗干净的聚砜底膜(纯水通量14.2L/(m²h)，截留分子量35000)表面涂敷一层该铸膜液，在空气晾干20min，然后在70℃干燥4h。测得渗透速率J_N2＝115GPU，分离系数α＝1.9。

实施例6

本实施例提供了一种以聚丙烯腈为底膜，以硅橡胶为分离层的硅橡胶复合膜的制备方法，步骤如下：

取3.5gPDMS和3.5g氨基硅油溶于正己烷中，配制成总质量为100g的铸膜液。搅拌1h后形成透明均一的溶液，在清洗干净的聚丙烯腈底膜(纯水通量49.3L/(m²h)，截留分子量116000)表面涂敷一层该铸膜液，在空气晾干10min，然后在70℃干燥4h。测得渗透速率J_N2＝138GPU，分离系数α＝2.3。与实施例3相比，6中采用不同的底膜，由于底膜基本上不会影响复合膜的性质，该硅橡胶复合膜的渗透性质与例3非常相似。

实施例7

本实施例提供了一种以聚砜为底膜，以硅橡胶为分离层的硅橡胶复合膜的制备方法，步骤如下：

取5gPDMS和5g氨基硅油溶于正己烷中，配制成总质量为100g的铸膜液。搅拌1h后形成透明均一的溶液，在清洗干净的聚丙烯腈底膜(纯水通量49.3L/(m²h)，截留分子量116000)表面涂敷一层该铸膜液，在空气晾干10min，然后在70℃干燥4h。测得渗透速率J_N2＝97GPU，分离系数α＝2.3。与实施例6相比，7中采用更高的聚合物浓度，因此得到的复合膜分离层更厚，因此渗透速率较例6低，同时由于分离层的厚度不影响膜的分离系数，因此二者的分离系数相似。

本发明不局限于上述实施例所记载的硅橡胶复合膜、其制备方法及其用途，其中底膜的改变，硅氧烷和氨基硅油用量的改变、浸入时间的改变和晾干条件的改变，均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氨基硅油和聚二甲基硅氧烷溶解于有机溶剂中制成铸膜液，其中氨基硅油和聚二甲基硅氧烷的质量占总质量的2-15％，聚二甲基硅氧烷与氨基硅油的质量比为1/3-3；

在底膜表面涂覆一层所述铸膜液，在空气中晾干10-60分钟，然后在50-100℃下加热1-10小时；

底膜为聚合物膜或无机膜，所述聚合物膜为聚砜、纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚丙烯超滤膜；或所述聚合物膜为聚砜、纤维素、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚丙烯微滤膜；所述无机膜包括陶瓷膜或玻璃膜；

所述有机溶剂包括汽油、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷或石油醚中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述底膜为平板膜或中空纤维膜。

3.根据权利要求1所述硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷与氨基硅油的质量比为1/2-3/2。

4.根据权利要求1所述硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述底膜浸入所述铸膜液前，需要用去离子水清洗底膜的表面，除掉底膜表面的灰尘和油污。

5.一种硅橡胶复合膜，其特征在于，采用权利要求1-4任意一项所述硅橡胶复合膜的制备方法制备而成。

6.根据权利要求5硅橡胶复合膜，其特征在于，所述复合膜包括底膜和附着在底膜上的分离层，所述分离层由聚二甲基硅氧和氨基硅油的交联产物组成。

7.一种权利要求5所述硅橡胶复合膜在气体分离中的用途，所述硅橡胶复合膜能用于氧气和氮气的分离、回收有机蒸气或渗透气化。