KR102239805B1 - 기능성 가교제를 이용한 고성능 부탄올 투과증발용 분리막의 제조방법 - Google Patents
기능성 가교제를 이용한 고성능 부탄올 투과증발용 분리막의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 새로운 화학구조의 기능성 가교제를 사용하여 분리막을 제조함으로써, 가교밀도를 낮추고, 소수성 및 자유용적을 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 분리막은 부탄올에 대한 높은 투과도와 선택도를 구현할 수 있으며, 고온, 고농도 부탄올 수용액에서도 매우 안정적으로 우수한 부탄올 분리 성능을 구현할 수 있다.
본 발명에서는 새로운 화학구조의 기능성 가교제를 사용하여 분리막을 제조함으로써, 가교밀도를 낮추고, 소수성 및 자유용적을 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 분리막은 부탄올에 대한 높은 투과도와 선택도를 구현할 수 있으며, 고온, 고농도 부탄올 수용액에서도 매우 안정적으로 우수한 부탄올 분리 성능을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 기능성 가교제를 이용한 고성능 부탄올 분리용 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 부탄올은 에탄올에 비해 에너지 밀도가 높기 때문에 현재 인류가 당면하고 있는 화석연료 고갈 문제에 대응할 수 있는 대체 에너지원으로 주목받고 있다. 따라서, 최근, 석유 기반의 원료인 가솔린을 대체하기 위한 방안으로, 미생물을 이용하여 바이오매스를 발효시켜 바이오 부탄올을 생산하는 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 이 기술은 지속 가능한 원료를 사용한다는 측면에서 많은 장점을 가지고 있으나, 생산되는 부탄올에 의해 미생물의 활성이 저하되어 부탄올 생산 수율이 매우 낮다는 기술적 한계를 가지고 있다. 이러한 한계를 극복하기 위하여, 발효 중에 생산되는 바이오 부탄올을 선택적으로 분리/회수하여, 최종 부탄올의 생산수율을 높일 수 있는 분리기술에 대한 연구가 중요하게 여겨지고 있다.
투과 증발법은 분리막을 이용한 분리기술의 한 종류로서, 액체혼합물 내에서 특정 물질을 분리막을 통해 선택적으로 투과시켜 분리/회수하는 기술이다. 이 기술은 기존의 추출증류, 공비증류, 흡착공정 등에 비해, 선택성이 높고, 에너지 소비 및 비용이 낮으며, 공정이 단순하다는 장점을 가지고 있다.
투과 증발법은 분리막을 통해 분리하고자 하는 물질에 대한 투과도와 투과선택도에 의해 성능 및 효율이 결정되며, 분리막의 성능은 분리막의 물리, 화학적 구조에 의해 결정된다. 특히, 발효공정의 주생산물인 부탄올 수용액에서 부탄올을 선택적으로 분리 및 회수하기 위한 목적으로 다양한 소수성 분리막들이 주로 사용되어 왔다.
그 중에서도 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 기반의 분리막은 부탄올 회수(또는 분리)를 위한 투과증발 분리막 소재의 주류를 이루며, 상기 PDMS 분리막은 소수성이 높고, 구조가 유연하여 투과도가 높다는 장점을 가진다(특허문헌 1).
이러한 PDMS 분리막은 PDMS 올리고머와 가교제를 이용하여 만들어지게 되는데, 가교제로서 주로 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 사용한다. 하지만, TEOS는 4개의 가교기를 가지고 있기 때문에 높은 가교밀도를 형성하여, 분리막의 투과도를 낮추는 단점을 가진다. 또한, TEOS를 가교제로 사용할 경우, 상대적으로 소수성이 낮아, 분리막의 부탄올 선택도를 저하시키는 단점을 가진다. 이 외에도, 기존의 PDMS 분리막은 온도나 부탄올의 농도가 높은 조건에서, 지나친 팽윤 현상이 나타나 막의 성능이 손상되는 문제점을 가진다.
전술한 PDMS 분리막의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 새로운 화학구조의 기능기를 갖는 기능성 가교제를 사용한 부탄올 분리용 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 가공성이 우수하면서도 열적 안정성이 우수함과 동시에, 부탄올 분리성능이 탁월한 부탄올 분리용 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 지지체 상에 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제를 포함하는 코팅 용액을 가교시켜 선택층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 기능성 가교제는 트리알콕시실란 화합물인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 지지체; 및
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하는 전술한 제조 방법에 의해 제조된 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막을 제공한다.
본 발명에서는 기존 4개의 가교기를 가지고 있는 TEOS를 대신하여, 3개의 가교기와 1개의 기능기를 가진 기능성 가교제를 사용하여, 가교 밀도를 낮춰 자유용적(free volume)을 높임으로써 분리막의 투과도를 향상시킬 수 있다. 또한, 소수성이 높고, 열적 안정성이 우수한 기능기를 도입하여, 광범위한 온도구간에서도 높은 부탄올 선택도를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 분리막은 소수성이 우수하면서도, 자유용적이 높은 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조적 특징으로 인해, 부탄올 분자의 확산이 용이하고, 상대적으로 높은 부탄올 투과도 및 선택도 성능을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 PDMS 올리고머와 기능성 가교제의 화학식을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조된 박막 복합체 분리막의 표면 구조 비교 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조된 박막 복합체 분리막의 단면 구조 비교 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조된 박막 복합체 분리막의 물 접촉각(water contact angle)을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조된 박막 복합체 분리막의 표면 구조 비교 사진을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조된 박막 복합체 분리막의 단면 구조 비교 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조된 박막 복합체 분리막의 물 접촉각(water contact angle)을 나타낸다.
이하, 본 발명의 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막(이하, 부탄올 분리용 분리막 또는 분리막)은 지지체 상에 선택층을 형성하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
본 발명에서 지지체는 선택층을 지지하고 박막 복합체 분리막의 기계적 강도를 보강하는 역할을 수행한다. 상기 지지체는 다공성 구조를 가질 수 있으며, 상기 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 10 μm 또는 10 내지 30 nm일 수 있다.
이러한 지지체는 시중에서 시판되는 제품을 이용하거나, 합성하여 사용할 수 있다. 상기 지지체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐 리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에터이미드(polyetherimide, PEI), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), polysulfone(PSF), 폴리이서설폰(polyethersulfone, PES) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지로부터 형성될 수 있다.
본 발명에서는 선택층을 형성하기 전에 상기 지지체를 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세척 용매로는 아이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 물 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서 선택층은 지지체 상에 형성되며, 상기 선택층은 고밀도의 얇은 박막으로 매끈한 표면을 가진다.
본 발명에서 상기 선택층의 형성은, 코팅 용액을 가교시켜 제조할 수 있으며, 상기 코팅 용액은 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 폴리디메틸실록산(PDMS)은 부탄올 분리를 위한 분리막에 사용되는 소재로서, 소수성이 높고, 구조가 유연하여 투과도가 높은 분리막을 제조를 가능하게 할 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리디메틸실록산(PDMS)을 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머의 형태로 사용할 수 있다. 이때, 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머는 단위체가 낮은 정도로 중합하여 생성된 폴리디메틸실록산(PDMS) 중합체를 의미한다.
상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머는 말단에 기능기가 형성되어 있을 수 있다. 상기 기능기는 분리막의 소수성을 향상시키고, 열적 안정성을 향상시켜 광범위한 온도구간에서도 높은 부탄올 선택도를 부여할 수 있다. 이러한 기능기로는 하이드록실기(-OH)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 기능성 가교제는 가교 밀도를 낮춰 자유용적(free volume)을 높임으로써 분리막의 투과도를 향상시킬 수 있다. 종래에는 가교제로 테트라에틸 오쏘실리케이트(TEOS)를 사용하였으나, 상기 TEOS는 4개의 가교기를 가지고 있기 때문에 높은 가교밀도를 형성하여, 분리막의 투과도를 낮추는 단점을 가진다. 따라서, 본 발명에서는 새로운 화학구조의 기능기를 갖는 기능성 가교제를 사용하여, 상기 TEOS의 사용에 따른 문제점을 해결할 수 있으며, 보다 우수한 투과도를 가지는 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 기능성 가교제는 3개의 가교기와 1개의 기능기를 가진 화합물을 사용할 수 있다. 이때 기능기로는 방향족 탄화수소, 탄소수 6 내지 18의 지방족 탄화수소기 및/또는 플로우린기를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 기능성 가교제로 트리알콕시실란 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 트리알콕시실란 화합물로 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시-2-페닐에틸실란(trimethoxy-2-phenylethylsilane), 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane), 트리메톡시옥틸실란(trimethoxyoctylsilane), 트리메톡시데실실란(trimethoxydecylsilane), 트리메톡시도데실실란(trimethoxydodecylsilane), 트리메톡시옥타데실란(trimethoxyoctadecylsilane), 트리메톡시(3,3,3,-트리플로우로프로필)실란(trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 노나플로우로헥실트리메톡시실란(nonafluorohexyltrimethoxysilane) 및 트리데카플로우로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리메톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로 기능성 가교제로 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane) 또는 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl)을 사용할 수 있다.
상기 기능성 기교제의 함량은 폴리디메틸실록산 올리고머 1 중량부 대비 0.05 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다.
또한, 상기 코팅 용액에서 기능성 가교제의 몰랄 농도는 1 내지 1.5 m 일 수 있다.
또한, 상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머에 대한 기능성 가교제의 몰랄비(기능성 가교제/PDMS 올리고머)는 60 이상, 70 이상, 60 내지 200, 60 내지 150, 또는 70 내지 100일 수 있다. 상기 농도 범위에서 부탄올 투과도 및 선택도가 모두 우수한 분리막을 제조할 수 있다.
본 발명에서 코팅 용액의 용매는 상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제가 용해될수 있다면 특별히 제한되지 않으며, n-헥산(n-hexane), 펜탄(pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 클로로폼(choloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 아이소파라핀(isoparaffin) 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 용액은 촉매를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 촉매로 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 선택층은 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating)법을 통해 지지체 상에 코팅 용액을 도포(코팅)하여 형성될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 바 코팅법을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 지지체 상에 상기 코팅 용액을 코팅하면, 코팅 용액 중의 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제가 가교하여 선택층이 형성될 수 있다. 구체적으로, 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머의 하이드록실기와 기능성 가교제의 기능기가 가교하여 선택층이 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 가교는 지지체 상에 코팅 용액을 코팅하고, 20 내지 35℃ 또는 23 내지 30℃에서 1 내지 10 시간 또는 1 내지 5 시간 동안 건조시킨 후, 50 내지 150℃ 또는 70 내지 100℃에서 15 내지 30 시간 또는 20 내지 25 시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에서는 지지체 상에 코팅 용액을 도포한 후, 지지체 표면의 과잉의 코팅 용액을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 코팅 용액의 제거는 특별히 한정하지는 않으나, 에어건을 사용하거나 롤러를 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 전술한 부탄올 분리용 박막 복합체의 제조 방법에 의해 제조된 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막을 제공한다.
상기 박막 복합체 분리막은 지지체; 및
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함할 수 있다.
본 발명에서 지지체는 다공성의 구조를 가지며, 선택층을 지지하고 박막 복합체 분리막의 기계적 강도를 보강하는 역할을 수행한다. 상기 지지체로 전술한 지지체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 5 내지 200 ㎛, 10 내지 200 ㎛ 또는 20 내지 170 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 박막 복합체 분리막으로서의 우수한 성능을 구현할 수 있다. 200 ㎛를 초과하는 두께에서도 분리막으로 사용 가능한 물성 및 성능을 가지나, 제조 비용의 상승을 가져올 수 있으므로 두께를 5 내지 200 ㎛로 조절하는 것이 좋다.
또한, 지지체의 기공 크기는 1 nm 내지 10 ㎛ 또는 10 내지 30 nm일 수 있다. 또한, 기공도는 20 내지 90%, 30 내지 90%, 40 내지 90% 또는 50 내지 90%일 수 있다. 상기 기공 크기 및 기공도에서 우수한 물성을 가질 수 있다.
본 발명에서 선택층은 지지체 상에 형성된다. 상기 선택층은 고밀도의 얇은 박막이다.
이러한 선택층의 두께는 3 nm 내지 1 um, 5 내지 500 nm 또는 5 내지 200 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 박막 복합체 분리막은 부탄올 분리용 분리막으로서, 부탄올에 대한 우수한 선택도 및 투과도를 가질 수 있다.
실시예
실시예
1 내지 4 및
비교예
1. 박막 복합체 분리막 제조
1) 다공성 지지체
다공성 지지체로 표면 공극 크기가 약 10 내지 30 nm인 상용 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 한외여과막을 사용하였다.
2) 선택층 제조
PDMS 올리고머로 하이드록시-터미네이티드(hydroxy-terminated)된 PDMS 올리고머를 사용하였다.
기능성 가교제로 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane), 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl) 또는 TEOS를 사용하였다(표 1). 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 PDMS 올리고머에 대한 기능성 가교제의 몰랄비는 70으로 하였다.
| 다공성 지지체 | 선택층 | ||||
| 기능성 가교제 | PDMS 올리고머 | 몰랄비(기능성 가교제/올리고머) | |||
| 종류 | 함량(g) | 함량(g) | |||
| 실시예 1 | PVDF | 트리메톡시페닐실란 | 0.19 | 1.5 | 70 |
| 실시예 2 | 트리메톡시헥실실란 | 0.2 | 1.5 | 70 | |
| 실시예 3 | 트리메톡시 사이클로헥실실란 | 0.2 | 1.5 | 70 | |
| 비교예 1 | TEOS | 0.2 | 1.5 | 70 | |
| 실시예 4 | 트리메톡시페닐실란 | 1.25 | 1.5 | - | |
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 선택층은 하기와 같이 제조하였다.
1. 하이드록시-터미네이티드(hydroxy-terminated)된 PDMS 올리고머와 기능성 가교제를 n-헥산(n-hexane)에 용해시켜 60 중량% PDMS 용액을 제조하였다.
2. PDMS 용액을 충분히 혼합한 후, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 첨가하고 10분 간 섞어주었다.
3. PDMS 용액을 20분간 방치하여 혼합시 발생한 기포를 제거하였다.
4. PVDF 다공성 지지체를 아이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)과 물을 사용하여 세척하였다.
5. 유리판에 PVDF 다공성 지지체를 테이프를 사용하여 고정시키고, 상기 지지체 위에 3에서 제조된 PDMS 용액을 바를 이용하여 코팅하였다.
4. 상온에서 3시간 동안 건조 시켜 남아있는 유기용매를 제거시킨 후, 75℃ 진공오븐에 넣고 21 시간 동안 열 가교하여 최종적으로 박막 복합체 형태의 PDMS 분리막을 제조하였다.
본 발명에서 도 2 내지 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 분리막의 표면 구조 및 단면 구조 사진이다. 도 2에서 나타난 바와 같이 모든 분리막은 매끄러운 표면 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 도 3은 제조된 분리막의 단면 구조로서 제조된 모든 분리막은 다공성 지지체 위에 두께 약 12 um의 선택층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4는 제조된 분리막의 물 접촉각을 나타낸다. 본 발명에 따른 분리막은 비교예의 분리막에 비해 높은 물 접촉각을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 분리막이 높은 소수성을 가지며, 우수한 부탄올 투과도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4의 선택층은 하기와 같이 제조하였다.
1. 하이드록시-터미네이티드(hydroxy-terminated)된 PDMS 올리고머 1.5 g, 기능성 가교제 1.25 g, 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate) (촉매) 0.05 g 및 n-헥산(n-hexane) 3.5 g을 혼합하여 PDMS 용액을 제조하였다.
2. PDMS 용액을 충분히 혼합한 후, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 첨가하고 10분 간 섞어주었다.
3. PDMS 용액을 20분간 방치하여 혼합시 발생한 기포를 제거하였다.
4. PVDF 다공성 지지체를 아이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)과 물을 사용하여 세척하였다.
5. 유리판에 PVDF 다공성 지지체를 테이프를 사용하여 고정시키고, 상기 지지체 위에 3에서 제조된 PDMS 용액을 바를 이용하여 코팅하였다.
4. 상온에서 48시간 동안 건조 시켜 남아있는 유기용매를 제거시킨 후, 80℃ 진공오븐에 넣고 5 시간 동안 열 가교하여 최종적으로 박막 복합체 형태의 PDMS 분리막을 제조하였다.
실험예
1. 성능 실험
(1) 조건
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 박막 복합체 분리막에 대하여 Cross-flow 장치를 이용하여 성능을 실험하였다.
구체적으로, 유량은 800 mL/min, 투과액 속의 압력은 ~300 pa로 고정하였다. 40 또는 80℃에서 1, 5 wt% 부탄올 수용액을 분리막에 투과시켜, 투과도 및 부탄올 선택도를 측정하였다. 전체 투과도는 분리막 단위면적당, 단위시간 동안 투과된 물과 부탄올의 양으로부터 계산하였고, 선택도는 공급용액과 투과액의 부탄올 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography)로 측정하여 계산하였다.
(2) 결과
테스트 조건 별, 박막 복합체 분리막의 성능 평가 결과를 하기 표 2 내지 4에 기재하였다.
① 테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃
| 기능성 가교제 | 투과도 (g m-2h-1) | 선택도 | |
| 실시예 1 | 트리메톡시페닐실란 | 704 | 41.5 |
| 실시예 2 | 트리메톡시헥실실란 | 739 | 33.5 |
| 실시예 3 | 트리메톡시사이클로헥실실란 | 724 | 36.8 |
| 비교예 1 | TEOS | 433 | 35.5 |
| 실시예 4 | 트리메톡시페닐실란 | 735 | 38.1 |
② 테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 80 ℃
| 기능성 가교제 | 투과도 (g m-2h-1) | 선택도 | |
| 실시예 1 | 트리메톡시페닐실란 | 1553 | 41.3 |
| 실시예 2 | 트리메톡시헥실실란 | 1724 | 21.2 |
| 실시예 3 | 트리메톡시사이클로헥실실란 | 1660 | 31.7 |
| 비교예 1 | TEOS | 1150 | 34.5 |
| 실시예 4 | 트리메톡시페닐실란 | 1637 | 37.2 |
③ 테스트 조건: 5 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃
| 기능성 가교제 | 투과도 (g m-2h-1) | 선택도 | |
| 실시예 1 | 트리메톡시페닐실란 | 1060 | 51.0 |
| 실시예 2 | 트리메톡시헥실실란 | 1350 | 36.5 |
| 실시예 3 | 트리메톡시사이클로헥실실란 | 1209 | 41.5 |
| 비교예 1 | TEOS | 987 | 34.8 |
| 실시예 4 | 트리메톡시페닐실란 | 1081 | 44.2 |
상기 표 2 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용한 분리막은 상기 기능성 가교제의 기능기의 화학구조에 따라 성능차이를 보이는 것을 확인할 수 있다.
페닐기가 포함된 기능성 가교제를 사용한 실시예 1의 분리막은 기존의 TEOS(비교예 1) 및 다른 기능성 가교제를 사용한 분리막 보다 우수한 투과도 및 부탄올 선택도를 나타내었다.
TEOS를 사용한 기존 분리막의 경우, 높은 가교 밀도와 상대적으로 낮은 소수성으로 인해 낮은 투과도 및 선택도를 나타내었다. 반면, 본 발명에 따른 기능성 가교제를 사용하여 제조한 분리막의 경우, 세 개의 가교기를 가져 가교밀도를 낮출 수 있으며, 특히 페닐 기능기를 사용할 경우 온도 저항성이 우수하면서도 높은 소수성으로 인하여 높은 투과도와 높은 부탄올 선택도를 가지는 분리막의 제조가 가능하였다. 또한 실시예 1의 분리막은 고온, 고농도의 부탄올 수용액에서도 다른 분리막들에 비해 부탄올 투과도 및 선택도가 우수한 결과를 나타내었다.
실시예
1-2 내지 3-4. 박막 복합체 분리막 제조
PDMS 올리고머 대비 기능성 가교제의 몰랄비를 하기 표 5와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 같은 방법으로 박막 복합체 분리막을 제조하였다.
| 다공성 지지체 | 선택층 | ||
| 기능성 가교제 | 몰랄비 | ||
| 실시예 1-2 | PVDF | 트리메톡시페닐실란 | 10 |
| 실시예 1-3 | 35 | ||
| 실시예 1 | 70 | ||
| 실시예 1-4 | 100 | ||
| 실시예 2-2 | 트리메톡시헥실실란 | 10 | |
| 실시예 2-3 | 35 | ||
| 실시예 2 | 70 | ||
| 실시예 2-4 | 100 | ||
| 실시예 3-2 | 트리메톡시 사이클로헥실실란 | 10 | |
| 실시예 3-3 | 35 | ||
| 실시예 3 | 70 | ||
| 실시예 3-4 | 100 | ||
실험예
2. 성능 실험
(1) 조건
실시예 1-2 내지 3-4에서 제조된 박막 복합체 분리막에 대하여 Cross-flow 장치를 이용하여 성능을 실험하였다.
상기 성능실험은 실험예 1의 성능 실험과 동일하게 수행하였다.
(2) 결과
성능 실험 결과를 하기 표 6 내지 8에 나타내었다.
① 트리메톡시페닐실란
테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃
| 몰랄비 | 투과도 (g m-2h-1) | 선택도 | |
| 실시예 1-2 | 10 | 815 | 32.5 |
| 실시예 1-3 | 35 | 778 | 36.5 |
| 실시예 1 | 70 | 704 | 41.5 |
| 실시예 1-4 | 100 | 624 | 41.4 |
② 트리메톡시헥실실란
테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃
| 몰랄비 | 투과도 (g m-2h-1) | 선택도 | |
| 실시예 2-2 | 10 | 850 | 27.9 |
| 실시예 2-3 | 35 | 812 | 31.0 |
| 실시예 2 | 70 | 739 | 33.5 |
| 실시예 2-4 | 100 | 656 | 33.7 |
③ 트리메톡시 사이클로헥실실란
테스트 조건: 1 wt% 부탄올 수용액, 작동온도: 40 ℃
| 몰랄비 | 투과도 (g m-2h-1) | 선택도 | |
| 실시예 3-2 | 10 | 841 | 30.1 |
| 실시예 3-3 | 35 | 803 | 33.2 |
| 실시예 3 | 70 | 724 | 36.8 |
| 실시예 3-4 | 100 | 648 | 36.0 |
상기 표 6 내지 8에 나타난 바와 같이, 기능성 가교제의 농도 비율에 따라 투과도 및 선택도에 차이를 가지는 것을 확인할 수 있다.
기능성 가교제의 몰랄비를 70 이상으로 했을 경우 투과도 및 선택도 모두가 우수한 것을 확인할 수 있으며, 특히, 트리메톡시페닐실란을 사용하고, 몰랄비를 70 이상으로 했을 때 매우 우수한 투과도 및 선택도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
Claims (11)
- 지지체 상에 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제를 포함하는 코팅 용액을 가교시켜 선택층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 기능성 가교제는 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시-2-페닐에틸실란(trimethoxy-2-phenylethylsilane), 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane), 트리메톡시옥틸실란(trimethoxyoctylsilane), 트리메톡시데실실란(trimethoxydecylsilane), 트리메톡시도데실실란(trimethoxydodecylsilane), 트리메톡시옥타데실란(trimethoxyoctadecylsilane), 트리메톡시(3,3,3,-트리플로우로프로필)실란(trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 노나플로우로헥실트리메톡시실란(nonafluorohexyltrimethoxysilane) 및 트리데카플로우로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리메톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 지지체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리비닐 리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 셀룰로즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에터이미드(polyetherimide, PEI), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), polysulfone(PSF), 폴리이서설폰(polyethersulfone, PES) 및 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 수지로부터 형성되는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머는 말단에 하이드록실기(-OH)를 포함하는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 기능성 가교제는 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane) 또는 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl)인 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 폴리디메틸실록산(PDMS) 올리고머에 대한 기능성 가교제의 몰랄비는 60 이상인 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅 용액의 용매는 n-헥산(n-hexane), 펜탄(pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 벤젠(benzene), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 클로로폼(choloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 아이소파라핀(isoparaffin) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅 용액은 촉매를 추가로 포함하며,
상기 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)인 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 지지체 상에 코팅 용액을 바 코팅(bar coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating)으로 코팅하여 선택층을 형성시키는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 가교는 지지체 상에 코팅 용액을 코팅하고, 20 내지 35℃에서 1 내지 10 시간 동안 건조시킨 후, 50 내지 150℃에서 15 내지 30 시간 동안 열처리하여 수행되는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막의 제조 방법.
- 지지체 상에 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 올리고머 및 기능성 가교제를 포함하는 코팅 용액을 가교시켜 선택층을 형성하는 단계를 통해 제조되고,
지지체; 및
상기 지지체 상에 형성된 선택층을 포함하며,
상기 기능성 가교제는 트리메톡시페닐실란(trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시-2-페닐에틸실란(trimethoxy-2-phenylethylsilane), 트리메톡시사이클로헥실실란(trimethoxycyclohexyl), 트리메톡시헥실실란(trimethoxyhexylsilane), 트리메톡시옥틸실란(trimethoxyoctylsilane), 트리메톡시데실실란(trimethoxydecylsilane), 트리메톡시도데실실란(trimethoxydodecylsilane), 트리메톡시옥타데실란(trimethoxyoctadecylsilane), 트리메톡시(3,3,3,-트리플로우로프로필)실란(trimethoxy(3,3,3-trifluoropropyl)silane), 노나플로우로헥실트리메톡시실란(nonafluorohexyltrimethoxysilane) 및 트리데카플로우로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리메톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 부탄올 분리용 박막 복합체 분리막.
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| KR1020190096012A KR102239805B1 (ko) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | 기능성 가교제를 이용한 고성능 부탄올 투과증발용 분리막의 제조방법 |
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| KR1020190096012A KR102239805B1 (ko) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | 기능성 가교제를 이용한 고성능 부탄올 투과증발용 분리막의 제조방법 |
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| KR1020190096012A KR102239805B1 (ko) | 2019-08-07 | 2019-08-07 | 기능성 가교제를 이용한 고성능 부탄올 투과증발용 분리막의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| CN112979890B (zh) * | 2021-03-19 | 2022-09-27 | 北京化工大学 | 一种具有特定功能的渗透汽化膜及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN104607073B (zh) | 2014-12-26 | 2016-11-16 | 清华大学 | 一种用于从含有co2的溶液中解吸co2的膜及其制备方法 |
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| KR101357164B1 (ko) | 2007-07-27 | 2014-02-04 | 삼성전자주식회사 | 디지털 이미지 처리장치, 그 디스플레이 방법 및 이를실행시키기 위한 프로그램을 저장한 기록매체 |
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| CN104607073B (zh) | 2014-12-26 | 2016-11-16 | 清华大学 | 一种用于从含有co2的溶液中解吸co2的膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Bulgarian Chemical Communications, Volume 50, Special Issue L (pp. 5 - 11) 2018 |
| J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 25, No. 4, 2016 |
| Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed. 2018. 4. Vol. 3, No. 2, 312-319 |
| Separation and Purification Technology, 209, 2018.7.18., 383~391 |
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| Publication number | Publication date |
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| KR20210017175A (ko) | 2021-02-17 |
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