CN113509845B - 一种用于优先透醇的氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷杂化膜、制备及应用 - Google Patents

一种用于优先透醇的氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷杂化膜、制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种用于优先透醇的氧化石墨烯‑笼型低聚倍半硅氧烷杂化膜的制备方法，属于渗透汽化膜技术领域。将其掺杂在聚二甲基硅氧烷中，解决1～3纳米颗粒无法均匀分散于有机聚合物的缺点，提高聚合物膜的分离性能，为聚合物网络提供更多更均匀的传质空间，且不易造成空间缺陷，有利于制备致密无缺陷膜应用于苛刻的醇水分离体系。主要步骤：采用倍半硅氧烷复合氧化石墨烯表面；与聚二甲基硅氧烷共混，加入交联剂，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂制备铸膜液；充分超声搅拌后，将基膜超声浸渍在铸膜液中一分钟后进行干燥。本发明提供了一种提高聚二甲基硅氧烷膜在渗透汽化中优先透有机物性能的杂化膜制备方法，且该方法操作简单易行，制备条件温和。

Description

一种用于优先透醇的氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷杂化 膜、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种用于优先透醇的杂化膜的制备方法，具体地说涉及一种聚合物中构筑快速透醇通道用于制备优先透醇渗透汽化复合膜的方法，属于膜分离领域。
背景技术
燃料乙醇作为一种高效，清洁的生物能源，可有效替代部分化石燃料而高度重视。但是，如何原位将乙醇从发酵液中提取，减少乙醇发酵过程产物抑制效应，显著影响其经济效率。采用渗透汽化过程将乙醇及时地从发酵液中脱除，降低产物对反应的抑制现象，是一种切实可行的方式。渗透汽化技术是膜技术领域一种新型分离过程，与传统蒸馏法相比，具有分离效率高，操作简单，能耗低等特点，其主要用于液（气）体混合物的分离。
高性能的优先透醇膜是该分离过程的核心和关键，其功能和性质主要受膜材料和膜结构的影响，通过对膜材料和结构的调控可以提高膜的选择性和通量，进而推动其工业应用。有机无机杂化材料的发展为分离膜的构筑和功能化提供了新途径。众多学者将金属有机骨架，分子筛，二氧化硅等材料杂化到聚合物中，形成具有特定精细结构的表面，从而调节膜的粗糙结构、改善膜的润湿性、增加传质面积、改善膜表面流体微环境，从而形成一类兼具高通量和高选择性的透醇膜遗憾的是，目前杂化膜的制备研究主要集中于考察杂化材料粒径、负载量、孔道和表面性质、与聚合物的相容性对膜性能的影响。对分离传质通道排列的研究较少，特别是对于制备具有规整传质通道的渗透汽化膜鲜有报道。
笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是由无机硅氧键框架和外围有机基团共同组成的一类直径为1-3 nm的分子级中空笼型纳米化合物，孔径为0.3~0.4 nm。相对于金属有机骨架材料，尺寸更少，可以为聚合物网络提供更多更均匀的传质空间，且不易造成空间缺陷，有利于制备致密无缺陷膜应用于苛刻的醇水分离体系。因此，制备聚有均匀排布及良好性能的氧化石墨烯-倍半硅氧烷复合材料，并将其引入聚合物网络制备渗透汽化优先透醇膜具有非常重要的意义。本专利报道了利用笼型低聚倍半硅氧烷作为多孔新型材料，利用笼型低聚倍半硅氧烷改性氧化石墨烯表面亲水性，并对氧化石墨烯传质通道进行调控，并将膜用于渗透汽化过程。
发明内容
本发明是要解决1-3 nm分子级纳米颗粒无法均匀分散于有机聚合物缺点，提高聚合物膜的分离性能，本发明首次采用低聚倍半硅氧烷复合用氧化石墨烯表面，从而在聚合物内部构筑快速传质通道，达到好的分离效果。从而突破现在纯聚合膜的最佳分离性能，提高其大规模工业应用前景。
本发明提供了一种用于优先透醇的氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入氧化石墨烯、笼型低聚倍半硅氧烷、二环己基碳二亚胺，超声一段时间，低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围中回流反应1~100 h，将产物用微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入清洗液超声清洗，重复1~10次，烘干即得复合材料；
(2) 制备铸膜液：将聚合物、交联剂、催化剂溶解在正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将步骤(1)所得氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料加入到铸膜液中，超声搅拌一段时间;
(3) 将基膜浸渍在步骤（2）铸膜液中一段时间，形成分离层，放入烘箱高温硫化。
本发明提供了一种用于优先透醇的渗透汽化复合膜的制备方法,所述的笼型低聚倍半硅氧烷带有能够与氧化石墨烯上的官能团反应的基团，如胺基等的一种或几种官能团的笼型低聚倍半硅氧烷；
步骤（1）中氧化石墨烯浓度为0.05~10 mg/ml，笼型低聚倍半硅氧烷浓度为0.01~1g/ml，二环己基碳二亚胺浓度0.1~10 g/ml，优选1 g/ml。清洗液为甲醇与四氢呋喃混合液，甲醇与四氢呋喃体积比从1:0-0:1，优选1：1。所用的微孔滤膜孔径范围为0.1~1 μm，优选0.2 μm有机滤膜。
所述的聚合物可为聚二甲基硅氧烷、聚三甲基-1-丙炔或聚乙烯基三甲基硅烷，优选羟基封端聚二甲基硅氧烷，质量浓度为0.1%-25%；交联剂可为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或二甲基硅烷，优选正硅酸乙酯，质量浓度为1%-3%；催化剂可为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡或二丙基氧化锡，优选二月桂酸二丁基锡，质量浓度0.01%-0.05%。铸膜液添加氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料的质量为总铸膜液质量的0.01%~10%。
所述的基膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜。基膜的组件形式为平板式膜、卷式膜。所用的材料是有机聚合物膜或无机膜。有机聚合物膜可以为聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚羟基甲撑、交联聚甲基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、壳聚糖等；无机膜可以为氧化锆或氧化铝等。优选：有机聚合物膜聚砜、聚四氟乙烯。
所制备的复合膜作为渗透汽化优先透醇膜。
本发明技术方案的原理是：
利用层状氧化石墨烯表面的官能团与笼型低聚倍半硅氧烷进行反应，以共价键将两者结合，形成复合结构，在支撑体表面构建具有片层式规整传质孔道的分离层，从而解决POSS粒子团聚以及在运行过程中的流失问题，利用形成的复合结构在膜内部形成乙醇快速传质通道。渗透汽化实验证明，本发明透醇膜具有优异的分离性能，在乙醇发酵液浓缩工业应用中具有一定意义。
附图说明：
图1 为复合材料透射电镜图;
(a) (b) (c)分别为，氧化石墨烯、倍半硅氧烷、氧化石墨烯-倍半硅氧烷复合材料透射表征；(d) (e) (f) 分别为氧化石墨烯、倍半硅氧烷、氧化石墨烯-倍半硅氧烷复合材料电镜表征;
图2 为复合材料负载量为0.2%的表面扫描电镜表征。
(a)(b)分别为纯聚二甲基硅氧烷膜、氧化石墨烯-倍半硅氧烷复合材料负载量0.2%表面扫描电镜表征。
具体实施方式
下面给出具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
以下实施例中的聚二甲基硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷，笼型低聚倍半硅氧烷带有胺基基团。
实施例1
膜制备方法:
采用基膜为聚四氟乙烯（PTFE）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为3000 Pa·S），溶剂为正庚烷。
组装条件及方法：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入反应物使得氧化石墨烯1 mg/ml、笼型低聚倍半硅氧烷0.04 g/ml、二环己基碳二亚胺 1g/ml，超声1 h。低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围回流反应24 h。将产物用0.2 μm微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入1：1四氢呋喃与甲醇清洗液超声清洗，重复5次。50 ℃下烘干即得复合材料，其形貌如附图1c,f所示。
(2) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将(1)所得复合材料0.02 g加入到铸膜液中，超声搅拌4h；
(3) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。所得杂化膜形貌如附图2b所示。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 853.06g/m2·h，透过液中乙醇含量34.71wt%,分离因子10.10。
实施例2
膜制备方法:
采用基膜为聚四氟乙烯（PTFE）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为3000 Pa·S），溶剂为正庚烷。
组装条件及方法：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入反应物使得氧化石墨烯1 mg/ml、笼型低聚倍半硅氧烷0.04 g/ml、二环己基碳二亚胺 1g/ml，超声1 h。低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围回流反应24 h。将产物用0.2 μm微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入1：1四氢呋喃与甲醇清洗液超声清洗，重复5次。50 ℃下烘干即得复合材料。
(2) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将(1)所得复合材料0.01g加入到铸膜液中，超声搅拌4h；
(3) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 693.88g/m2·h，透过液中乙醇含量26.04wt%，分离因子6.69。
实施例3
膜制备方法:
采用基膜为聚四氟乙烯（PTFE）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为3000 Pa·S），溶剂为正庚烷。
组装条件及方法：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入反应物使得氧化石墨烯1 mg/ml、笼型低聚倍半硅氧烷0.04 g/ml、二环己基碳二亚胺 1g/ml，超声1 h。低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围回流反应24 h。将产物用0.2 μm微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入1：1四氢呋喃与甲醇清洗液超声清洗，重复5次。50 ℃下烘干即得复合材料。
(2) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将(1)所得复合材料0.03g加入到铸膜液中，超声搅拌4h;
(3) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 543.27g/m2·h，透过液中乙醇含量32.28wt%,分离因子9.06。
实施例4
膜制备方法:
采用基膜为聚四氟乙烯（PTFE）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500 Pa·S），溶剂为正庚烷。
组装条件及方法：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入反应物使得氧化石墨烯1 mg/ml、笼型低聚倍半硅氧烷0.04 g/ml、二环己基碳二亚胺 1g/ml，超声1 h。低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围回流反应24 h。将产物用0.2 μm微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入1：1四氢呋喃与甲醇清洗液超声清洗，重复5次。50 ℃下烘干即得复合材料。
(2) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将(1)所得复合材料0.04g加入到铸膜液中，超声搅拌4h；
(3) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 457.14g/m2·h，透过液中乙醇含量30.58wt%,分离因子8.37。
实施例5
膜制备方法:
采用基膜为聚四氟乙烯（PTFE）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为3000 Pa·S），溶剂为正庚烷。
组装条件及方法：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入反应物使得氧化石墨烯1 mg/ml、笼型低聚倍半硅氧烷0.04 g/ml、二环己基碳二亚胺 1g/ml，超声1 h。低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围回流反应8 h。将产物用0.2 μm微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入1：1四氢呋喃与甲醇清洗液超声清洗，重复5次。50 ℃下烘干即得复合材料。
(2) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将(1)所得复合材料0.02 g加入到铸膜液中，超声搅拌4h；
(3) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 1015.51g/m2·h，透过液中乙醇含量23.62wt%,分离因子5.88 。
实施例6
膜制备方法:
采用基膜为聚四氟乙烯（PTFE）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为3000 Pa·S），溶剂为正庚烷。
组装条件及方法：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入反应物使得氧化石墨烯1 mg/ml、笼型低聚倍半硅氧烷0.04 g/ml、二环己基碳二亚胺 1g/ml，超声1 h。低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围回流反应16 h。将产物用0.2 μm微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入1：1四氢呋喃与甲醇清洗液超声清洗，重复5次。50 ℃下烘干即得复合材料。
(2) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将(1)所得复合材料0.02 g加入到铸膜液中，超声搅拌4h；
(3) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 1346.94g/m2·h，透过液中乙醇含量25.10wt%,分离因子6.37 。
实施例7
膜制备方法:
采用基膜为聚四氟乙烯（PTFE）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为3000 Pa·S），溶剂为正庚烷。
组装条件及方法：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入反应物使得氧化石墨烯1 mg/ml、笼型低聚倍半硅氧烷0.04 g/ml、二环己基碳二亚胺 1g/ml，超声1 h。低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围回流反应32 h。将产物用0.2 μm微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入1：1四氢呋喃与甲醇清洗液超声清洗，重复5次。50 ℃下烘干即得复合材料。
(2) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将(1)所得复合材料0.02 g加入到铸膜液中，超声搅拌4h；
(3) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 1184.90g/m2·h，透过液中乙醇含量29.75wt%,分离因子8.05 。
实施例8
膜制备方法：
采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，截留分子量20000，膜面积为28cm2，所用复合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为3000 Pa·S），溶剂为正庚烷。
组装条件及方法：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入反应物使得氧化石墨烯1 mg/ml、笼型低聚倍半硅氧烷0.04 g/ml、二环己基碳二亚胺 1g/ml，超声1 h。低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围回流反应24 h。将产物用0.2 μm微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入1：1四氢呋喃与甲醇清洗液超声清洗，重复5次。50 ℃下烘干即得复合材料。
(2) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将(1)所得复合材料0.02 g加入到铸膜液中，超声搅拌4h；
(3) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 922.45g/m2·h，透过液中乙醇含量25.05wt%,分离因子6.35。
对比例1
膜制备方法：
(1) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；超声搅拌4h;
(2) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h，所得复合膜性能如附图2a所示。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 1183.67(g/(m2·h))，透过液中乙醇含量26.67wt%,分离因子6.91。
对比例2
膜制备方法：
(1) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将POSS材料0.02 g加入到铸膜液中，超声搅拌4h，POSS材料形貌如附图1中的b,e所示；
(2) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 682.86(g/(m2.h))，透过液中乙醇含量28.98wt%,分离因子7.75。
对比例3
膜制备方法：
(1) 制备铸膜液：将聚合物聚二甲基硅氧烷10 g、交联剂1g、催化剂0.02 g溶解在100g正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将GO材料0.02 g加入到铸膜液中，超声搅拌4h ，GO形貌如附图1中的a,d所示；
(2) 将基膜浸渍在铸膜液中1 min，形成分离层，放入烘箱80 ℃硫化8 h。
将上述组装的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5 wt%乙醇/水体系，实验温度40 ℃，膜下游压力200 Pa。
测得渗透汽化膜性能为：渗透通量 884.90(g/(m2.h))，透过液中乙醇含量24.51wt%,分离因子6.17。

Claims (11)

1.一种用于优先透醇的氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 制备氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料，具体过程为：在无水四氢呋喃中，加入氧化石墨烯、笼型低聚倍半硅氧烷、二环己基碳二亚胺，超声一段时间，低于四氢呋喃沸点温度下，氮气氛围中回流反应1~100 h，将产物用微孔过滤膜抽滤，抽滤产物加入清洗液超声清洗，重复1~10次，烘干即得复合材料；
(2) 制备铸膜液：将聚合物、交联剂、催化剂溶解在正庚烷，或环己烷中，配成复合液，搅拌均匀；将步骤(1)所得氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料加入到铸膜液中，超声搅拌一段时间;
(3) 将基膜浸渍在步骤（2）铸膜液中一段时间，形成分离层，放入烘箱高温硫化；
所述的笼型低聚倍半硅氧烷带有能够与氧化石墨烯上的官能团反应的基团；
步骤(1)氧化石墨烯浓度为0.05~10 mg/ml，笼型低聚倍半硅氧烷浓度为0.01~1 g/ml，二环己基碳二亚胺浓度0.1~10 g/ml，清洗液为甲醇与四氢呋喃混合液，甲醇与四氢呋喃体积比为从1:0到0:1；
步骤(2)中所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷、聚醚嵌段酰胺、聚三甲基-1-丙炔或聚乙烯基三甲基硅烷，质量浓度为0.1%-25%；交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或二甲基硅烷，质量浓度为1%-3%；催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡或二丙基氧化锡，质量浓度0.01%-0.05%。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的笼型低聚倍半硅氧烷带有能够与氧化石墨烯上的官能团反应的基团胺基基团。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，清洗液中甲醇与四氢呋喃体积比为1：1。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中所用的微孔滤膜孔径范围为0.1~1 μm。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚合物为聚二甲基硅氧烷；交联剂为正硅酸乙酯；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中铸膜液添加氧化石墨烯-笼型低聚倍半硅氧烷复合材料的质量为总铸膜液质量的0.01%~10%。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的基膜为微滤膜、超滤膜、纳滤膜；基膜的组件形式为平板膜式、卷式膜。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)所述基膜所用的材料是有机聚合物膜或无机膜；有机聚合物膜为聚砜、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚羟基甲撑、交联聚甲基丙烯酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、壳聚糖。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，无机膜为氧化锆或氧化铝；有机聚合物膜聚砜、聚四氟乙烯。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备的复合膜。
11.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备的复合膜的应用，作为渗透汽化优先透醇膜。
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