CN112316741B - 一种串珠状mof填充硅橡胶的混合基质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜，所述混合基质膜的制作方法为：首先将FeCl3和吡咯分别加入MO的水溶液，搅拌反应后，经洗涤、干燥后得到PPy；然后将PPy分散在甲醇溶液中，再加入配体得到分散液1；之后将2‑MeIm的甲醇溶液滴加入分散液1中，搅拌反应后，经洗涤、干燥后得到MOF/PPy；然后将MOF/PPy分散在溶剂中，再加入硅橡胶、交联剂和催化剂，搅拌反应后，涂覆在平板膜上，经静置、干燥后，得到得到目标产物。本发明的混合基质膜具有优异的渗透性能和分离性能。

Description

一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜
技术领域
本发明涉及一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜，属于渗透汽化膜分离技术领域。
背景技术
生物燃料被认为是代替传统汽油用以解决全球能源安全和环境问题的重要绿色可再生能源。其中，生物丁醇作为生物燃料的一种被认为优于生物乙醇，因为其在运行条件下的蒸汽压较低(无需对现有的工业技术进行重大调整)，燃烧所消耗热量较高(与传统汽油更接近)，与水的相互作用较弱(不需要考虑水的吸收问题)，并且安全性更高。然而，传统的生物发酵过程因为受到产物抑制的限制，只能得到较低浓度的丁醇水溶液。此外，由于丁醇和水的沸点接近，因此很难从低浓度丁醇水溶液中搜集得到高浓度的生物丁醇。与传统蒸馏和萃取相比，渗透汽化(PV)因其低能耗，低成本、操作条件温和，是现阶段最具应用前景的化工分离技术。膜分离技术由于其选择性强，分离效率高，操作方便，设备简单等优势，在发酵丁醇中选用膜分离技术可以在发酵过程中及时把丁醇产物从体系中分离出去，促使发酵过程持续进行，防止抑制作用，提高丁醇产率。膜的渗透性和选择性与膜的材料和结构密切相关。尽管高分子膜易于加工且坚固耐用，但它往往受到渗透性和选择性之间权衡效应的限制，即无法有效实现渗透性和选择性之间的同时提高。无机分子筛分膜的渗透分离性能相对较好，但无机材料的易碎性和高成本问题限制了其在实际工业中的应用。
金属有机骨架(MOF)，是一种结晶性多孔材料，由于其特定的吸附亲和力，多样化的孔结构和孔径而显示了在气体分离和其他膜分离工艺中的潜在应用。纯MOF膜不可避免的晶间缺陷的存在使其在渗透汽化膜分离中并未展现出令人满意的分离性能，为了解决这一问题，部分研究者通过将无机纳米颗粒分散在聚合物中制备得到的混合基质膜(MMM)应用于液体分离。但纳米颗粒之间不可避免的团聚所引起的界面缺陷严重抑制了其在膜分离中的应用。迄今为止，已有多种方法来避免在MMM中形成MOF团聚，但是在保持MOF在膜中的均匀分散性的同时，仍然很难获得高连续微米级MOF序列。所以，基于传统MOF合成工艺，制备得到一种串珠状高连续结构MOF，并在合理负载量(成本控制)前提下，基于目前成熟的制膜工艺，制备得到高分散性高连续MOF填充硅橡胶的混合基质膜是得到高性能渗透汽化分离膜的关键。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统渗透汽化分离膜渗透性和选择性较差，常规方法制备MOFs共混改性膜改性效果不佳，添加剂MOFs效力低，很难在膜内形成连续MOFs传输通道的问题，而提供一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜制作方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜，所述混合基质膜是由以下方法制作而成：
1)在冰浴条件下，将甲基橙(MO)加入超纯水中，以100～1000rpm的转速搅拌0.5～2小时，MO完全溶解后得到溶液1；
溶液1中MO和H2O的质量比为MO:H2O＝(1g：5000g)～(1g：200g)；
2)将三氯化铁(FeCl3)和吡咯分别加入步骤1)得到的溶液1中，得到反应液2；
其中，反应液2中原料MO、FeCl3和吡咯的质量体积比MO:FeCl3：吡咯＝(1g：2g：0.5mL)～(1g：10g：8mL)；
3)将步骤2)得到的反应液2在避光条件、搅拌转速为100～1000rpm下搅拌反应6～48小时，之后，用乙醇和水分别洗涤3～6次，在60～100℃的真空干燥箱中干燥直至达到恒重，得到聚吡咯纳米管(PPy)；
4)将步骤3)得到的PPy分散在甲醇溶液中，超声处理10～60分钟，得到分散液3；
其中PPy与甲醇的质量体积比为PPy：甲醇＝(1g：10L)～(1g：1L)；
5)向步骤4)得到的分散液3中加入10～30g的配体，并在超声辅助下搅拌10～60分钟，得到分散液4；
其中配体与分散液3中的甲醇的质量体积比为：配体：甲醇＝(1g：1L)～(50g：1L)；所述配体为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)或六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)或六水合硝酸镍((NO3)2·6H2O)。
6)将20～60g的2-甲基咪唑(2-MeIm)溶解在100～1000mL甲醇溶液中，得到溶液5；
其中，2-MeIm与甲醇的质量体积比为2-MeIm：甲醇＝(10g：1L)～(500g：1L)；
7)将步骤6)得到的溶液5滴加到步骤5)得到的分散液4中，前10～30分钟的滴加速率为1秒/滴～5秒/滴，之后调整为10秒/滴～20秒/滴，直至滴加完全，搅拌反应6～48小时，得到分散液6；再用甲醇和水洗涤3～10次，并在60～100℃真空干燥箱中干燥直至达到恒重，得到具有串珠状的MOF(MOF/PPy)；
其中，分散液4中配体1与溶液5中2-MeIm的质量比为配体1：2-MeIm＝(1g:1g)～(1g:10g)；
8)将步骤7)得到的MOF/PPy分散在溶剂中，搅拌0.5～3小时，然后在超声冰浴中处理10～60分钟，得到分散液7；
其中MOF/PPy与溶剂的质量比MOF/PPy：溶剂＝(1:20)～(1:2)；所述溶剂为正庚烷、正己烷、正戊烷的一种，其中正庚烷效果最佳；
9)向步骤7)得到的分散液7中加入硅橡胶、交联剂和催化剂搅拌5～60分钟，得到分散液8；
其中，分散液7中的MOF/PPy、硅橡胶、交联剂和催化剂的质量比为MOF/PPy：硅橡胶：交联剂：催化剂＝(0.001：1：0.1：0.01)～(0.8：1：0.5：0.5)；
所述硅橡胶为聚二甲氧基硅氧烷(PDMS)或聚甲基辛基硅氧烷(POMS)，其中PDMS效果最佳；
所述交联剂为正硅酸乙酯(TEOS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、辛基三甲氧基硅烷(OTMOS)或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEOS)，其中TEOS效果最佳；
所述催化剂为为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二月桂酸二正辛基锡(DOTDL)，其中DBTDL效果最佳；
10)使用平板刮膜机将分散液8涂覆在平板膜上，空气气氛下静置1～48小时，然后置于鼓风干燥箱中在60～120℃下干燥3～24h，得到目标产物；
所述平板膜为有机或无机微滤膜、超滤膜。
所述有机微滤膜或超滤膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚醚酰亚胺；所述无机微滤膜或超滤膜材料为陶瓷膜或沸石膜。
有益效果
1：本发明的混合基质膜所用改性剂MOF/PPy是一种具有串珠状结构的高分散性高连续MOF，解决了传统制备方法得到的纳米颗粒容易团聚的难题，突破了现阶段无法制备得到高连续定向排列纳米颗粒的瓶颈。
2：本发明的混合基质膜所用改性剂MOF/PPy，MOF沿着PPy方向定向生长，减弱了纳米颗粒的偶极相互作用，解决了传统纳米填料在聚合物基质分散性差的缺点。
3：MOF/PPy的引入为膜渗透汽化过程提供了一条高连续渗透选择性MOF分子传递通道，解决了传统PDMS渗透汽化膜分子传递通道不连续导致渗透分离性能不佳的缺点。
4：MOF/PPy制备方法简单，解决了传统无机填料制备方法繁琐，成本高，无法大规模应用的缺点，且MOF表面的疏水亲有机分子的特性对优先透有机物渗透汽化膜的渗透选择性具有重要贡献。
附图说明
图1为实施例3中步骤2得到ZIF-8/PPy的SEM图；
图2为实施例5得到的ZIF-8/PPy20@PDMS的表面SEM图；
图3为各实施例得到的混合基质平板膜渗透分离性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步描述。
实施例1：
一种PPy填充硅橡胶的混合基质膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将0.21g甲基橙加入250mL超纯水中，320rpm下搅拌1小时，得到溶液1。然后，将1.2g三氯化铁和460μL吡咯加入溶液1中，得到反应液2。反应液2在320rpm转速下避光搅拌反应24小时，用乙醇和水分别洗涤3次。60℃真空条件干燥直至达到恒重，得到聚吡咯纳米管(PPy)。
2)将步骤1得到的1gPPy分散在100g正庚烷中，搅拌1小时，并在超声冰浴中处理30分钟，得到分散液7。向分散液中加入20g聚二甲氧基硅氧烷，4g正硅酸乙酯和2g二月桂酸二丁基锡，搅拌40分钟，得到分散液8。
3)使用平板刮膜机将分散液8涂覆在聚偏氟乙烯平板膜上，空气气氛下静置24小时，然后置于80℃的鼓风干燥箱中6h，得到PPy@PDMS膜。记为PPy@PDMS。
实施例2：
一种硅橡胶渗透汽化膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)向100g正庚烷溶液中加入20g聚二甲氧基硅氧烷，4g正硅酸乙酯和2g二月桂酸二丁基锡，搅拌40分钟，得到溶液1。
2)使用平板刮膜机将溶液1涂覆在聚偏氟乙烯平板膜上，空气气氛下静置24小时，然后置于80℃的鼓风干燥箱中6h，得到PDMS膜。
实施例3：
一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将0.21g甲基橙加入250mL超纯水中，320rpm下搅拌1小时，得到溶液1。然后，将1.2g三氯化铁和460μL吡咯加入溶液1中，得到反应液2。反应液2在320rpm转速下避光搅拌反应24小时，用乙醇和水分别洗涤3次。60℃真空条件干燥直至达到恒重，得到聚吡咯纳米管(PPy)。
2)将步骤1得到的0.4gPPy分散在250mL甲醇溶液中，超声处理30分钟，得到分散液3。向分散液3中加入7.8g六水合硝酸锌，超声辅助搅拌30分钟，得到分散液4。将17.3g二甲基咪唑溶解在250mL甲醇溶液中，得到溶液5。接着，将溶液5滴加到分散液4中(前30分钟5秒/滴，之后调整为10秒/滴)，滴加完毕后，继续搅拌反应24小时，得到分散液6。用甲醇和水洗涤3次，60℃真空条件干燥直至达到恒重，得到具有串珠状结构的ZIF-8(ZIF-8/PPy)，ZIF-8/PPy的SEM图如图2所示。
3)将步骤2得到的1g ZIF-8/PPy分散在100g正庚烷中，搅拌1小时，并在超声冰浴中处理30分钟，得到分散液7。向分散液中加入20g聚二甲氧基硅氧烷，4g正硅酸乙酯和2g二月桂酸二丁基锡，搅拌40分钟，得到分散液8。
4)使用平板刮膜机将分散液8涂覆在聚偏氟乙烯平板膜上，空气气氛下静置24小时，然后置于80℃的鼓风干燥箱中6h，得到ZIF-8/PPy@PDMS膜。记为ZIF/PPy5@PDMS(为简单起见，所得膜命名为ZIF/PPyX@PDMS，其中X为混合基质平板膜中ZIF-8/PPy占PDMS的重量比(wt％))。
实施例4：
一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将0.21g甲基橙加入250mL超纯水中，320rpm下搅拌1小时，得到溶液1。然后，将1.2g三氯化铁和460μL吡咯加入溶液1中，得到反应液2。反应液2在320rpm转速下避光搅拌反应24小时，用乙醇和水分别洗涤3次。60℃真空条件干燥直至达到恒重，得到聚吡咯纳米管(PPy)。
2)将步骤1得到的0.4gPPy分散在250mL甲醇溶液中，超声处理30分钟，得到分散液3。向分散液3中加入7.8g六水合硝酸锌，超声辅助搅拌30分钟，得到分散液4。将17.3g二甲基咪唑溶解在250mL甲醇溶液中，得到溶液5。接着，将溶液5滴加到分散液4中(前30分钟5秒/滴，之后调整为10秒/滴)，滴加完毕后，继续搅拌反应24小时，得到分散液6。用甲醇和水洗涤3次，60℃真空条件干燥直至达到恒重，得到具有串珠状结构的ZIF-8(ZIF-8/PPy)。
3)将步骤2得到的2g ZIF-8/PPy分散在100g正庚烷中，搅拌1小时，并在超声冰浴中处理30分钟，得到分散液7。向分散液中加入20g聚二甲氧基硅氧烷，4g正硅酸乙酯和2g二月桂酸二丁基锡，搅拌40分钟，得到分散液8。
4)使用平板刮膜机将分散液8涂覆在聚偏氟乙烯平板膜上，空气气氛下静置24小时，然后置于80℃的鼓风干燥箱中6h，得到ZIF-8/PPy@PDMS膜。记为ZIF/PPy10@PDMS。
实施例5：
一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将0.21g甲基橙加入250mL超纯水中，320rpm下搅拌1小时，得到溶液1。然后，将1.2g三氯化铁和460μL吡咯加入溶液1中，得到反应液2。反应液2在320rpm转速下避光搅拌反应24小时，用乙醇和水分别洗涤3次。60℃真空条件干燥直至达到恒重，得到聚吡咯纳米管(PPy)。
2)将步骤1得到的0.4gPPy分散在250mL甲醇溶液中，超声处理30分钟，得到分散液3。向分散液3中加入7.8g六水合硝酸锌，超声辅助搅拌30分钟，得到分散液4。将17.3g二甲基咪唑溶解在250mL甲醇溶液中，得到溶液5。接着，将溶液5滴加到分散液4中(前30分钟5秒/滴，之后调整为10秒/滴)，滴加完毕后，继续搅拌反应24小时，得到分散液6。用甲醇和水洗涤3次，60℃真空条件干燥直至达到恒重，得到具有串珠状结构的ZIF-8(ZIF-8/PPy)。
3)将步骤2得到的4gZIF-8/PPy分散在100g正庚烷中，搅拌1小时，并在超声冰浴中处理30分钟，得到分散液7。向分散液中加入20g聚二甲氧基硅氧烷，4g正硅酸乙酯和2g二月桂酸二丁基锡，搅拌40分钟，得到分散液8。
4)使用平板刮膜机将分散液8涂覆在聚偏氟乙烯平板膜上，空气气氛下静置24小时，然后置于80℃的鼓风干燥箱中6h，得到ZIF-8/PPy@PDMS膜。记为ZIF/PPy20@PDMS，ZIF-8/PPy20@PDMS的表面SEM图如图3所示。
实施例6：
一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜制备方法，具体制备步骤如下：
1)将0.21g甲基橙加入250mL超纯水中，320rpm下搅拌1小时，得到溶液1。然后，将1.2g三氯化铁和460μL吡咯加入溶液1中，得到反应液2。反应液2在320rpm转速下避光搅拌反应24小时，用乙醇和水分别洗涤3次。60℃真空条件干燥直至达到恒重，得到聚吡咯纳米管(PPy)。
2)将步骤1得到的0.4gPPy分散在250mL甲醇溶液中，超声处理30分钟，得到分散液3。向分散液3中加入7.8g六水合硝酸锌，超声辅助搅拌30分钟，得到分散液4。将17.3g二甲基咪唑溶解在250mL甲醇溶液中，得到溶液5。接着，将溶液5滴加到分散液4中(前30分钟5秒/滴，之后调整为10秒/滴)，滴加完毕后，继续搅拌反应24小时，得到分散液6。用甲醇和水洗涤3次，60℃真空条件干燥直至达到恒重，得到具有串珠状结构的ZIF-8(ZIF-8/PPy)。
3)将步骤2得到的6g ZIF-8/PPy分散在100g正庚烷中，搅拌1小时，并在超声冰浴中处理30分钟，得到分散液7。向分散液中加入20g聚二甲氧基硅氧烷，4g正硅酸乙酯和2g二月桂酸二丁基锡，搅拌40分钟，得到分散液8。
4)使用平板刮膜机将分散液8涂覆在聚偏氟乙烯平板膜上，空气气氛下静置24小时，然后置于80℃的鼓风干燥箱中6h，得到ZIF-8/PPy@PDMS膜。记为ZIF/PPy30@PDMS。
将各实施例得到的混合基质平板膜通过在正丁醇水溶液中分离回收正丁醇来验证分离性能，得到分离性能比较结果如图3所示，具体测试标准如下：
测试所用膜的有效面积为12cm2，原料液为5wt％正丁醇水溶液，原料液循环流速为80L.h-1，测试体系温度保持40℃。使用真空泵保持渗透测压力低于300Pa，并将收集器浸入液氮中收集渗透测蒸气。之后用GC-7890II气相色谱仪(中国天美科学仪器有限公司)测试原来液和渗透液成分，每张膜至少测量三次。并根据以下方程式计算总渗透通量(J，g.m-2.h-1)和分离因子(β)：
Figure BDA0002759534030000081
Figure BDA0002759534030000082
其中W(g)是在t小时内收集的渗透物的总质量，而A(m2)是膜的有效面积。mf和mp分别是进料侧和渗透侧的正丁醇浓度(wt％)。
通过图3可知，实施例5制得的膜渗透通量和分离因子分别达到564.8g.m-2.h-1和70.2，远高于实施例1(纯PDMS膜)的312.4g.m-2.h-1和36.4，膜渗透性能和分离性能得到明显改善。

Claims (5)

1.一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜，其特征是所述混合基质膜是由以下方法制作而成：
1）在冰浴条件下，将甲基橙（MO）加入超纯水中，以100~1000 rpm的转速搅拌0.5~2小时，MO完全溶解后得到溶液1；
溶液1中MO和H2O的质量比为，MO: H2O=（1g：5000g）~（1g：200g）；
2）将FeCl3和吡咯分别加入步骤1）得到的溶液1中，得到反应液2；
其中，反应液2中原料MO、FeCl3和吡咯的质量体积比MO: FeCl3：吡咯=（1g：2g：0.5mL）~（1g：10g：8mL）；
3）将步骤2）得到的反应液2在避光条件、搅拌转速为100~1000 rpm下搅拌反应6~48小时，之后，用乙醇和水分别洗涤3~6次，在60~100°C的真空干燥箱中干燥直至达到恒重，得到聚吡咯纳米管；
4）将步骤3）得到的聚吡咯纳米管分散在甲醇溶液中，超声处理10~60分钟，得到分散液3；
其中聚吡咯纳米管与甲醇的质量体积比为，聚吡咯纳米管：甲醇=（1g：10L）~（1g：1L）；
5）向步骤4）得到的分散液3中加入10~30g的配体，并在超声辅助下搅拌10~60分钟，得到分散液4；
其中配体与分散液3中的甲醇的质量体积比为，配体：甲醇=（1g：1L）~（50g：1L）；所述配体为Zn(NO3)2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O或Ni (NO3)2·6H2O；
6）将20~60g的2-MeIm溶解在100~1000 mL甲醇溶液中，得到溶液5；
其中，2-MeIm与甲醇的质量体积比为2-MeIm：甲醇=（10g：1L）~（500g：1L）；
7）将步骤6）得到的溶液5滴加到步骤5）得到的分散液4中，前10~30分钟的滴加速率为1秒/滴~5秒/滴，之后调整为10秒/滴~20秒/滴，直至滴加完全，搅拌反应6~48小时，得到分散液6；再用甲醇和水洗涤3~10次，并在60~100°C真空干燥箱中干燥直至达到恒重，得到具有串珠状的MOF（MOF/PPy）；
其中，分散液4中配体与溶液5中2-MeIm的质量比为，配体：2-MeIm=（1g:1g）~（1g:10g）；
8）将步骤7）得到的串珠状的MOF分散在溶剂中，搅拌0.5~3小时，然后在超声冰浴中处理10~60分钟，得到分散液7；
其中串珠状的MOF与溶剂的质量比为，串珠状的MOF：溶剂=（1:20）~（1:2）；所述溶剂为正庚烷、正己烷、正戊烷的一种；
9）向步骤7）得到的分散液7中加入硅橡胶、交联剂和催化剂搅拌5~60分钟，得到分散液8；
其中，分散液7中的串珠状的MOF、硅橡胶、交联剂和催化剂的质量比为串珠状的MOF：硅橡胶：交联剂：催化剂=（0.001：1：0.1：0.01）~（0.8：1：0.5：0.5）；
所述硅橡胶为PDMS或POMS；
所述交联剂为TEOS、PTMOS、OTMOS或APTEOS；
所述催化剂为DBTDL或DOTDL；
10）使用平板刮膜机将分散液8涂覆在平板膜上，空气气氛下静置1~48小时，然后置于鼓风干燥箱中在60~120 oC下干燥3~24 h，得到目标产物；
所述平板膜为有机超滤膜、微滤膜或无机超滤膜、微滤膜。
2.如权利要求1所述一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜，其特征是：所述硅橡胶为PDMS。
3.如权利要求1所述一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜，其特征是：所述交联剂为TEOS。
4.如权利要求1所述一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜，其特征是：所述催化剂为DBTDL。
5.如权利要求1所述一种串珠状MOF填充硅橡胶的混合基质膜，其特征是：所述有机超滤膜或微滤膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜或聚醚酰亚胺；所述无机超滤膜或微滤膜材料为陶瓷膜或沸石膜。
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